CC BY
34
УДК 665.61.033.001.57
Н. К. Ляпина (д.х.н., проф., гл.н.с.)1, Е. Г. Галкин (к.х.н., с.н.с.)2, Р. М. Нугуманов (соискатель)1, С. Р. Сакаева (магистрант), М. А. Парфенова (к.х.н., с.н.с.) 1, Э. А. Самигуллина (инж.)1
Гетероорганические соединения дистиллятов из отходов полимерного сырья
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 1 лаборатория химической кинетики 2лаборатория физико-химических методов анализа 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел./факс: (3472) 356066, e-mail: sulfur@anrb.ru
N. К. Lyapina, Е. G. Galkin, R. M. Nugumanov, S. R. Sakaeva, М. А. Parfenova, E. A. Samigullina
The heteroatom compounds of the distillates received from waste of polymer material
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Centre of Russian Academy of Sciences, 71, Pr. October, 450054, Ufa, Russia; ph/fax: (347) 2356066, e-mail: sulfur@anrb.ru
Представлены результаты исследования структурно-группового состава серо- и азотсодержащих соединений дистиллятов 50—180 и 180—360 °С, полученных из отходов полимерного сырья. В концентратах, выделенных экстракцией из исследуемых дистиллятов, комплексом современных методов анализа, включая хроматомасс-спектрометрию, идентифицировано 46 соединений, а также установлен структурно- групповой состав 15 типов серосодержащих соединений. Выявлены значительные отличия при сопоставлении структурно-группового состава гетероор-ганических соединений изучаемого и нефтяного дизельного дистиллята. Установлено, что исследованные дистилляты по количественному содержанию в них гетероатомных соединений не могут использоваться в качестве альтернативных энергоресурсов.
Ключевые слова: алкилфенилсульфиды; бен-зотиазолы; бензотиофены; меркаптаны; серо- и азоторганические соединения; структурно-групповой состав; тиамоно-, тиаби- и тиатрицикло-алканы; хроматомасс-спектрометрия.
In this work results of the study of the structural-group composition of sulfur- and nitrogen compounds in concentrates, separated by methods of extraction from the distillate boiling at 50—180 and 180—360 oC, produced from waste of polymer material are presents. Method of chromatomass-spectrometry of the concentrates under study resulted in establishing structure-group composition of 15 types sulfur compounds and identification of another 46 ones. Important differences in comparing structural group composition of the heterorganic compounds of the distillate under study and the oil diesel one were discovered. It was established that the distillates under study due to quantitative content of heteroatom compounds in them cannot be used as a presupposed optional substance of energy resources.
Key words: alkylphenilsulfides; bensothiop-henes; benzothiazoles; sulfur-; nitrogenorganic compounds; structural-group composition; mercaptanes; thiamono-; thiabi- and thiatricyclo-alkanes; chromatomass-spectrometry.
В последнее время активно ведутся поиски альтернативных энергоресурсов для производства бензинов и дизельного топлива. Изучение структуры и свойств компонентов новых источников энергоресурсов имеет фундаментальное значение для нахождения рациональ-
ного их использования. В данной работе комплексом физико-химических методов выделены и охарактеризованы серо- и азотсодержащие соединения бензинового и дизельного дистиллятов, полученных из отходов полимерного сырья.
Дата поступления 22.07.10
Экспериментальная часть
Объектами исследования были дистилляты, полученные из полимерного сырья — бензиновый 50-180 (I) и дизельный 180-360 0С (II) с содержанием общей серы 0.35 и 0.92% мас. соответственно (табл.1). Сложность компонентного состава подобных дистиллятов не позволяет провести прямую идентификацию и определить структурно-групповой состав серо- и азоторганических соединений. Поэтому проведено предварительное концентрирование серо-и азоторганических соединений из исходных образцов по разработанным ранее для нефтяных дистиллятов схемам *'2. Из дистиллятов 50-180 и 180-360 0С получены два (1,2) и три концентрата (3,4,5) с выходами 2.4; 6.0 % и 2.2; 4.8; 4.8 %. Суммарное извлечение соединений серы в концентраты составляет 26.0 и 23.3 % отн.; смолы - 6.0 и 15.7 % отн.; в углеводородной части дистиллятов содержится 47.1 и 23.7 % отн. соответственно. При концентрировании гетероорганических соединений из исследуемых дистиллятов наблюдаются значительные потери вследствие высокого смолообразования по сравнению с результатами выделения концентратов из топлив нефтяного сырья в сопоставимых условиях 1,2.
Таблица 1
Общая характеристика дистиллятов
Дистиллят, оС Содержание, % мас.
серы* азота олефинов
общей меркаптанной
50-180 0.35 0.0086 0.082 23.5
180-360 0.92 0.0045 0.162 27.0
* — определение серы сульфидной невозможно из-за присутствия олефинов.
Определение серы общей проведено методом сожжения по Шенигеру 3, серы меркап-танной — потенциометрическим титрованием аммиакатом азотнокислого серебра содержание непредельных углеводородов (олефинов) определено методом иодных чисел 5. Структурно-групповой и индивидуальный состав ге-тероорганических соединений установлен методом хроматомасс-спектрометрии 6-9 на приборе Hewlett-Packard 5890А—5972А с системой обработки данных HPMS ChemStation с использованием библиотеки масс-спектров Willy 138. Условия хроматографирования: капиллярная колонка Ultra-2, 30 мх0.25мм с привитой фазой из метилсиликонового каучука толщиной 0.35 мкм; программирование тем-
пературы от 40 до 290 оС со скоростью нагрева 10 оС/мин. Масс-спектры получены при ионизации электронами (70 эВ), диапазон сканирования спектров 29-350 дальтонов.
Обсуждение результатов
В исследуемых дистиллятах по результатам элементного и функционального анализа обнаружены азот, общая и меркаптанная сера (табл.1).
В полученных концентратах и углеводородной части дистиллятов методом хромато-масс-спектрометрии при специфичном улучшении хроматографического разрешения серосодержащих соединений выявлены «ионные масс-хроматограммы». По данным хромато-грамм определены времена удерживания и вклады каждого компонента, число углеродных атомов. Были выбраны массовые значения диагностических ионов для алкил- и циклических меркаптанов, диалкил- и алкилфенилсульфидов, тиациклоалканов, алкилциклоалкилсульфидов, ал-килтиоланов, дифенилсульфидов, алкилтиофе-нов, бензо-, дибензо- и нафталинобензотиофе-нов, бензотиазолов, нафтенодибензотиофенов. Установлен структурно-групповой состав 15 типов органических соединений серы (ОСС) в дистиллятах I и II (73.1 и 47.0 % от суммы присутствующих в них ОСС) (табл.2). На масс-хроматограмме бензольной фракции, полученной при разделении на АСК дистиллята I, выявлено присутствие бензо- и 2-метилбензо-тиазолов (рис.1, пики 1 и 2). Производные бензотиазолов в значительных количествах присутствуют в концентратах 1 и 4 (табл.2). Наиболее представительными группами ОСС в исследуемых дистиллятах I и II являются тиаароматические соединения, содержание которых составляет 85.7 и 83.4 % от суммарной концентрации серосодержащих соединений. На долю алкилтиофенов приходится 86.0 и 60.1 % относительно суммы тиаароматических соединений. Обнаружено 6 типов тиааренов, содержание которых убывает в ряду: алкилтио-фены > бензотиазолы > дибензотиофены > бензотиофены > нафтенодибензотиофены > нафталинобензотиофены в дистилляте 50-180 оС и алкилтиофены > бензотиофены > дибензотио-фены > бензотиазолы > нафтенодибензотио-фены > нафталинобензотиофены в дистилляте 180-360 оС.
В дистиллятах I и II содержание сульфидов 10.6 и 14.1 % от суммы ОСС. Концентрация различных групп циклических сульфидов
Таблица 2
Структурно-групповой состав серосодержащих соединений в продуктах, выделенных из дистиллятов 50-180 (I) и 180-360 оС (II)
Наименование структур Содержание ОСС, % мас. Содержание, % мас. от дистиллята I Содержание ОСС, % мас. Содержание, % мас. от дистиллята II
Концентрат 1 Концентрат 2 Рафи-нат Концентрат 3 Концентрат 4 Концентрат 5 Рафи-нат
Алкилмеркап-таны 0.087 0.012 0.003 0.005 - 0.026 0.122 0.019 0.019
Циклические меркаптаны 0.416 0.270 0.001 0.027 0.167 0.397 0.377 0.038 0.065
Диалкилсуль-фиды 0.113 0.015 0.002 0.005 - 0.026 0.173 0.013 0.018
Алкилциклоал-килсульфиды 0.046 - - 0.001 0.014 - 0.306 0.038 0.039
Алкилфенил-сульфиды - 0.020 0.001 0.002 - 0.044 0.102 0.056 0.043
Дифенилсуль-фиды 0.164 0.380 - 0.027 0.167 0.742 2.640 0.009 0.172
Тиамоноцикло-алканы 1.105 0.105 0.013 0.044 0.364 - 0.133 0.138 0.103
Тиабициклоал-каны 0.303 0.070 - 0.011 0.116 0.371 0.418 0.025 0.056
Тиатрицикло-алканы 0.133 - - 0.003 0.167 - - 0.056 0.040
Алкилтиофены 0.580 3.050 0.549 0.646 1.390 4.064 4.240 1.940 1.673
Бензотиофены 0.113 0.120 0.010 0.018 0.298 0.512 0.132 0.670 0.467
Дибензотиофе-ны 0.524 0.205 0.020 0.041 0.495 1.166 0.531 0.281 0.272
Нафтеноди-бензотиофены 0.026 - 0.002 0.002 0.247 - - 0.113 0.078
Нафталино-бензотиофены - - 0.0013 0.001 - - - 0.056 0.036
Бензотиазолы 1.520 0.110 - 0.043 6.290 1.484 1.020 - 0.259
Итого 5.130 4.357 0.602 0.876 9.715 8.832 10.192 3.452 3.340
Рис. 1. Масс-хроматограмма фракции, элюироваи- Рис. 2. Масс-хроматограмма концентрата 5, выде-ной из дистиллята I бензолом ленного из дистиллята II
(62.4 и 42.3 % от суммы сульфидов) в дистиллятах I и II убывает в ряду: тиамоно- > тиаби-> тиатрициклоалканы. Для дистиллята II (в отличие от I) характерно более высокое содержание диарилсульфидов. Содержание меркаптанов в I и II — 3.6 и 2.5 % отн., при этом доля циклических в обоих дистиллятах значительно выше, чем ациклических. В продуктах, выделенных из дистиллята I, установлена структура и концентрации следующих индивидуальных азот- и серосодержащих соединений (% мас. от дистиллята):
Количество идентифицированных соединений — 25, из которых значительная часть приходится на алкилтиофены 1—9 (25.6), кап-ролактам (21.9) и тиазолы 12—15 (15.8% от суммарной концентрации идентифицированных соединений). Среди алкилтиофенов преобладают бизамещенные производные с заместителями в положении 2,5 и 3,4 с числом углеродных атомов от 1 до 4 и от 1 до 6 соответственно. Азотсодержащие соединения обнаружены только с метильными радикалами. Концентрация алкилтиофенов в зависимости от числа
С2И5
1
(0.134)
Я
Я1
2 - 5
2 Я1= Я2= СИ3 (0.024)
3 Я1= СИ3, Я2= С3И7 (0.065)
4 Я1= Я2= С2И5 (0.080)
5 Я1= ¿С^, Я2= С5И11 (0.006)
Я?
Я1
Б
6 - 8
6 Я1= Я2= С2И5 (0.020) (0.013)
7 Я1= С2И5, Я2= >С4И9 (0.017)
8 С4И9, Я2= СбИ!3 (0.019)
Б" 10 (0.054)
4 Б' 11 (0.040)
С2И5
О
12 (0.031)
13 (0.030)
Б
14, 15
14 Я= И (0.137)
15 Я= СИ3 (0.036)
N 16 (0.010)
17 (0.003)
Г-С4Н
4П9
^ N
18 (0.010)
19 (0.017)
ОИ
О
20 (0.200)
С2И
2П5
О
vNv
О
21 (0.026)
СИ2— СИ2— СИ2
N.
NH
и^СИ^С
22 О
(0.324)
я—С^
23 - 25
23 Я= С4И9 (0.060)
24 Я= С5НП (0.082)
25 Я= СвНз (0.040)
заместителей возрастает в ряду: три- < моно- < бизамещенные производные. Из сульфидов идентифицирован 2-этил-3-метилтиолан.
В концентратах, выделенных из дистиллята II, идентифицированы следующие гете-роорганические соединения (% мас от дистиллята):
стве примера приведена масс-хроматограмма концентрата 5 дизельного дистиллята, где прослеживается присутствие индивидуальных се-роорганических соединений (рис.2).
При сопоставлении гетероорганических соединений (рис.3), присутствующих в ди-
Il V
4 S
R
1 - 3
1 R= CH3 (0.192)
2 R= CîH7 (0.077)
3 R= C4H9 (0.141)
C2H5"f\
\S^C3H7
4
(0.085)
R-
// w
S
R1
5 - 10
5 R1= C2H5 R2= C4H9 (0.096)
6 R1= C2H5, R2= iC4H9 (0.031)
7 R1= CjH7, R2= C4H9 (0.010)
8 R1= C4H9, R2=iC4H9 (0.016)
9 R1= R2= трет -C4H9 (0.833)
10 R1= C3H7, R2= C5H11 (0.013)
S
11 (0.429)
S' R
12 R= H (0.067)
13 R= CH3 (0.036)
14 R= C6H5 (0.084)
N
15 (0.318)
NH
16 (0.043)
NHC6H5
17 (0.046)
CH3
3
CH2^C6H5
18 (0.083)
O
N—C—C3H7
19 (0.018)
R—C=N
20, 21
20 R= C14H29 (0.246)
21 R= C17H33 (0.125)
Из 21 идентифицированного соединения ал-килтиофены 1—10 составляют 50.0, бензотио-фен — 14.3, бензотиазолы 12—14 — 6.3% отн. Наибольшее число тиааренов приходится на диалкилтиофены 4—10 с заместителями в положении 2,5 и числом углеродных атомов от 2 до 5. Присутствуют ди-трет.-бутилтиофены, содержание которых на порядок выше остальных. Бензотиофены так же, как в дистилляте I, содержат три метильных заместителя. Концентрация замещенных тиофенов в зависимости от числа заместителей возрастает в ряду: моно-< три- < бизамещенные. Среди идентифицированных тиааренов дистиллятов I и II независимо от числа алкильных заместителей большинство имеет замещение во втором положении (исключение — соединения 6—8 дистиллята I).
Количество бензотиофенов в дистилляте II в 8 раз больше, чем в дистилляте I. В каче-
зельных дистиллятах из нефтяного 1 (III) и полимерного сырья (II) с достаточно близким содержанием серы общей (0.99 и 0.92), структурно-групповой состав значительно отличается. Так, в дистилляте II присутствуют бензотиазолы, дифенил- и алкилфенилсульфиды. В дистилляте III по сравнению с дистиллятом II (14.1) сумма сульфидов выше (51.5), а тиааренов - 43%.
Таким образом, впервые комплексом современных физико-химических методов исследования в дистиллятах 50-180 0С и 180-360 0С, полученных из полимерного сырья, установлен структурно-групповой состав 15 типов серосодержащих соединений с преобладанием алкил-тиофенов. Идентифицировано 46 гетероатом-ных соединений, наиболее представительными среди которых являются 2-этил-, 2,5-диэтил-, 2,5-ди-шреш-бутилтиофен.
50,0
40,0
* х
о 30,0
<и
5 20,0
10,0
0,0
Рис. 3. Структурно-групповой состав гетероорганических соединений дизельных дистиллятов из нефтяного и полимерного сырья: 1 — алкилтиофены; 2 — бензотиазолы; 3 — бензотиофены; 4 — дибензотиофены; 5 — нафтенодибензотиофены; 6 — нафталинобензотиофены; 7 — нафтенотиофены; 8 — тиамоноцикло-алканы; 9 — тиабициклоалканы; 10 — тиатрициклоалканы; 11 — дифенилсульфиды; 12 — алкилфенил-сульфиды; 13 — алкилциклоалкилсульфиды; 14 — диалкилсульфиды; 15 — циклические меркаптаны; 16 — алкилмеркаптаны.
/ /А А / Л -£0.1 ............ ■ Дизельный дистиллят из полимерного сырья Бо=0.92% □Дизельный дистиллят из нефтяного сырья Бо=0.99%
к.6 2 20
1 1 4,0 А
м ¿77 > и 1 8,2 3,6 Г, 3,0 & ВЁ * Е 1,2 10,3 5 ш А1 ь Ь3 м 7,1 с и. л 1 8
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Исследуемые дистилляты, полученные из полимерного сырья, не могут быть альтернативными нефтяным, о чем свидетельствуют данные структурно-группового и индивидуального состава гетероорганических соединений.
Литература
1.
2. 3.
4. Рубинштейн И. А., Клейменова 3. А., Соболев Е. П. // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Сб.1 - М.: Изд-во АН СССР.- 1960.- С. 74.
5. ГОСТ 2070-82.
6. Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии.- М.: Бином.- 2003.
7. Полякова А. А. Масс-спектральный анализ в нефтепереработке и нефтехимии.- М.: Наука, 1988.- 144 с.
8. Масс-спектральный анализ в нефтепереработке и нефтехимии (нестандартные методики). / Под ред. А. А. Полякова.- М.: Недра, 1988.114 с.
9. Терентьев П. Б., Станкявичюс А. П. Масс-спек-трометрия биологически активных азотистых оснований.- Вильнюс: Москлас, 1987.- 280 с.
Ляпина Н. К., Парфенова М. А., Галкин Е. Г. и др. // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия».- Уфа, 2007.- С. 369. Ляпина Н. К. Химия и физикохимия сераорга-нических соединений нефтяных дистиллятов. -М.: Наука, 1984.- 120 с.
Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений серы.- М.: Химия, 1967.- С. 101.
