CC BY
87
УДК 665.61.033.001.57
М. А. Парфенова, Т. С. Никитина, Е. Г. Галкин, Р. М. Нугуманов, Н. К. Ляпина
Химический состав добываемой и остаточной нефти Илишевского месторождения
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел./факс (3472) 35-60-66; е-та!: [email protected]
Сопоставлены физико-химические характеристики добываемой и остаточной нефти Илишевского месторождения Башкортостана. Селективным разделением нефтей в сопоставимых условиях получены группы асфальтенов, нейтральных и кислых смол, суммы парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов. Методом хроматомасс-спектрометрии определен структурно-групповой состав серооргани-ческих соединений в концентрате, выделенном сульфоланом из добываемой илишевской нефти, идентифицированы 18 бензо- и дибензо-тиофенов, преимущественно метил- и этилзаме-щенные, и два дисульфида.
Ключевые слова: остаточная нефть, асфаль-тены, смолы, углеводороды, сероорганические соединения, структурно-групповой состав, сульфиды, бензотиофены, меркаптаны, хрома-томасс-спектрометрический метод.
Изучение структуры и свойств компонентов нефти имеет фундаментальное значение для проблемы рационального ее использования и создания новых процессов нефтехимии. Известно, что органические соединения серы являются наиболее представительными компонентами нефти после углеводородов. Между тем, степень изученности их структуры и свойств по сравнению с углеводородами к настоящему времени составляет не более 30%, а степень идентификации менее 2% 1-3. В литературе отсутствуют данные о химическом составе и структуре основных представителей сероорганических соединений илишев-ской нефти.
В данной работе выделены и охарактеризованы группы компонентов остаточной и от-бензиненной добываемой илишевской нефти. В концентрате, полученном экстракцией суль-фоланом из илишевской нефти, определен структурно-групповой состав и идентифицированы представительные сероорганические соединения.
Экспериментальная часть
Добываемая нефть Илишевского месторождения Башкортостана отобрана со скважины 1684, остаточная — получена из измельченного кернового материала (глубина 1408—1418 м) последовательной экстракцией в аппарате Сокслета хлороформом и смесью хлороформ : этиловый спирт (1 : 1 об.) с последующим отгоном растворителей при пониженном давлении. Основная масса остаточной нефти экстрагируется хлороформом, общий выход от массы керна составляет 3.7% мас. Схема исследования 2 4' 5 включает предварительное удаление асфальтенов из остаточной и отбензиненной добываемой нефтей с использованием 40-кратного избытка н-гексана в качестве осадителя. Отбензиненная нефть (87.3% мас.) получена после отгона из деасфальтени-зата добываемой илишевской нефти бензинового дистиллята до 200 оС. Хромато-графичес-кое разделение отбензиненного деасфальтиза-та, растворенного в гексане, проведено в колонке (68 ± 2 см) с силикагелем АСК (100—200 меш.) последовательным элюированием фракций масел — смесью гексан : бензол (5.7 : 1), нейтральных (н) и кислых (к) смол — бензолом и смесью бензол : этанол (1 : 1 по объему).
Концентрат сероорганических соединений из добываемой илишевской нефти выделен экстракцией сульфоланом при объемном соотношении нефть : растворитель 1 : 1; время перемешивания — 1 ч, температура — 23 ■ 25 оС. Выход концентрата — 4.2% мас., содержание серы общей, сульфидной, меркаптанной — 7.0, 3.12; 0.43 % мас. соответственно.
Методы исследования
Определение серы общей проведено методом сожжения по Шенигеру 6, серы сульфидной и меркаптанной — потенциометрическим титрованием йодатом калия и аммиакатом азот-
Дата поступления 11.07.06 18 Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №> 4
нокислого серебра 7' 8. Индивидуальный состав производных бензотиофена изучен методом хроматомасс-спектрометрии на приборе Hewlett-Packard 5890А — 5972А с системой обработки данных HPMS ChemStation, включающей библиотеку масс-спектров Willy 138. Условия хроматографирования: капиллярная колонка Ultra-2, 30 м х 0.25 мм с привитой фазой из метилсиликонового каучука толщиной 0.35 мкм; программирование температуры от 40 до 290 оС со скоростью нагрева 10 оС/мин. Масс-спектры получены при ионизации электронами (70 эВ), диапазон сканирования спектров 29—350 дальтонов.
Обсуждение результатов
Илишевская нефть, добываемая в Башкортостане с 1999 г., относится к высокосернистым нефтям и содержит меркаптаны. По данным группового анализа присутствующие в нефти сероорганические соединения представлены сульфидами (= 60 отн. %), тиофена-ми (= 36 отн. %) и меркаптанами (3.3 отн. %) (табл. 1).
Для исследования химического состава нефти селективно разделены в сопоставимых условиях на группы компонентов: асфальте-
ны, смолы н и к, углеводороды. Количество выделенных асфальтенов и смол в остаточной нефти выше — 8 и 40 % мас. по сравнению с отбензиненной — 1.1 и 26 % мас. соответственно. Выход углеводородной части составляет для остаточной нефти 58% мас., отбензиненной — 70% мас. Остаточная илишевская нефть отличается от соответствующей отбензи-ненной добываемой более высокой плотностью и молекулярной массой.
Содержание сероорганических соединений в остаточной и отбензиненной нефтях близкое (52 и 59 % мас.), основная часть которых в остаточной нефти представлена тиофе-новыми соединениями (38.3 и 21 % мас.) и сульфидами (17.5 и 30 % мас.). Наибольшее содержание серы (6.6 и 5.2 % мас.) отмечено в смолах н исследуемых нефтей, кислорода (17.5 и 52.9 % мас.) — в асфальтенах. Окисленные сероорганические соединения (суль-фоксиды) концентрируются преимущественно в спирто-бензольных смолах и составляют 1.9 и 1.2 % мас. для остаточной и отбензинен-ной нефти соответственно, т. е. в 2.5 и 2.9 раза выше, чем в смолах н. Соединения, содержащие азот, присутствуют в основном в смолах и асфальтенах этих нефтей. Полученные результаты свидетельствуют о том, что основным
Таблица 1
Физико-химическая характеристика нефтей и результаты их разделения
Выход, Элементный состав, % мас. Содержание серы, % мас. Средняя
Продукты % от С H S N суль- меркап- сульфок- мол.
нефти фидная танная сидная масса
Илишевская нефть* (скв. 1684) 100 83.80 12.85 3.65 следы 2.22 0.120 отс. 290
Асфальтены* 1.1 80.98 8.32 4.74. 0.58 — — — 5060
Деасфальтенизат*** 93.3 79.3 11.9 3.96 1.3 2.51 0.102 350
Отбензиненный деасфальтенизат 81.5 78.90 11.50 4.26 1.54 2.45 0.091 900
Углеводороды*** 57.1 80.93 12.18 4.16 отс. 2.25 0.063 0.10 310
Смолы н 9.8 79.82 9.90 5.18 1.27 3.14 — 0.41 610
Смолы к 11.4 76.16 10.14 4.30 0.88 3.06 — 1.16 645
Остаточная нефть* 100 75.40 11.10 4.22 следы 1.24 0.26 450
Асфальтены" 8.0 69.88 8.00 4.55 2.03 — — — 1190
Углеводороды*** 51.2 80.00 12.00 4.50 отс 1.52 отс 0.10 410
Смолы н 11.1 81.19 11.36 6.58 0.59 2.50 отс 0.76 690
Смолы к** 24.5 70.32 9.54 4.96 0.60 1.08 отс 1.90 670
зола: * — следы; ** — 1.71, 6.64, 9.13 % мас. соответственно; *** — отс.
отличием остаточной нефти от отбензиненной является увеличение средней молекулярной массы всех выделенных групп компонентов остаточной нефти, семикратное увеличение содержания асфальтенов, двукратное — смол к. Кроме того, в ней обнаружены основные классы соединений серы, и поскольку илишевская нефть новая, представляет интерес изучение структурно-группового состава органических соединений серы и, по возможности, индивидуального. Для определения структурно-группового состава мы воспользовались таким качеством хроматомасс-спектрометрической системы, как возможность получения «ионных масс-хроматограмм», т. е. регистрирования их нескольких характеристических ионов для каждого типа серосодержащих соединений. Эти ионные хроматограммы позволили нам улучшить хроматографическое разрешение серосодержащих соединений и более точно определить времена удерживания и вклады каждо-
9 10
го компонента, число углеродных атомов 9' .
Установлено, что наиболее представительными соединениями в концентрате сероорга-нических соединений являются производные бензотиофена (83.9% отн.) (табл. 2). На долю алкилтиофенов, нафтенотиофенов, дибензо-тиофенов приходится 0.8, 1.7, 4.2 % отн. соответственно. Суммарное количество меркаптанов незначительное (0.2% отн.), сульфидов — 9.2% отн. Содержание сульфидов возрастает в ряду: алкилсульфиды < тиамоноциклоалка-ны < тиатрициклоалканы < циклоалкилсуль-
фиды < тиабициклоалканы. Следует отметить, что в количественном отношении структурные типы сульфидов между собой различаются в пределах 0.8 ■ 2.5 % отн. Довольно значительное количество обнаружено тиаинданов (нафтенотиофенов 1.7%). Тиаарены возрастают в ряду: алкилтиофены < нафталинобензо-тиофены < дибензотиофены << бензотио-фены.
Метод хроматомасс-спектрометрии позволил идентифицировать в концентрате замещенные бензо- (90% отн.), дибензотиофены (6), бутил- и амилдисульфиды — 3% от суммы идентифицированных соединений. Наиболее представительными (>5% отн.) в концентрате являются впервые идентифицированные: 7-этилбензотифен; 7-метил-2-этилбензотио-фен; 2,5,7-триметилбензотиофен; 5-метил-2-этилбензотиофен, а также 2-метил-5-этил-бензотиофен и 2-метил-7-этилбензотиофен (обнаруженные и в нефти Уоссон 2). Кроме того, идентифицированы также 2,7-диметил-бензотиофен; 5,7-диметил-2-этилбензотиофен; 2,7-диметил-5-этилбензотиофен; 4,7-диметил-2-этилбензотиофен; 2,7-диэтилбензотиофен; 2,3-диэтилбензотиофен; 6,7-диметил-2-этил-бензотиофен; 2,5-диметил-7-этилбензотиофен; дибензотиофен; 3- и 4-метилдибензотиофены; 2,7-диметилбензотионафтен.
Таким образом, идентифицировано 20 органических соединений серы, выкипающие в пределах 200—350 оС с молекулярной массой 162—212. В результате исследований сопостав-
Наименование структур % от полного ионного тока отн. %
Меркаптаны 0.02 0.2
Алкилсульфиды 0.1 0.8
Циклоалкилсульфиды 0.3 2.5
Тиамоноциклоалканы 0.2 1.7
Тиабициклоалканы 0.3 2.5
Тиатрициклоалканы 0.2 1.7
Алкилтиофены 0.1 0.8
Нафтенотиофены 0.2 1.7
Бензотиофеы 10.0 83.1
Нафталинобензотиофены 0.1 0.8
Дибензотиофены 0.5 4.2
ИТОГО 12.02 100
Таблица 2
Структурно-групповой состав сероорганических соединений концентрата, выделенного из добываемой нефти
лен качественный и количественный химический состав выделенных по стандартной методике групп компонентов (углеводороды, смолы, асфальтены) добываемой отбензинен-ной и остаточной илишевской нефти, и оценено содержание в них серы, азота, кислорода. Установлен функциональный состав присутствующих сернистых соединений в нефтях (сера общая, сульфидная, меркаптанная, суль-фоксидная). Полученные данные имеют практическое значение при решении вопроса промышленного использования илишевской нефти и для получения сопоставительных данных с нефтями других месторождений. Определен структурно-групповой состав сероорганичес-ких соединений, выделенных сульфоланом из добываемой илишевской нефти, который представлен в основном производными бензо-тиофенов преимущественно ди- и три- метили этилзамещенными.
Литература
1. Чертков Я. Б., Спиркин В. Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов.-М.: Химия, 1971.- 312 с.
2. Большаков Г. Ф. Сераорганические соединения нефти.- Новосибирск: Наука, 1986.- 246 с.
3. Ляпина Н. К. Химия и физикохимия сераорга-нических соединений нефтяных дистиллятов.-М.: Наука, 1984.- 120 с.
4. Современные методы исследования нефтей (справочно-методическое пособие). Под ред. А. И. Богомолова и др.- Л.: Недра, 1984.-С. 84.
5. Никитина Т. С., Улендеева А. Д., Валямова Ф. Г., Ляпина Н. К. //Нефтехимия.- 1998.- Т.38, №1.- С. 27.
6. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений.- М.: Химия, 1967.— С. 101.
7. Гальперин Г. Д., Гирина Г. Н., Лукьяница В. Г. //Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных.- М.: Изд. АН СССР, 1960. Т.1.- С. 58.
8. Рубинштейн И. А., Клейменова З. А., Соболев Е. П. //Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных.-М.: Изд. АН СССР, 1960. Т.1.- С. 74.
9. Полякова А. А., Хмельницкий Р. А. Масс-спек-трометрия органических соединений.- М.: Химия. 1973.- 320 с.
10. Хмельницкий Р. А., Бродский Е. С. Масс-спек-трометрия загрязнений окружающей среды.-М.: Химия, 1990.- 184 с.
