CC BY
40
УДК 665.61.033.001.57
Р. М. Нугуманов (соискатель)1, Е. Г. Галкин (к.х.н., с.н.с.)2, М. А. Парфенова (к.х.н., с.н.с.) 1 , Н. К. Ляпина (д.х.н., проф., гл.н.с.)1
Сероорганические соединения бензинового дистиллята илишевской нефти
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 1 лаборатория химической кинетики 2лаборатория физико-химических методов анализа 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел.-факс (3472) 356066, e-mail: sulfur@anrb.ru
R. M. Nugumanov, Е. G. Galkin, М. А. Parfenova, N. H. Lyapina
The organosulfur compounds of the benzene distillate of the Ilishev petroleum
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Centre of Russian Academy of Sciences 71, Pr. October, 450054, Ufa, Russia; fax. (347) 2356066, e-mail: sulfur@anrb.ru
Представлены результаты исследования состава сероорганических соединений бензинового дистиллята высокосернистой илишевской нефти Республики Башкортостан. В концентратах, выделенных сернокислотной экстракцией из исследуемого дистиллята, комплексом современных методов анализа, включая хроматомасс-спектро-метрию, установлено строение 78 циклических сульфидов и 1 тиофенового соединения. Выявлено, что сульфиды бензинового дистиллята представлены моно- и бизамещенными алкилтиоланами и тиациклогексанами с интервалом молекулярных масс С6 — С15 и С7 — С15 соответственно.
Ключевые слова: алкилтиоланы и -тиацикло-гексаны; сероорганические соединения; сульфиды; тиамоноциклоалканы; хроматомасс-спек-трометрический метод.
The results of the investigation of the composition of organosulfur compounds of benzine distillate of high sulfuric Ilishev petroleum (RB) are discussed. In concentrates isolated from the distillate studied via the sulfuric acid extraction using a complex of analytic methods including a chromatomass-spectrometry a structure of 78 cyclic sulfides and one thiophene compound were established. It was revealed, that benzine distillate sulfides are mono-, disubstituted alkylthiolanes and thiacyclehexanes with the molecular mass limits C6 — Cj5 and C7 — Cj5 respectively.
Key words: alkylthiolanes and thiacyclehexanes; organosulfur compounds; sulfides; thiamonocyclo-alkanes; method of chromatomass-spectrometry.
Проблема исследования состава и свойств нефтяных сернистых соединений в настоящее время не теряет своей актуальности, поскольку тесно связана с вопросами экологии и рационального использования углеводородного сырья 1 Сернистые соединения, как правило, являются нежелательными компонентами нефтепродуктов, требования по качеству к которым постоянно ужесточаются. Вместе с тем известно, что нефтяные органические соединения серы (ОСС) обладают широким спектром практически полезных свойств и могут быть использованы в качестве экстрагентов благородных металлов, растворителей, флоторе-агентов, физиологически-активных веществ, а также являются сырьем для нефтехимического производства, в частности, сульфоксидов, суль-фонов, сульфохлоридов, полифункциональных
Дата поступления 14.12.10
сульфидов и других ценных продуктов. Однако в существующих промышленных методах переработки нефтей исключается возможность квалифицированного их использования. Для научного подхода к решению проблемы выделения и применения ОСС большое значение имеет исследование их состава и структуры. В данной работе представлены результаты количественной идентификации ОСС, выделенных из бензинового дистиллята высокосернистой илишевской нефти РБ.
Экспериментальная часть
Объектом исследования был бензиновый дистиллят НК — 200 0С, полученный в лабораторных условиях из образца добываемой нефти (скв. 1684, Бобщ — 3.65 % мас.) перегонкой при атмосферном давлении. Для выделения
серосодержащих соединений из бензинового дистиллята использовали метод сернокислотной экстракции, ранее применявшийся для исследования ОСС средних и высококипящих дистиллятов 2. Последовательной экстракцией 86- и 91%-ной серной кислотой при температуре 0 оС выщелили концентраты 1 и 2 с выходом — 1.6 и 0.4 % мас.; nD — 1.4890 и 1.4985; Бобщ - 21.1 и 15.8; SS — 19.9 и 14.4 % мас. соответственно.
Определение серы общей проведено методом сожжения по Шенигеру 3, серы сульфидной — потенциометрическим титрованием раствором иодата калия 4. Индивидуальный состав сероорганических соединений установлен методом хроматомасс-спектрометрии 5-7 на приборе Hewlett-Packard 5890А-5973А с системой обработки данных HPMS ChemStation с использованием библиотеки масс-спектров Willy 138. Условия хроматографирования: капиллярная колонка Ultra-2, 30 м х 0.25 мм с привитой фазой из метилсиликонового каучука толщиной 0.35 мкм; программирование температуры от 40 до 290 0С со скоростью нагрева 10 0С/мин. Масс-спектры получены при ионизации электронами (70 эВ), диапазон сканирования спектров 29—350 дальтонов.
Обсуждение результатов
Сероорганические соединения, присутствующие в бензиновом дистилляте, практически представлены сульфидами. Двухступенчатая сернокислотная экстракция позволила суммарно извлечь в концентраты 1 и 2 соответственно 64.7 и 62.8 % серы общей и сульфидной от потенциального содержания их в исследуемом дистилляте (табл. 1.). Содержание серы общей и сульфидной в рафинатной части составляет 17.8 и 13.8 % отн. соответственно.
Из литературных данных 8 известно, что в бензиновом дистилляте с пределом выкипания до 200 oC возможно присутствие следующих типов OCC: тиаалканов с показателями преломления nD=1.44—1.45, тиамоноцикланов с пП = 1.48—1.50, алкилтиофенов с пП = 1.50— 1.52. Показатели преломления концентратов 1 и 2 — 1.4890 и 1.4985. Эти данные позволяют предположить о присутствии в концентратах 1 и 2 алкилзамещенных гомологов тиоланов и тиациклогексанов с примесью производных тиофена, что подтверждено результатами анализа методом хроматомасс-спектрометрии, где выявлены в основном пики циклических сульфидов. В качестве примера приведена хрома-тограмма концентрата 1 по полному ионному току (TIC) (рис. 1), а также масс-спектр хро-матографического пика со временем удерживания 8.49 мин, соответствующего 2,4-диметил-тиациклогексану (рис. 2).
Идентификация этого хроматографическо-го пика проводилась по ионным масс-спектрам с использованием программы HP Chem Station, индекс сходства записанного и библиотечного спектра (CAS 61568-42-1, NIST 7150173) составлял 90%. Приведенная структура 2,4-диме-тилтиациклогексана, иллюстрирующая масс-спектр Scan 1685 (8.475 мин) (рис. 2), вполне соответствует пику со временем удерживания 8.49 мин (рис.1).
На масс-хроматограмме концентрата 2 присутствуют пики, соответствующие более высокомолекулярным алкилгомологам тиа-цикланов. В концентрате 1 идентифицировано соединение ароматического строения — 2-этил-тиенотиофен (соединение 79). Количественные характеристики обнаруженных в концентратах 1 и 2 соединений представлены в табл. 2.
Таблица 1
Выделение соединений серы из бензинового дистиллята
Продукты Выход, % мас. Содержание S, %
Бобщ Ss
мас. отн. мас. отн.
(н.к. - 200)°С 100 0.62 100 0.60 100
Экст ракция ОСС 86%- и 91%-й H2SO4
Концентрат-1 (К-1) 1.6 21.1 54.5 19.9 53.2
Концентрат-2 (К-2) 0.4 15.8 10.2 14.4 9.6
Рафинат 91.8 0.12 17.8 0.09 13.8
Итого 93.8 82.5 76.6
Потери 6.2 17.5 23.4
Рис. 2. Масс-спектр 2,4-диметилтиациклогексана
Содержание отдельных структур колеблется от 0.002 до 0.093 % мас. от дистиллята. Основная масса соединений среди обеих групп тиацикланов имеют радикалы нормального строения. Доля соединений, имеющих заместители разветвленного строения — 38.8 и 35.0 % от суммарной концентрации алкилтиоланов и тиа-циклогексанов соответственно. В зависимости от взаимного расположения алкильных заместителей концентрация бизамещенных идентифицированных структур алкилтиоланов убывает в
ряду — 2,4- > 2,5- > 2,3-, тиациклогексанов — 2,4- > 2,3- > 2,5- > 2,6. Соединения, у которых положение заместителей не установлено, представлены в основном более высококипящими алкилгомологами. Количество и разнообразие идентифицированных соединений в концентрате 1 значительно выше, чем в концентрате 2.
В результате исследования в бензиновом дистилляте обнаружены моно- и диалкилзаме-щенные тиоланы и тиациклогексаны следующего строения:
1 - 8
Л2
ЧК1
И:
37, 38
1 И1> И2 - С1
2, 3 И.! - С2, С3; И2 - С1
4 - С2, И2 - 1С3
5 - С3, И2 - С2
6 - С2, И2 - С4
7 - Сз, Я2 - 1-С4
8 И1> И2 - С4
^ "Их 9 - 13 9, 10 Их- Сх;
И2 - С3
11, 12 И1- С2;
И2 - 1-С3, С4 13 - С3, И2 - 1-С4
37 - втор-С4
38 - 1-С4
&
39 - 45
39 - Н, И2 - С2
40 Я1, И2 - С2
41, 42 - С1; И2 - 1-С4, С4 43, 44 - С2; И2 - 1-С3, С3 45 Яь И2 - С3
И
14 - 24
14 Я1, Я2 - С1
15 И1 - С1, И2 - С2
16, 17 - С1; И2 - С3, 1-С3 18, 19 - С^ - 1-С3, С3 20, 21 И1 - С2; И2 - 1-С4, С4 22 - 1-С3 23, 24 И1 - С3; И2 - 1-С3, С3
Я;
^
46 - 53
46 - Н, И2 - С2
47 Кь И2 - С1
48, 49 - С1, С* И2 - С2 50 И1 - С1, И2 - С4 51, 52 - С2 1-С3; И2 - 1С3 53 - 1-С3, И2 - С3
25, 26*
25 ^ - С2
26 - С5
^
54 - 57
54 Иь И2 - С1
55 И1, И2 - С2
56 И1 - С2, И2 - С3
57 Н.1, И2 - С3
27 - 36»
27 И1 - С2, И2 - С3 28, 29 Иь И2 - С4 30 - 32 ^ - С4, И2 - С5 33 - 35 И2 - С5 36 - С5, И2 - Сб
И
58 - 62
58 И1 - С2, И2 - 1-С3
59 И1 - С2, И2 - С3
60 И2 - 1-С3
61 ^ - С3, И2 - 1-С3
62 И1, И2 - С3
63 - 67*
63 ^ - С3
64, 65 ^ - С4
66, 67 ^ - Се, 1-С6
И
68
78*
68 И1, К2 - С2
69 Иь Иг - С3
70 ^ - С3, И2 - С4
71 - 74 Иь И2 - С4
75 - 77 - С4, И2 - С5 78 К.1, И2 - С5
- полож ение замест ит елей не уст ановлено.
Установлено, что интервал молекулярных масс алкилтиоланов (соединения 1—36) соответствует 116—242, число углеродных атомов С6—С15, тиациклогексанов (37—78) — 144 — 242 (С7—С15). Длина углеродного скелета ал-кильных заместителей в пределах С1—С6, при этом один из заместителей, как правило, занимает а-положение по отношению к атому серы. Кроме тиацикланов в концентрате 1 идентифицировано соединение ароматического строения — 2-этилтиенотиофен (соединение 79). Количественные характеристики обнаруженных в концентратах 1 и 2 соединений представлены в табл. 2.
Наиболее представительными сульфидами (> 3 % от общего их содержания) в исследуемом дистилляте являются 2-метил-4-изопро-пил-, 2-метил-4-пропил, 2-этил-4-изопропил-, 2-этил-5-изопропилтиоланы, 2-изобутил-, 2,3-диэтил-, 2,4-диметил-, 2-этил-4-изопропилтиа-циклогексаны. Содержание алкилтиоланов выше в концентрате 1 (52.3%), тиациклогексанов — в концентрате 2 (55.2 % от суммы ОСС концентратов). Доля бизамещенных тиацикла-
нов в концентратах и дистилляте значительно выше доли соответствующих монозамещенных производных (табл.3).
Суммарное содержание алкилтиоланов различного строения в зависимости от числа углеродных атомов в молекуле в дистилляте снижается в ряду: С8 > С9 > С10 > С7 > С13 > >С11 > С6 > С12 > С14 > С15. Максимум ММР приходится на С8 (28.9% отн.), достаточно большое содержание тиоланов с числом углеродных атомов С9 (26.0) и С10 (17.5 % отн.). ММР тиациклогексанов следующее: С10 > С9> > С11 > С7 > С13 > С8 > С14 > С12 > С15, с максимальным содержанием С10 (26.6% отн.). Содержание суммы (С8 + С9) тиоланов выше, чем (С9 + С10)-гомологов тиациклогексанов (рис.3).
Таким образом, в двух концентратах, выделенных из бензинового дистиллята илишевс-кой нефти методом двухступенчатой сернокислотной экстракции, установлена структура 79 сероорганических соединений, представленных в основном алкилзамещенными производными тиоланов (С6 — С^) и тиациклогексанов
Таблица 2
Сероорганические соединения, идентифицированные в концентратах, выделенных из бензинового дистиллята экстракцией 86%- и 91%-й серной кислотой
№ соединения Название соединения Содержание, мас.%
К-1 К-2 ОСС в дистилляте
Б ОСС Б ОСС
1 2 3 4 5 6 7
Алкилтиоланы (1 - 24)
1 2,3-Диметилтиолан** 0.138 0.50 — - 0.008
2 3-Метил-2-этилтиолан** 0.709 2.88 - - 0.046
3 3-Метил-2-н-пропилтиолан** 0.444 2.00 - - 0.032
4 2-Этил-3-изо-проп илтиолан 0.352 1.74 - - 0.028
5 2-н-Пропил-3-этилтиолан 0.603 2.98 - - 0.048
6 3-н-Бутил-2-этилтиолан** 0.195 1.05 - - 0.017
7 3-из о-Бутил-2-н-пропилтиолан 0.136 0.79 - - 0.013
8 2,3-Ди-н-бутилтиолан — — 0.542 3.39 0.014
9 2-Метил-4-изопропилтиолан 1.295 5.83 - - 0.093
10 2-Метил-4-пропилтиолан 1.287 5.79 - - 0.093
11 2-Этил-4-изопропилтиолан 0.650 3.21 - - 0.051
12 2-Этил -4- н-бутилти олан 0.430 2.31 - - 0.037
13 2-н-пропил-4-изобутилтиолан 0.370 2.15 - - 0.034
14 2,5-Диметилтиолан** 0.201 0.73 - - 0.012
15 2-Метил-5-этилтиолан** 0.207 0.84 - - 0.013
16 2-Метил-5-н-пропилтиолан** 0.271 1.22 - - 0.019
17 2-Метил-5-изопропилтиолан 0.191 0.86 - - 0.014
18 2-Этил-5-изопропилтиолан 0.687 3.39 - - 0.054
19 2-Этил-5-н-пропилтиолан 0.338 1.67 - - 0.027
20 2-Этил-5-изобутилтиолан 0.242 1.30 - - 0.021
21 2-Этил-5-н-бутилтиолан 0.227 1.22 - - 0.020
22 2,5-Диизопропилтиолан 0.208 1.12 - - 0.018
23 2-н-Пропил-5-изопропилтиолан 0.123 0.66 - - 0.011
24 2,5-Дипропилтиолан 0.320 1.72 - - 0.028
Алкилтиоланы (25 - 36)
25 -Этилтиолан - - 0.659 2.39 0.010
26 -н-Пентилтиолан - - 0.362 1.79 0.007
27 -Этил-н-пропилтиолан - - 0.561 2.77 0.011
28 -Ди-н-Бутилтиолан - - 0.258 1.61 0.006
29 -Ди-н-Бутилтиолан - - 0.262 1.64 0.007
30 -н-Бутил-н-пентилтиолан 0.103 0.69 0.254 1.70 0.018
31 -н-Бутил-н-пентилтиолан 0.075 0.50 - - 0.008
32 -н-Бутил-н-пентилтиолан 0.239 1.60 - - 0.026
33 -Ди-н-пентилтиолан 0.025 0.18 0.241 1.72 0.011
34 -Ди-н-пентилтиолан 0.070 0.50 - - 0.008
35 -Ди-н-пентилтиолан 0.036 0.26 - - 0.004
36 -н-Пентил-н-гексилтиолан 0.016 0.12 - - 0.002
Алкилтиациклогексаны (37 - 62)
37 2-вт ор-Бутилтиациклогексан 0.425 2.10 - - 0.034
39 3-Этилтиациклогексан** - - 0.180 0.73 0.003
40 2,3-Диэтилтиациклогексан 0.638 3.15 - - 0.050
41 2-Метил-3-изобутилтиациклогексан 0.424 2.28 - - 0.037
42 2-Метил-3-н-бутилтиациклогексан 0.257 1.38 - - 0.022
43 2-Этил-3-изопропилтиациклогексан 0.113 0.61 - - 0.010
44 2-Этил-3-н-пропилтиациклогексан** 0.203 1.09 - - 0.017
45 2,3-Дипропилтиациклогексан 0.334 1.94 - - 0.031
46 4-Этилтиациклогексан - - 0.473 1.92 0.008
47 2,4-Диметилтиациклогексан** 0.834 3.39 - - 0.054
48 2-Метил-4-этилтиациклогексан 0.324 1.46 - - 0.023
49 2,4-Диэтилтиациклогексан 0.261 1.29 - - 0.021
50 2-Метил-4-н-бутилтиациклогексан 0.192 1.03 - - 0.016
51 2-Этил-4-изопропилтиациклогексан 0.750 4.03 - - 0.064
52 2,4-Диизопропилтиациклогексан 0.179 1.04 - - 0.017
53 2-изопропил-4-н-пропилтиациклогексан 0.115 0.67 - - 0.011
1 2 3 4 5 6 7
54 2,5-Диметилтиациклогексан 0.549 2.23 - - 0.036
55 2,5-Диэтилтиациклогексан 0.209 1.03 - - 0.016
56 2-Этил-5-н-пропилтиациклогексан 0.232 1.25 - - 0.020
57 2,5-Дипропилтиациклогексан 0.136 0.79 - - 0.013
58 2-Этил-6-изопропилтиациклогексан 0.203 1.09 - - 0.017
59 2-Этил-6-н-пропилтиациклогексан 0.100 0.54 - - 0.009
60 2,6-Диизопропилтиациклогексан 0.083 0.48 - - 0.008
61 2-н-Пропил-6-изопропилтиациклогексан 0.139 0.81 - - 0.013
62 2,6-Дипропилтиациклогексан 0.134 0.78 - - 0.012
Алкилтиациклогексаны (63 - 78)*
63 -н-Пропилтиациклогексан - - 0.324 1.46 0.006
64 -н-Бутилтиациклогексан - - 0.128 0.63 0.003
65 -н-Бутилтиациклогексан - - 0.290 1.43 0.006
66 -н-Гексилтиациклогексан 0.220 1.28 - - 0.020
67 -изо-Гексилтиациклогексан 0.108 0.63 - - 0.010
68 -Диэтилтиациклогексан - - 0.381 1.88 0.008
69 -Ди-н-пропилтиациклогексан - - 0.325 1.89 0.008
70 -н-Пропил-н-бутилтиациклогексан 0.590 3.69 0.015
71 -Ди-н-бутилтиациклогексан 0.040 0.27 0.670 4.48 0.022
72 -Ди-н-бутилтиациклогексан 0.157 1.05 - - 0.017
73 -Ди-н-бутилтиациклогексан 0.194 1.30 - - 0.021
74 -Ди-н-бутилтиациклогексан 0.117 0.78 - - 0.013
76 -н-Бутил-н-пентилтиациклогексан 0.039 0.28 - - 0.005
77 -н-Бутил-н-пентилтиациклогексан 0.042 0.30 - - 0.005
78 -Ди-н-пентилтиациклогексан - - 0.184 1.39 0.006
79 2-Этилтиено[2,3-Ь]тиофен 0.404 1.06 - - 0.017
Итого: 19.137 95.26 6.883 37.93 1.682
* — положение заместителей не установлено; ** — идентифицированы ранее в нефтях Ливии и США9, арланской, ишимбайской10, архангельско-танайской нефти 11;
*** — изомеры 28 и 29, 30-32, 33-35, 64 и 65, 71-74, 75-77 отличаются на масс-хроматограмме временами удерживания.
Таблица 3
Сопоставление количественного содержания суммы моно- и бизамещенных тиацикланов
Типы структур Содержание, % мас. от Содержание ОСС отн.%
Концентрата 1 Концентрата 2 Дистиллята
Б ОСС Б ОСС Б ОСС
Алкилтиоланы
Монозамещенные - - 1.021 4.18 0.004 0.017 1.0
Бизамещенные 10.188 49.81 2.118 12.83 0.172 0.851 50.6
Итого 10.188 49.81 3.139 17.01 0.176 0.868 51.6
Алкилтиациклогексаны
Монозамещенные 1.492 7.66 1.395 6.17 0.067 0.148 8.8
Бизамещенные 7.053 36.73 2.349 14.75 0.085 0.649 38.6
Итого 8.545 44.39 3.744 20.92 0.152 0.797 47.4
Тиаарены 0.404 1.06 - - 0.006 0.017 1.0
ИТОГО 19.137 95.26 6.883 37.93 0.334 1.682 100.0
(Су—С^) с молекулярной массой 116—242 и 130—242 соответственно. Из 78 тиацикланов на индивидуальном уровне идентифицировано 50 соединений (в т.ч. впервые 40), у более высококипящих гомологов тиацикланов (28) не определено положение заместителей. Проанализировано 53.9% ОСС от потенциального содержания в дистилляте. На индивидуальном уровне идентифицировано 46.2% сульфидов от их суммарного содержания в дистилляте.
Литература
1. Брагинский О. Б. Нефтехимический комплекс мира.- М: ACADEMIA, 2009.- 799 с.
2. Ляпина Н. К. Химия и физикохимия сераорга-нических соединений нефтяных дистиллятов.-М.: Наука, 1984.- 120 с.
3. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений серы.- М.: Химия, 1967.- С. 101.
4. Рубинштейн И. А., Клейменова 3. А., Соболев Е. П. // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Сб.1 - М.: Изд-во АН СССР.- 1960.- С. 74.
5. Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии.— М.: Бином, 2003.
6. Полякова А. А. Масс-спектральный анализ в нефтепереработке и нефтехимии.— М.: Наука, 1988.- 144 с.
7. Масс-спектральный анализ в нефтепереработке и нефтехимии (нестандартные методики). / Под ред. А. А. Полякова.- М.: Недра, 1988.114 с.
8. Айвазов Б. В., Петров С. М. и др. Физико-химические константы сераорганических соединений.— М.: Химия, 1964.- 280с.
9. Большаков Г. Ф. Сераорганические соединения нефти.- Новосибирск: Наука, 1986.- 246с.
10. Криволапов С. С. Исследование индивидуального состава сульфидов и меркаптанов, содержащихся в бензиновых фракциях некоторых высокосернистых нефтей Урало-Поволжья: Ав-тореф. ... канд. хим. наук.- Уфа: Башкирский университет, 1968.
11. Ляпина Н. К., Марченко Г. Н. и др. // Нефтехимия.- 2010.- Т.50, №1.- С.33.
