CC BY
73
УДК 665.61
СУЛЬФИДЫ НЕФТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
В.П. Сергун, Р.С. Мин, И.В. Гончаров*
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск *Томский политехнический университет E-mail: lgosn@ipc.tsc.ru
Изучено распределение, состав и строение сульфидов в нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири, различающихся содержанием серы и геолого-геохимическими условиями залегания. Выявлена зависимость количественного содержания и качественного состава сульфидов от условий накопления исходного органического вещества и от степени его термической зрелости. Среди сульфидов идентифицированы тиаби- и тиатрициклоалканы, бензо- и нафтотиацикланы, a-н-алкилтиоланы и а-н-алкилтианы.
Ключевые слова:
Сероорганические соединения, нефть, сульфиды, содержание, состав, структура. Key words:
Organosulfur compounds, oil, sulfides, content, composition, structure.
Введение
Проблема исследования состава, строения и свойств сернистых соединений (СС) нефтей непосредственно связана с рациональным использованием нефтяного сырья, обессериванием нефтей, повышением спроса на высококачественные продукты и ужесточением экологических требований. Знание состава СС нефтей необходимо для изучения закономерностей их распределения, взаимосвязей и роли в процессе химической эволюции нефти.
Известно [1], что на количество и состав СС нефтей может влиять большое число различных факторов, отражающих природу исходного нефте-материнского вещества и его катагенез, процессы миграции нефтей в ловушку, состав и свойства пород коллектора и пластовых вод, процессы вторичного превращения нефтей в залежи и даже условия и методики выделения СС. В этой связи, представлял интерес изучение СС, в частности сульфидов, выделенных из нативных нефтей в условиях, исключающих вторичные превращения.
Экспериментальная часть
Объектами исследования явились образцы нефтей Западной Сибири (табл. 1). Для каждого образца определяли содержание общей [2] и сульфидной [3] серы. Нефти разделяли на фракции методом жидкостно-адсорбционной хроматографии с использованием силикагеля, модифицированного хлоридом никеля, и элюентов - н-гексана, бензола и смеси спирт/хлороформ [4].
Масс-спектральный анализ бензольных фракций проводили на приборе МХ-1320 с прямым вводом образца в ионный источник при энергии электронов 70 эВ. Оптимальную температуру испарения образца (скорость нагрева 7 град/мин. В диапазоне температур 170...250 °С) определяли по величине полного ионного тока, при максимальном значении которого регистрировали масс-спектры
[5]. Для расчета структурно-группового состава образцов использовали соотношение интенсивности пиков молекулярных и псевдомолекулярных ионов в моноизотопных масс-спектрах [6].
Хромато-масс-спектрометрический анализ СС проводили на приборе «Hewlett Packard 6890/5973» с использованием кварцевой капиллярной колонки HP-1-MS с диметилполисилоксановой фазой. Сканирование масс-спектров осуществляли каждые 3 с в диапазоне масс до 600 а.е.м. Идентификацию СС осуществляли путем сравнения полученных масс-фрагментограмм с опубликованными данными и сопоставлением с масс-спектрами, имеющимися в библиотеке системы NIST 02.
Результаты и их обсуждение
Нами была подобрана коллекция нефтей (33 образца, таблица), различающихся содержанием серы, возрастом вмещающих отложений, глубиной залегания нефтенасыщенных пластов, типом и условиями накопления нефтематеринского органического вещества.
Нефти получены из отложений верхней, средней, нижней юры, коры выветривания и палеозоя, залегают на глубинах от 2364 до 3240 м. Отношение Pr/Ph, характеризующее окислительно-восстановительные условия накопления органического вещества, изменяется в очень широких пределах - от 0,9 до 5,5. Содержание общей серы в изученных образцах находится в диапазоне 0,03...2,16 мас. %.
Исследованные нефти относятся к малосернистым (15 образцов), сернистым (20 образцов) и высокосернистым (1 образец). Согласно данным функционального анализа CC нефтей представлены сульфидами и тиофенами, с преобладанием тиофенов (52,1...96,2 отн. %), за исключением высокосернистой нефти Нижнепервомайского месторождения (табл. 1). В малосернистых нефтях (So в среднем 0,29 мас. %) относительное содержание сульфидов ниже (в среднем 21,8 отн. %), чем в сер-
Примечание: Рг/РЬ - отношение пристан/фитан; К/=(/-С19+/-С20)/(п-С17+п-С18), изопреноидный коэффициент; MDR=4-МДБТ/1-МДБТ - метилдибензотиофеновое отношение; Бо, Бс, Бт - общая, сульфидная и тиофеновая сера
Таблица. Характеристика исследованных образцов нефтей
№ Месторождение, номер скважины Интервал отбора, м Рг/РЬ К1 MDR Содержание, %
мас. отн.
Бо Бс Бт Бс
Верхняя юра
1. Южно-Мыльджинское, 28 2428...2436 5,40 0,73 4,10 0,05 0,007 0,043 14,0
2. Мыльджинское, 42 2415...2422 2,75 0,27 3,96 0,22 0,017 0,203 7,7
3. Никольское, Р-1 2380...2400 2,73 0,77 - 0,20 0,036 0,162 18,0
4. Линейное, 5 2517...2531 2,20 0,74 1,35 0,20 0,050 0,150 25,0
5. Тунгольское, Р-1 2603...2610 2,07 0,86 1,24 0,22 0,042 0,178 19,1
6. Чкаловское, 10 2560...2567 1,33 0,83 1,42 0,35 0,130 0,220 37,1
7. Герасимовское,14 2570...2578 1,56 0 ,42 1,94 0,40 0,070 0,330 17,5
8. Лугинецкое, 188 2364...2368 1,30 0,68 1,60 0,41 0,060 0,350 14,6
9. Западно-Останинское, 447 2535...2575 1,25 0,73 1,67 0,42 0,140 0,280 33,3
10. Налимье, 1 2875...2887 1,13 0,65 2,08 0,50 0,100 0,400 20,0
11. Столбовое, 91 2595...2596 1,30 0,72 1,69 0,50 0,130 0,400 24,5
12. Нижне-Табаганское, 8 2617...2625 1,21 0,40 2,48 0,57 0,140 0,430 24,6
13. Катыльгинское, 93 2482...2487 1,20 0,90 1,11 0,59 0,170 0,420 28,8
14. Моисеевское, 6 2641...2650 1,07 0,60 1,52 0,60 0,170 0,430 28,3
15. Лонтыньяхское, 63 2476...2483 1,23 0,98 0,87 0,64 0,190 0,450 29,7
16. Чворовое, 1 2765...2772 1,15 0,99 1,26 0,68 0,240 0,440 35,3
17. Правдинское, 130 2770...2780 0,85 0,41 2,75 0,70 0,200 0,500 28,6
18. Западно-Катыльгинское, 206 2565...2571 1,20 0,87 1,34 0,94 0,450 0,490 47,9
19. Первомайское, 289 2544...2560 1,23 0,90 1,19 0,94 0,330 0,610 35,1
20. Карайское,3 2784...2790 1,14 0,74 1,77 1,14 0,400 0,740 35,1
21. Нижнепервомайское, 1 2556...2559 0,97 0,95 0 ,84 2,16 1,120 1,040 51 , 9
Средняя юра
22. Западно-Останинское, 444 2800...2814 1,10 0,84 1,50 0,41 0,090 0,320 22,0
23. Кулгинское,141 2744...2746 1,66 0,13 2,25 0,60 0,065 0,535 11,0
24. Герасимовское, 10 2742...2750 1,59 0,39 2,03 0,88 0,200 0,680 23,0
25. Нижне-Табаганское, 18 2712...2727 1,14 0,33 3,33 1,31 0,270 1,040 21,0
Нижняя юра
26. Урманское, 4 3236...3240 1,34 0,31 3,85 0,34 0,066 0,274 19,8
27. Широтное, 53 3033...3052 1,48 0,39 2 , 77 0,36 0,094 0,266 26,0
28. Западно-Останинское,444 2856...2862 1,10 0,84 1,50 0,81 0,210 0,600 26,0
Палеозой
29. Чкаловское,1 2937...2951 4,60 0,18 14,37 0,03 0,003 0,027 10,0
30. Калиновое, 10 3120...3140 1,20 0,39 1,99 0,62 0,055 0,565 8,9
31. Арчинское, 41 3108...3122 1,10 0,17 3,70 0,63 0,063 0,567 10,0
32. Широтное,51 3065...3076 1,48 0,39 2,77 0,67 0,025 0,645 3 , 8
33. Северо-Калиновое, 25 3031...3044 1,13 0,35 2,50 0,87 0,084 0,786 9,7
нистых ^о в среднем 0,81 мас. %) и высокосернистой нефтях - 24,7 и 51,9 отн. %, соответственно.
Из табл. 1 видно, что содержание общей серы в нефтях не зависит от возраста и глубины залегания пород. В работе [1] было показано наличие взаимосвязи между содержанием общей серы и величиной Рг/РИ, которая не зависит от возраста нефтевме-щающих пород, а отражает главным образом глубину окислительной деградации исходной биомассы в процессе осадконакопления. На рис. 1 представлена зависимость относительного содержания сульфидной серы в нефтях от величины отношения Рг/РИ (а), МБК (б) и К (в). Как можно видеть из полученных данных, доля сульфидной серы в со-
ставе СС нефтей уменьшается с увеличением величины Рг/РИ и параметра МБК, и повышается с уменьшением К, что свидетельствует о том, что с ростом катагенеза происходит закономерное уменьшение доли сульфидов в составе СС нефтей.
Таким образом, уменьшение в составе СС доли нефтяных сульфидов и накопление наиболее термодинамически стабильных тиофеновых соединений, вероятно, контролировалось не только термобарическими условиями недр (катагенез), но и в не меньшей степени условиями накопления исходного органического вещества (ОВ). Действительно, для малосернистых юрских нефтей с величиной Рг/РИ>2, как и для сернистых палеозойских нефтей
(Pr/Ph<2) отмечены более высокие значения средней концентрации тиофенов (в среднем 83,2 и 91,9 отн. % соответственно), чем для юрских неф-тей с величиной Pr/Ph<2 (в среднем 71,7 отн. %).
Рис 1. Зависимость доли сульфидной серы от величины отношения Рг/РЬ в нефтях верхней юры (а) и от величины отношения MDR (б) и К (в) во всех исследованных нефтях
Ранее нами было показано [4], что при хромато-графическом выделении на силикагеле, модифицированном хлоридом никеля, СС нефтей концентрируются в бензольной фракции. Методом масс-спек-трометрии и хромато-масс-спектрометрии изучены распределение и состав СС сульфидного характера в бензольных фракциях, выделенных из малосернистых, сернистых и высокосернистой нефтей, различающихся величинами отношений Pr/Ph.
Установлено, что качественный состав нефтяных сульфидов бензольных фракций как малосернистых, так и сернистых нефтей одинаков и не зависит от окислительно-восстановительных условий осадконакопления исходного ОВ и возраста вмещающих отложений. В составе сульфидов исследованных нефтей обнаружены тиаби-, тиатри-циклоалканы, бензо- и нафтотиацикланы, c преобладанием тиациклоалканов. Показано, что с увеличением сернистости нефти и увеличением возраста вмещающих отложений в составе СС повышается относительное содержание тиаинданов, уменьшается доля тиациклоалканов (рис. 2, а, б). Распределение СС сульфидного характера зависит и от условий накопления исходного ОВ.
X а
и «
о О
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
8о<0,50
8о>0,50
о4
И н о
80'
60-
40'
*
а
и «
о
и
20-
0
90-.
80-
£ 70-
е о 60-
и К 50-
§ * 40-
а и 30-
«
о и 20-
10-
0
Л3 Л Л
1
Рис. 2.
Рг/РЬ<2 Рг/РЬ>2
Распределение сульфидов в нефтях, различающихся содержанием серы (а), возрастом вмещающих отложений (б) и величиной Рг/РЬ (в). □ - тиацикланы; Ш - тиаинданы
•■j о
in
50.
Время, мин
о а;
OJ
14
15
18
ю
s-
mfi 10 i
Врел ¡я.лшн
Рис. 3. Масс-фрагментограмма бензольной фракции нефти Нижнепервомайскгого месторождения по ионам m/z 87и m/z 101, цифрами обозначено - число атомов углерода в молекуле сульфида
Нефти, образованные из ОВ, накапливающегося в восстановительных или слабоокислительных условиях (Рг/РИ<2), характеризуются более высоким относительным содержанием тиаинданов, меньшей долей тиациклоалканов, чем нефти, исходное ОВ которых отлагалось в окислительных фациях (Рг/РИ>2).
Хромато-масс-спектральный анализ позволил идентифицировать в исследуемых образцах тиамо-ноциклановые соединения, которые представлены гомологическими сериями алкилтиациклопента-нов и алкилтиациклогексанов (рис. 3).
Тиациклопентаны представлены алкилзамещен-ными тиоланами от С9 (н-нонилтиолан) до С32-тиола-на, с преобладанием С18-гомолога (рис. 3, а). Из сопоставления масс-спектров первых членов гомологических рядов с масс-спектрами имеющимися в библиотеке системы N181 02 и литературными данными [7-9], нами сделан вывод, что идентифицированные тиамоноцикланы представлены а-замещенными структурами. На существенное преобладание а-н-ал-килтиамоноцикланов в различных нефтях ранее указывал Г.Д. Гальперн [10] и другие исследователи
[8,11]. В работе [12] по гидродесульфированию сульфидов дистиллята 300...325 °С западносибирской нефти также было показано, что основными продуктами являются н-алканы С10-С20, которые могут образовываться при элиминировании серы только из а-н-алкил- или а,а-ди-н-алкилтиамоноцикланов.
На масс-фрагментограмме (рис. 3, а) присутствует еще один гомологический ряд тиациклапен-танов (m/z 87), вероятно, с длинными изопреноид-ными цепями. Такие тиоланы ранее были найдены в нефтях [9].
Тиациклогексаны (m/z 101) представлены алки-лированными гомологами тиана с количеством атомов углерода в алкильном заместителе от С9 до С32 с максимальным содержанием С14-15-алкилтиа-нов (рис. 3, б).
Выводы
1. Представлены результаты исследований по групповому составу и строению сульфидов в нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири.
2. Показано, что относительное содержание сернистых соединений сульфидного характера в нефтях зависит как от типа нефтематеринского вещества, так и от степени его термической зрелости.
3. Установлено, что качественный состав сульфидов бензольных фракций, выделенных из малосернистых, сернистых и высокосернистых неф-тей, одинаков и не зависит от окислительно-восстановительных условий осадконакопления исходного ОВ и возраста вмещающих отложений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. - М.: Недра, 1987. - 181 с.
2. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1975. - С. 104-110.
3. Гальперн Г.Д., Гирина Г.П., Лукьяница В.Г. Иодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы // В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Отв. ред. Г.Д. Гальперн. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 58-74.
4. Кузьменко И.С., Мин Р.С. Закономерности хроматографиче-ского разделения серусодержащих соединений с использованием хлоридов металлов // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - № 7. - С. 169-173.
5. Туров Ю.П., Сагаченко Т.А., Унгер Ф.Г. Возможности количественного масс-спектрометрического анализа многокомпонентных смесей при прямом вводе образца в камеру ионизации // Журнал аналитической химии. - 1988. - Т. 43. - № 8. -С. 1406-1409.
6. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. - М.: Химия, 1983. - 243 с.
4. Сульфиды нефтей представлены тиаби- и тиат-рициклоалканами, бензо- и нафтотиациклана-ми, с преобладанием тиациклоалканов.
5. Выявлены направления изменений структур -ных характеристик СС сульфидного характера нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири в зависимости от условий их залегания и содержания серы.
6. В составе тиациклоалканов идентифицированы гомологические серии а-н-алкилтиоланов и а-н-алкилтианов.
7. Sinninghe Damste Jaap S., Kock-Van Dalen A.C., De Leeuw J.W, Schenck P.A. Identification of homologous series of alkylated thiophenes, thiolanes, thianes and benzothiophenes present in pyro-lysates of sulfur-rich kerogens // Journal of Chromatography A. -1988. - V. 435. - P. 435-452.
8. Payzant J.D., Montgomery D.S., Strausz O.P. Sulfides in petroleum // Org. Geochem. - 1986. - V. 9. - № 6. - P. 357-369.
9. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. - М.: Химия, 1986. - 312 с.
10. Гальперн Г.Д. Гетероатомные компоненты нефтей // Успехи химии. - 1976. - Т. 45 - № 8. - С. 1395-1427.
11. Sinninghe Damste Jaap S., De Leeuw J. W. Analysis, structure and grochemical significance of organically-bound sulphur in geospher: State of the art and future research // Org. Geochem. - 1990. -V.16. - P. 1077-1101.
12. Аксенов В.С., Камьянов В.Ф. Состав и строение сернистых соединений нефти // Нефтехимия. - 1980. - Т. 20. - № 3. -С. 323-345.
Поступила 26.06.2009 г.
