CC BY
6
при увеличении содержания четыреххлористого углерода в исследуемой смеси.
Проведена серия опытов по оценке полноты растворения смеси дихлорэтана и четыреххлористого углерода в 4,2% растворе водной фосфорно-вольфрамовой кислоты при комнатной температуре. Содержимое мерной колбы перемешивали на магнитной мешалке в течение 1—4 ч. Для полного растворения смеси дихлорэтана и четыреххлористого углерода (даже при 4-кратном превышении количества четыреххлористого углерода) в растворе фосфорновольфрамовой кислоты достаточно 2-часового перемешивания раствора. Различия в растворимости смеси дихлорэтана и четыреххлористого углерода в исследуемом растворе между 2-м и 3-м часом растворения несущественны.
Данная методика газохроматографического количественного анализа хлорированных углеводородов применена для оценки степени очистки водных растворов, содержащих дихлорэтан, на колонках, заполненных активированным углем разных марок. В течение первых 3—5 мин степень очистки воды от дихлорэтана довольно высока (84,4—99,6%) и зависит от марки активированного угля, исходной концентрации дихлорэтана в воде, скорости перфузии. Она уменьшается со временем по мере насыщения сорбента дихлорэтаном.
Поступила 8/УМ 1975 г
УДК 613.32:632.954.2
Канд. хим. наук В. Д. Чмиль
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ГЕРБИЦИДОВ — ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОКСИАЛКАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (2,4-Д, 2М-4Х н 2,4-ДМ) В ВОДЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Всесоюзный научно-исследовательский институт гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических масс, Киев
Нашей целью являлась разработка методов определения остаточных количеств 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д), 4-хлор-2-метилфенокси-уксусной (2М-4Х) и 7"(2,4-дихлорфенокси)-масляной (2,4-ДМ) кислот в воде с помощью газожидкостной и тонкослойной хроматографии. Фенокси-алканкарбоновые кислоты определяли в виде метиловых эфиров. В качестве метилирующего агента использовали диметилсульфат (Scoggins и Fitzgerald). Хроматографирование метиловых эфиров феноксналканкарбоно-вых кислот проводили на отечественном лабораторном газовом хроматографе «Цвет-106» с детектором постоянной скорости рекомбинации (ДПР), работающем по принципу захвата электронов.
Определение метилового эфира 2М-4Х с помощью детектора по захвату электронов неэффективно вследствие небольшого сродства к электрону его молекул, что приводит к небольшой чувствительности обнаружения. Для увеличения сродства к электрону необходимо вводить в молекулу 2М-4Х дополнительные атомы галоида. Мы воспользовались описанной в литературе методикой получения производных 2М-4Х с некоторыми изменениями (Gutenmann и Lisk).
При разработке способов определения 2,4-Д и 2,4-ДМ в воде с помощью газожидкостной хроматографии был применен метод внутреннего стандарта, в качестве которого была выбрана 2,4,5-трихлорфеноксиуксус-ная кислота (2,4,5-Т). Внутренний стандарт прибавляли к пробам перед экстракцией (Р. Д. Васягина и В. Д. Чмиль).
В пробы водопроводной воды (500 мл) вносили 1 мл метанольного раствора 2,4,5-Т концентрацией 2,5 мкг/мл, разные количества препаратов (от 5 до 20 мкг) и подкисляли соляной кислотой (1 : 1) до рН~3 (индикаторная бумага). Затем пробы воды экстрагировали в делительных ворон-
ках на 1 л тремя порциями диэтилового эфира (100, 50 и 50 мл). Объединенный эфирный экстракт переносили в делительную воронку, прибавляли 80 мл 0,4 н. водного раствора бикарбоната натрия и экстрагировали 3 мин. После расслоения фаз собирали нижний водный слой. Повторяли экстракцию еще 2 порциями раствора бикарбоната. Объединенный бикарбонатный экстракт промывали 2 порциями петролейного эфира (отбрасывая этот эфир), подкисляли раствором соляной кислоты (1 : 1) до рН-~3 и трижды экстрагировали диэтиловым эфиром (3x50 мл). Объединенный эфирный экстракт сушили безводным сульфатом натрия и удаляли растворитель на ротационном испарителе; последние порции растворителя удаляли с помощью резиновой груши. К сухому остатку в колбе приливали 3 мл 5% раствора диметилсульфата в абсолютном метиловом спирте, тщательно ополаскивали стенки колбы, прибавляли 1 г безводного сульфата натрия, присоединяли к колбе обратный холодильник и помещали в водяную баню (55°) на 10 мин.
По окончании реакции метилирования содержимое колбы охлаждали под водопроводной водой, прибавляли 3 мл насыщенного водного раствора хлористого натрия, 1 мл н-гексана, энергично встряхивали в течение 2 мин и после расслоения фаз вводили в хроматограф 3 мкл гексанового слоя. Условия хроматографнрования: стеклянная спиральная колонка (длина 2 м, внутренний диаметр 3 мм), заполненная хроматоном N 0,16—0,20 мм, силанизированным ДМХС с 5% SE-30, скорость газа-носителя (азот особой чистоты) через колонку 50 мл/мин, скорость продувочного газа (азот особой чистоты) через детектор 150 мл/мин, температура термостата колонок 170° (2,4-Д) и 190° (2,4-ДМ), температура испарителя 220°, температура термостата детектора 220°, шкала электрометра 20-Ю-12 А, скорость диаграммной ленты потенциометра 240 мм/ч. Относительное время удерживания метилового эфира 2,4-Д в этих условиях 0,57, метилового эфира 2,4-ДМ 1,30.
Измеряли на хроматограммах высоты пиков метиловых эфиров 2,4-Д (2,4-ДМ) и 2,4,5-Т, вычисляли среднее значение отношения этих высот из 2 параллельных определений и строили калибровочные графики зависимости отношения высот хроматографических пиков метиловых эфиров 2,4-Д (2,4-ДМ) и 2,4,5-Т от содержания 2,4-Д (2,4-ДМ) в воде. Полученные графики обрабатывали по методу наименьших квадратов (Н. И. Идельсон); они удовлетворяют следующим уравнениям:
i/=0,075+0,064Х (2,4-Д) (/=0,035+25,0Х (2,4-ДМ),
где: у — отношение высот хроматографических пиков метиловых эфиров 2,4-Д (2,4-ДМ) и 2,4,5-Т; X — содержание 2,4-Д (2,4-ДМ) в пробе воды (в мг/л).
Для оценки точности и воспроизводимости количественного определения 2,4-Д (2,4-ДМ) по полученным уравнениям калибровочных графиков были проведены анализы проб воды, содержащей те или иные количества 2,4-Д (2,4-ДМ). В результате статистической обработки полученных данных (Л. П. Адамович) найдено, что процент определения 2,4-Д в воде составляет 99,5±3,7 и 2,4-ДМ — 99,6±4,3. Чувствительность определения — 0,005 мг/л. Минимально детектируемое количество метилового эфира 2,4-Д 2 нг, метилового эфира 2,4-ДМ — 4 нг. Линейный динамический диапазон детектирования не менее 70 нг. Продолжительность анализа 2 ч.
Для повышения надежности качественной идентификации гербицидов— производных феноксиалканкарбоновых кислот, особенно при анализе проб с неизвестными обстоятельствами загрязнения, мы проводили газожидкостную и тонкослойную хроматографию в сочетании. Сначала алик-вотную часть пробы анализируют с помощью газожидкостной хроматографии, а затем всю пробу наносят на хроматографнческую пластинку и проводят анализ с помощью тонкослойной хроматографии. Хроматографирова-
3*
67
ние метиловых эфиров 2,4-Д и 2,4-ДМ осуществляли в тонком слое силика-геля КСК, скрепленного гипсом, в системе растворителей н-гептан — ацетон в соотношении 9 : 3. Для обнаружения анализируемых соединений пластинку обрабатывали раствором азотнокислого серебра в смеси аммиака и ацетона и облучали УФ-светом в течение 10—15 мин. При наличии в пробе метиловых эфиров 2,4-Д и 2,4-ДМ на пластинке появляются серо-черные пятна на белом фоне с величиной #¿=0,46—0,46 (2,4-Д) и =0,41—0,42 (2,4-ДМ).
При разработке способа определения 2М-4Х в воде с помощью газожидкостной хроматографии использовали метод абсолютной калибровки. В пробы водопроводной воды (500 мл) вносили разные количества 2М-4Х (от 1 до 10 мкг) в виде раствора в метиловом спирте, подкисляли соляной кислотой (1 : 1) до рН~3 и проводили экстракцию так, как описано выше. Растворитель удаляли досуха на ротационном испарителе в грушевидной колбе на 100 мл и к сухому остатку прибавляли 0,2 мл 5% раствора брома в четыреххлористом углероде, насыщенном йодом. Колбы закрывали притертыми пробками, встряхивали и оставляли на 24 ч. Затем помещали колбы в водяную баню (50°) и под вакуумом упаривали содержимое колбы до сухого остатка. Метилирование продуктов бромирования 2М-4Х проводили так, как описано выше. После окончания реакции метилирования содержимое колбы охлаждали под водопроводной водой, прибавляли 3 мл 0,01 н. раствора метабисульфита натрия в насыщенном водном растворе хлористого натрия, 1 мл н-гексана и энергично встряхивали в течение 2 мин. После расслоения фаз вводили в хроматограф 3 мкл гексанового слоя. Условия хроматографирования аналогичны условиям хроматографирова-ния метилового эфира 2,4-ДМ. Абсолютное время удерживания в этих условиях первого производного 2М-4Х— 13 мин 58,5 с, второго— 15 мин 33,2 с. Измеряли на хроматограммах высоты пиков первого производного 2М-4Х, вычисляли среднее значение этих высот из параллельных определений и проводили количественное определение 2М-4Х по формуле:
100 АНгуг Х - НХРЧуЯ •
где X — содержание препарата в воде (в мг/л); — объем экстракта, введенный в хроматограф (в мкл); — общий объем экстракта (в мкл); А — количество стандарта, введенное в хроматограф (в мг); Нх— высота пика стандарта (в мм); #2— высота пика препарата в пробе (в мм); Р— количество анализируемой пробы (в л); — процент определения, найденный предварительно.
В результате статистической обработки полученных данных'найдено, что процент определения 2М-4Х в воде составляет 84,5±8,4. Чувствительность определения — 0,003 мг/л, минимально детектируемое количество (в пересчете на 2М-4Х) — 1 нг. Продолжительность определения — 27 ч.
Величины удерживания в газожидкостной хроматографии определяются равновесными характеристиками 3 процессов — растворением в неподвижной жидкой фазе, адсорбцией на поверхности газ — неподвижная жидкая фаза и адсорбцией на поверхности неподвижная жидкая фаза — твердый носитель (В. Г. Березкин и соавт.). Вклад адсорбции на поверхности газ — неподвижная жидкая фаза (особенно при использовании неполярных жидких фаз, что отмечается в анализе остаточных количеств пестицидов) в величину удерживания обычно невелик, тогда как адсорбция на поверхности неподвижная жидкая фаза — твердый носитель может играть существенную роль. Влияние этого вида адсорбции, особенно при использовании неполярных неподвижных фаз, проявляется в зависимости времени удерживания от величины пробы для метиловых эфиров 2,4-Д и 2,4-ДМ, вводимой в хроматографнческую колонку. В обоих случаях при увеличении количества эфира, вводимого в хроматографнческую колонку,
абсолютное время удерживания уменьшается, тогда как относительное время удерживания остается практически постоянным.
Таким образом, при идентификации пиков на хроматограммах с помощью абсолютных величин удерживания можно допустить ошибку вследствие вероятного несовпадения количеств анализируемого компонента в стандартном растворе и пробе, что приведет к различию в абсолютных величинах удерживания. В тех случаях, когда по каким-либо причинам невозможно использовать величины относительного удерживания, целесообразно путем введения в хроматографическую колонку разных объемов стандартного раствора и анализируемой пробы получить хроматографи-ческие пики одинаковой высоты и проводить сравнение величин удерживания для таких пиков. При этом следует убедиться, что хроматографируемые количества анализируемого соединения находятся внутри линейного динамического диапазона детектирования.
Выводы
1. Разработаны методы определения остаточных количеств 2,4-Д, 2,4-ДМ и 2М-4Х в воде с помощью газожидкостной хроматографии. Чувствительность определения 2,4-Д и 2,4-ДМ —0,005 мг/л, 2М-4Х—0,003 мг/л.
2. Для более надежной идентификации 2,4-Д и 2,4-ДМ, особенно при анализе проб с неизвестными обстоятельствами загрязнения, предложено сочетание газожидкостной и тонкослойной хроматографии.
3. Показано, что использование абсолютных величин удерживания может привести к ошибкам при идентификации анализируемых соединений.
ЛИТЕРАТУРА. Березкин В. Г., Никитина Н. С., Фатеева В. М. и др. — «Изв. АН СССР. Серия химия», 1970, № 1, с. 19. — В а с я г и -на Р. Д., Ч м и л ь В. Д. — «Гиг. и сан.», 1973, № 3, с. 69—72. —Идельсон Н.И. Способ наименьших квадратов и теория математической обработки наблюдений. М., 1947. — G u t е n m а п W. H., L i s k D. J.—«J. Ass. offic. analyt. Chem.». 1963, v. 46, p. 859. — Scoggins J. E., Fitzgerald C. H. — «J. agrie. Food Chem.», 1969, v. 17, p. 156.
Поступил» 27/VI 1975 r.
УДК 632.952:543
Проф. М. И. Гжегоцкий, Л. В. Шклярук, А. Ф. Мынка
ЭКСПРЕСС-МЕТОД ИНДИКАЦИИ ПЕСТИЦИДА БЕНЛЕЙТА
Львовский медицинский институт
Бенлейт относится к числу пестицидов, внедряемых в практику сельского хозяйства. Доступные и надежные методы определения бенлейта в самом препарате и биологических субстратах в литературе не описаны. Поэтому мы взялись за разработку метода индикации этого пестицида. Бенлейт (беномил, бенлат) — системный фунгицид. Форма препарата: смачивающийся порошок, содержащий 50% активного вещества. Активное вещество: метил-1-(бутил карбомоил) 2-бензимидазол-карбамат. Активное вещество препарата — белое кристаллическое вещество со слабым раздражающим запахом, нелетучее, слабо растворимое в воде и маслах, хорошо растворимое в органических растворителях.
Метод индикации бенлейта основан на получении цветной реакции при взаимодействии химически чистого пиридина, хлорной воды и 50% водного раствора едкого кали с исследуемым веществом. При наличии бенлейта и в зависимости от его концентрации жидкость приобретает цвет от ярко-коричневого до светло-коричневого. Интенсивность окрашивания начинает падать через 2 ч от начала постановки опыта до светло-желтого, но шкала сохраняется в течение 48 ч.
