Научная статья на тему 'Гетероорганические соединения в липидах озерных осадков'

Гетероорганические соединения в липидах озерных осадков Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
174
63
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
липиды современного осадка / гетероорганические соединения / состав / структура

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Чешкова Татьяна Викторовна, Сагаченко Татьяна Анатольевна, Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С.

Изучены распределение и состав азот-, серуи кислородсодержащих компонентов в липидах современных осадков континентального типа. Показано, что они представлены сложной смесью насыщенных соединений, в составе которых преобладают эфиры, кислоты и спирты. Среди азотистых соединений установлены амины, амиды жирных кислот, тетрапиррольные пигменты. Сера в липидах современного осадка находится в макромолекулярных образованиях, основными структурными составляющими которых являются нормальные и изопреноидные углеводороды, высокомолекулярные ааа???-стераны и bb??-гопаны.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Чешкова Татьяна Викторовна, Сагаченко Татьяна Анатольевна, Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Distribution and composition of nitrogen-, sulfur-, and oxygen-containing components in lipids of modern sediments of continental type have been studied. It was shown that they are represented by a complex mixture of saturated compounds which contain great amount of ethers, acids and alcohols. Amines, amides of fatty acids, tetrapyrol pigments are ascertained among nitrogenous compound. Sulfur in modern sediment lipids is in macromolecular formations the main structural constituents of which are normal and isoprenoid hydrocarbons, high molecular ααα-steran and ββ-hopan.

Текст научной работы на тему «Гетероорганические соединения в липидах озерных осадков»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. - М.: Химия, 1988. -160 с.

2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. - 216 с.

3. Risse W., Grubbs R.H. Polynorbornene and poly(exo-dicyclopenta-diene) with aldehyde end groups // Makromol. Chem. Rapid Commun. - 1989. - V. 10. - № 2. - P. 73-78.

4. Peng Y.X., Liu J.L., Cun L.F. Microstruture of Polymers Obtained by Cationic Polymerization of endo-Dicyclopentadiene // J. Polym. Sci. - 1996. - V. 34. - № 17. - P. 3527-3530.

5. Qian Y., Dono K., Huang J., Ma H. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Dicyclopentadiene Catalyzed by Titanium Tetrachloride Adduct Complexes with Oxygen-Containing Ligands // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - V. 81. - № 3 - P. 662-666.

6. Pacreau A., Fontanille M. Linear polymerization of endo-dicyclo-pentadiene inintiated by metathesis catalysts // Makromol. Chem. -1987. - V. 188. - № 11. - P. 2585-2595.

7. Dono K., Huang J., Ma H., Qian Y. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Dicyclopentadiene Catalyzed by Titanium Tetrachloride Adduct Complexes with Nitrogen-Containing Ligands // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - V. 77. - № 14 - P. 3247-3251.

8. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-ви-нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65.

9. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с.

10. Cano J., Gomez-Sal P., Heinz G., Martinez G., Royo P. Allylsilyl-cyclopentadienyl Group 4 metal complexes: synthesis, structure and reactivity // Inorganica Chimica Acta. - 2003. - V. 345. - P. 15-26.

11. Pinkas J., Lycka A., Sindelar P., Gyepes R., Varga V., Kubista J., Ho-racek M., Mach K. Effects of substituents in cyclopentadienyltitani-um trichlorides on electronic absorption and 47,4Ti NMR spectra and styrene polymerization activated by methylalumoxane // J. Mol. Catalysis. A: Chemical. - 2006. - V. 257. - P. 14-25.

12. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с.

13. Rooney J.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole by Triphenilmethyl Hexafluoroantimonate // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. - 1977. - № 56. - P. 47-56.

14. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105.

15. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Евдокимов А.В., Шипилова Н.С. Тепловые эффекты сольватации в процессе получения нефтеполимерных смол // Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте-2008: Матер. Междунар. научно-практ. конф. - г. Одесса, 20-30 июня 2008. - Одесса: Черноморье, 2008. - С. 44-45.

Поступила 25.02.2009 г.

УДК 543.646:550.443:551.312.4

ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ЛИПИДАХ ОЗЕРНЫХ ОСАДКОВ

Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко, Д.А. Бушнев*, Н.С. Бурдельная*

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск Email: azot@ipc.tsc.ru *Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар

Изучены распределение и состав азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов в липидах современных осадков континентального типа. Показано, что они представлены сложной смесью насыщенных соединений, в составе которых преобладаютэфи-ры, кислоты и спирты. Среди азотистых соединений установлены амины, амиды жирных кислот, тетрапиррольные пигменты. Сера в липидах современного осадка находится в макромолекулярных образованиях, основными структурными составляющими которых являются нормальные и изопреноидные углеводороды, высокомолекулярные ааа???-стераны и ЬЬ??-гопаны.

Ключевые слова:

Липиды современного осадка, гетероорганические соединения, состав, структура.

Введение

Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных исследованию гетероорганиче-ских соединений нефтей [1], вопрос об их генезисе до настоящего времени однозначно не решен. Для ответа на него необходимо накопление фактического материала об источниках, составе и направлениях трансформации гетероатомных соединений органического вещества (ОВ) на разных стадиях нефтеоб-разования. Начальным этапом такого комплекса ис-

следований является изучение химической природы гетероатомных соединений рассеянного ОВ современных осадков. Среди огромного числа органических компонентов осадочных отложений главная роль в процессе нефтеобразования принадлежит ли-пидам. Они участвуют в формировании керогена, деструкция которого в зоне катагенеза приводит к генерации нефтяных соединений [2].

В литературе достаточно широко обсуждаются результаты исследований углеводородов липидно-

го комплекса [3]. Информация о химическом составе гетероатомных соединений липидов ограничена и касается, главным образом, карбоновых кислот морских осадков [4].

Данная работа посвящена характеристике азот-, кислород- и серусодержащих компонентов в липи-дах озерных отложений, которые в последнее время достаточно обосновано рассматриваются в качестве потенциально нефтематеринских пород [5].

Экспериментальная часть

Объектом исследования послужил современный осадок минерализованного озера Тухлое (Новосибирская область), отобранный в летнее время по глубине иловой колонки в интервале 50...100 см (минерализация воды - 59,2 г/л, содержание карбонатов - 1,21 мас. %, содержание H2S - 0,80 % на осадок). По содержанию органического углерода (Сорг составил 3,58 мас. %) и условиям накопления (водно-щелочная среда, сероводородное заражение) исследуемый осадок можно рассматривать как потенциальное нефтематеринское континентальное отложение восстановительных фаций [6].

Липиды выделяли методом холодной экстракции по методике [7]. Для концентрирования гете-роорганических соединений липидную фракцию разделяли на неполярные и полярные компоненты на силикагеле АСК (массовое соотношение образец/адсорбент 1:100). Неполярные соединения дес-орбировали гексан-бензольной (1:1), полярные -метанол-хлороформной (1:1) смесями. Из неполярной фракции удаляли элементную серу посредством кипячения с губчатой медью [8]. Для характеристики химического состава полярной фракции применяли элементный анализ, неводное потен-циометрическое титрование, ИК- и ЯМР- ('Н, 13С) спектроскопию, восстановительное обессеривание на Ni-Ренея [9], газожидкостную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию (ХМС).

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре NICOLET 5700 в области 4000...400 см-1. Образцы из их растворов в CCl4 наносили в виде пленки на пластинки из KBr. Обработку ИК-спектров проводили с использованием программного обеспечения «OMNIC 7.2» Thermo Nicolet Corporation.

Спектры ЯМР !Ни 13C записывали на ЯМР-Фу-рье спектрометре AVANCE AV 300 фирмы Bruker (Германия) в растворах CDCl3, химические сдвиги сигналов приведены относительно сигнала тетра-метил селана.

Для газожидкостной хроматографии использовали хроматограф модели 3700, оснащенный капиллярной колонкой (20 мх0,32 мм, неподвижная фаза 0V-101) и компьютерной системой сбора и обработки хроматографических данных «Полихром для Windows». Температура термостата колонок программировалась от 100 до 290 °С (5 °С/мин).

Хромато-масс-спектрометрические исследования выполняли на приборе SHIMADZU QP5050A. Хроматографическое разделение проводилось на колонке SPB-5 (60 мх0,32 мм, слой неподвижной фазы 0,25 мкм, Supelco) с программированием температуры от 50 до 200 °С (скорость нагрева 15 °С/мин) и до 310 °С (1,5 °С/мин).

Идентификацию соединений, входящих в состав анализируемых образцов, осуществляли по времени удерживания и сопоставлением полученных масс-фрагментограмм со спектрограммами, считанными из базы данных библиотек Nist.157 и Wiley 229 и опубликованными в научной литературе.

Результаты обсуждения

Количество липидов, экстрагированных из исследуемого осадка, составляет 0,3 мас. %. В их составе на долю полярных соединений приходится 57,1 отн. % (табл. 1). По совокупности данных элементного анализа и неводного потенциометриче-ского титрования они представлены сложной смесью азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов (табл. 1). Последние преобладают.

Таблица 1. Характеристика полярных компонентов липидов

Выход, Содержание, мас. %

отн. % С Н ^общ Мобщ О(р) Вс Мосн Мсл.осн Мнейт СООН-

57,1 63,7 11,3 3,6 0,6 20,8 0,3 0,28 0,22 0,1 4,5

Бо6щ, 5с - общая, сульфидная сера соответственно, N06щ, NCл.ocн, ^ейт - общий, основной, слабоосновной, нейтральный азот соответственно; О(р) - кислород по разности

В основной своей массе гетероорганические соединения исследуемых липидов являются насыщенными структурами. Этот вывод следует из данных ЯМР-спектроскопии. В спектре ЯМР 13С полярных липидов проявляются интенсивные сигналы в области 11...40 м.д., а в протонном спектре -интенсивные сигналы в области 0,87...1,25 м.д., соответствующие поглощению метильных и метиле-новых групп в различных парафиновых и/или наф-тено-парафиновых фрагментах молекул [10]. Наличие сигналов 127,9 и 129,9 м.д в спектре ЯМР 13С и сигнала 5,35 м.д в спектре ЯМР 'Н [11], а также ряда полос в области 240...250 нм электронного спектра [12] указывает на то, что в составе полярных компонентов липидов могут присутствовать соединения, содержащие двойные связи, не сопряженные с бензольным циклом. О преобладании насыщенных соединений в современных осадках сообщалось также в работах [13].

Кислородсодержащие соединения

В составе кислородных соединений исследуемых липидов установлено присутствие карбоновых кислот, спиртов и сложных эфиров. На наличие кислот указывают результаты определения карбоксильных групп методом неводного потенциоме-трического титрования [14] (табл. 1) и сигналы кар-

бонильной группы в области 168...173 м.д. спектра ЯМР 13С [15], на возможное наличие спиртов -сигналы 3,3 и 3,6 м.д. в спектре ЯМР 1Н, соответствующие структурным фрагментам, содержащим гидроксильную группу. О присутствии в смеси сложных эфиров могут свидетельствовать сигналы в области 4.2...4,4 м.д. (СН2-ОС(О)-) и сигнал 2,3 м.д. (СН2С(О)-) в спектре ЯМР 1Н [13]. Дополнительным подтверждением наличия эфиров является полоса поглощения карбонильной группы эфиров (1740 см-1) в ИК-спектре полярной фракции липидов. Преобладание кислородных соединений характерно для современных осадков [13]. В цитируемых работах показано, что основными компонентами ОВ незрелых отложений являются алифатические сложные эфиры и кислоты.

Исследование методом ХМС позволило установить, что основную массу кислородсодержащих компонентов исследуемых липидов составляют эфирные соединения (рис. 1). В их составе установлены насыщенные, моно- и диненасыщенные метиловые эфиры жирных кислот, имеющие четное и нечетное число атомов углерода в молекуле (табл. 2).

Наряду с метиловами эфирами в смеси могут присутствовать структуры, содержащие -СН2О и/или -СНОС(О) фрагменты. В пользу такого заключения свидетельствуют сигналы 62 и 69 м.д. в спектре ЯМР 13С. Идентификация сложных эфиров основана на присутствии в масс-спектрах характерных осколочных ионов m/z 59, 74 и 87 [16].

Вторым по содержанию типом кислородных соединений являются алифатические кислоты с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле. Они представлены насыщенными кислотами -

миристиновой (С14), пентадекановой (С15), пальмитиновой (С16), стеариновой (С18) и мононенасыщенной 9-октадеценовой кислотой (С18:1). Для идентификации жирных кислот использован характеристичный ион m/z 60 (рис. 2), а также ионы с m/z 73 и 129 [16].

Таблица 2. Идентификация пиков на хроматограмме (рис. 1)

то ^ d Q. ф 5 * i & 1 ScT ? i :ло атомов тлерода Идентифицированные соединения

Ш ga CQ ± " ZT

1 51,1 С11 Метиловый эфир декановой кислоты

2 58,7 С17 Метиловый эфир гексадекановой кислоты

3 64,6 С19:2 Метиловый эфир 9,12-октадекандиеновой кислоты

4 64,8 С19:1 Метиловый эфир 9-октадеценовой кислоты

5 65,1 С191 Метиловый эфир 11-октадеценовой кислоты

6 65,7 С191 Метиловый эфир октадекановой кислоты

7 72,2 С21 Метиловый эфир эйкозановой кислоты

8 77,5 С19 2,3-Дигидроксипропиловый эфир гексадекановой кислоты

9 78,1 С23 Метиловый эфир докозановой кислоты

10 83,5 С25 Метиловый эфир тетракозановой кислоты

11 88,7 С27 Метиловый эфир гексакозановой кислоты

В составе алифатических спиртов полярной фракции липидов присутствуют 2-ундеканол (С11), 2-тетрадеканол (С14) и 2-пентадеканол (С15) (рис. 3). Помимо указанных насыщенных соединений, установлено наличие мононенасыщенного 9-окта-децен-1-ола (С18:1). Идентификация спиртов основана на наличии в масс-спектрах характеристичного иона с m/z 45, и ионов с m/z 56 и 74 [16].

Рис. 1. Масс-фрагментограмма свободных липидов по ионам с m/z 59,74,87 (алифатические эфиры)

15,5 25,0 52,5 54,9 60,0

Рис. 2. Масс-фрагментограмма по иону с m/z 60 (алифатические кислоты) липидов

m/z 45

Рис. 3. Масс-фрагмвнтограмма по иону с m/z 45 (алифатические спирты) липидов

Азотсодержащие соединения По отношению к кислородным соединениям

По совокупности данных элементного и функционального анализов [17] в составе азотистых соединений исследуемых липидов присутствуют сильноосновные, слабоосновные и нейтральные вещества (табл. 1). По характеру кривой потенциометри-ческого титрования сильные основания представлены соединениями типа насыщенных аминов (алифатических и/или гетероциклических), содержащих в структуре молекул только вторичные и третичные аминогруппы [7]. Этот вывод следует из результатов, полученных методом ЯМР. В протонном спектре полярных липидов наблюдается сигнал в области 2,12...2.17 м.д., который может соответствовать протону метильной группы во вторичных и/или третичных аминах [12]. Дополнительным подтверждением наличия таких соединений является полоса деформационных колебаний КН-группы вторичных аминов (1550 см-1) в инфракрасном спектре. Среди слабых азотистых оснований исследуемых липидов могут присутствовать амиды. На это указывает поглощение карбонильной группы (1689...1660 см-1) и связи С-К (1420 см-1) амидов в инфракрасном спектре и поглощение протона амидной группы при 1,6 м.д. в спектре ЯМР 'Н [12].

Наличие в колебательном спектре характеристической полосы при 3440 см—1, соответствующей КН-группе пиррольного кольца, и ряда полос в области 408...696 нм электронного спектра позволяет полагать, что нейтральные азотистые соединения полярных липидов представлены тетрапир-рольными пигментами. Их присутствие в современных осадках континентального типа было установлено в работе [18].

азотсодержащие компоненты находятся в подчиненных концентрациях, что осложнило определение индивидуального состава соединений азота методом ХМС. Нам удалось идентифицировать лишь несколько соединений амидного ряда (рис. 4). На основании масс-спектрометрии соответствующих пиков установлено, что в липидах присутствуют те-традеканамид (пик 1), 9-октадеценамид (пик 2), нондеканамид (пик 3), (рис. 4). Структура этих соединений подтверждается набором характеристичных ионов, отражающих направление фрагментации соответствующих амидов [16].

Серусодержащие соединения

В соответствии с данными табл. 1 только незначительная часть сернистых соединений исследуемой фракции (8,3 отн. %) представлена сульфидами, которые определяются методом неводного по-тенциометрического титрования [19]. Это связано с тем, что сера в структурах ОВ современного осадка содержится, главным образом, в межмолекулярных связях в виде сульфидных и/или полисульфидных мостиков [20]. Наличие сложных макромолекул не позволяет определить индивидуальный состав сернистых соединений. Для характеристики таких серосвязанных структур широко используется восстановительное обессеривание на №-Ренея [8] с последующим выделением и анализом продуктов десульфирования. Согласно [20] в процесс раннего диагенетического осернения вступают специфические предшественники УВ-биомарке-ров - алифатические (н-алканы, изопреноиды) и полициклические (гопаны, стераны) углеводороды

m/z 59,72 1 2 „ Свободные липиды

и

62.5 75 87.5 Время,мин

Рис. 4. Масс-фрагментограмма полярной фракции липидов по иону с m/z 59,72 (амиды алифатических кислот)

с функциональными группами. Учитывая это, мы провели сравнительный анализ индивидуального состава насыщенных углеводородов, выделенных методом жидкостно-адсорбционной хроматографии [9] из неполярных соединений (фракция А) и продукта десульфидирования полярных соединений исследуемых липидов (фракция Б).

По данным ГЖХ и ХМС свободные (А) и серо-связанные (Б) насыщенные углеводороды представлены нормальными и изопреноидными алканами, стерановыми и гопановыми структурами. Отличительной особенностью серосвязанных углеводородов является снижение доли н-алканов и увеличение доли изопреноидов (рис. 5). В составе последних резко возрастает относительное содержание фитана (35,8 против 2,5 отн. %) и появляется фи-тен. Установленный характер распределения ациклических углеводородов в продуктах обессерива-ния свидетельствует о том, что процессы осерне-ния, протекающие на стадии диагенеза, не играют основную роль при сохранении н-алкильных структур в составе ОВ. Увеличение относительного содержания изопреноидов в составе алканов подтверждает сделанный ранее вывод, что их осерне-ние происходит более активно по сравнению с н-алканами [9].

Общим для состава стерановых углеводородов фракций А и Б, установленного методом ХМС, является наличие соединений конфигурации 5а(Н), 14а(Н), 17а(Н) 20R,S и 5а(Н), 14ДН), 17ДН)20^, т. е. aaa20R,S и а/в20^-стеранов состава С27-С29 (рис. 6).

Соединения

Рис. 5. Распределение свободных и серосвязанных ациклических алканов

Для свободных углеводородов характерна повышенная концентрация aвв20R,S-стеранов. Среди серосвязанных углеводородов преобладают aaa20R,S-стераны. Особенностью стерановых углеводородов фракции Б является также отсутствие низкомолекулярных гомологов состава С21,22, которые установлены во фракции свободных углеводородов (рис. 6). Анализ вышеприведенных данных позволяет сделать вывод что в процесс осернения в первую очередь вступают высокомолекулярные стераны ааа-конфигурации.

Хромато-масс-спектрометрическое исследование полициклических углеводородов гопанового ряда позволило установить присутствие в составе фракций А и Б трициклических (хейлантаны), те-трациклических и 17в21аС29, 17а21вС30, 17в21аС30, 17а21^С3^Д, 17/ШвС3^Д пентациклических го-панов (рис. 7). Содержание всех типов связанных углеводородов выше, чем свободных. Для распределения пентациклических структур фракции Б характерно увеличение доли гомологов преимущественно биологической формы 17ДН),21ДН).

Рис. 6. Масс-фрагментограммы стерановых углеводородов: А) свободной и Б) серосвязанной фракций

Рис. 7. Участки масс-фрагментограмм фракций А, Б, построенные по фрагментарному иону с m/z 191:1-9) пики пентацикли-ческих УВ ряда гопана: 1) 17a21ßСI1-22,29,30-трисноргопан (Tm), 1') 17а2р-28,30-бисноргопан; 2) 17a21ßC29; 2') 17a21ßC-i9 гоп-28,30-диен; 3) UßHßCjg; 4) 17a21ßQo>; 5) 17ß21aCo; 6) 17a21ßC3]S,R; 7) 17а2рСогоп-17-21-ен; 7') 17ß21ßC30; 8) 17ß21ßGi] S,R; 9') 17ß21ßCTlS,R

Биологические в-гопаны характеризуются термодинамической неустойчивостью, что определяет их активное участие в процессах осернения липид-ных веществ [21]. Низкой реакционной активностью по отношению к восстановленным формам серы можно объяснить отсутствие в составе связанных гопанов мононенасыщенного 17а21^С30гоп-17-21-ена, установленного среди свободных гопа-новых углеводородов (пик 7, см. рис. 7).

Выводы

Показано, что гетероорганические соединения липидов озерного осадка озера Тухлого (Новосибирская область) представлены смесью насыщенных азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов. Преобладают соединения кислорода, в составе

которых установлены спирты, кислоты и сложные эфиры. Среди азотистых соединений присутствуют амины, амиды и тетрапиррольные пигменты. Сера в липидах современного осадка находится в макро-молекулярных образованиях, основными структурными единицами которых являются изопре-ноидные углеводороды, высокомолекулярные ааа-стераны и Дб-гопаны.

Полученные результаты о составе гетероатом-ных соединений исходного органического вещества могут быть использованы для определения условий и химических механизмов его трансформации на разных стадиях нефтеобразования.

Авторы статьи выражают глубокую благодарность к.х.н. В.Д. Огородникову за помощь в интерпретации спектров ЯМР и д.г-м.н. В.А. Каширцеву за содействие в идентификации го-пановых углеводородов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бейко О.А., Головко А.К., Горбунова Л.В. Химический состав нефтей Западной Сибири. - Новосибирск: Наука, 1988. - 288 с.

2. Вассоевич Н.Б., Корчагина Ю.И., Лопатин Н.В. Главная фаза нефтеобразования // Вестник МГУ. Сер. Геол. - 1969. - Т. 3. -№ 4. - С. 3-27.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

3. Collister J.W., Schamel S. Lipid composition of recent sediments from the Great Salt Lake // Great Salt Lake: An Overview of Change (Dnr Special Publication). Ed. by J. Wallace Gwynn. - Utah Geological Survey Publication. - 2002. - P. 128-142.

4. Hoefs M.J., Rijpstra W.I., Sinninghe Damste J.S. The influence of oxic degradation on the sedimentary biomarker record I: Evidence from Madeira Abyssal Plain turbidites // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2002. - V. 66. - № 15. - P. 2719-2735.

5. Конторович А.Э., Сурков В.С., Трофимук А.А. Западно-Сибирский бассейн. - Новосибирск: Наука, 1994. - 260 с.

6. Кураколова Е.А., Буркова В.Н., Михель М.В. Химическая природа связанных липидов и их роль в нефтеобразовании из осадков гипергалинного озера Карачи // В сб. науч. тр.: Проблемы химии нефти. Отв. ред. Г.Ф. Большаков. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992. - С. 174-180.

7. Голушкова Е.Б., Сагаченко Т.А. Азотистые соединения в липидах современных осадков (на примере оз. Утичье-3, Хакасия) // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - № 12. -С. 33-38.

8. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. Свободные и серосвязанные биомаркеры в составе битумоида майкопской толщи Азербайджана // Нефтехимия. - 2001. - Т. 41. - № 4. С. 264-270.

9. Бушнев Д.А. Особенности состава биомаркеров битумоида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона Печорского бассейна // Нефтехимия. - 2002. - Т. 42. - № 5. -С. 325-339.

10. Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Ванюкова Н.А. Влияние температуры и концентрации растворов на положение сигналов в спектрах ЯМР 13С фракций насыщенных углеводородов, образующих аддукт с карбамидом // Нефтехимия. - 2007. - Т. 4. -№ 1. - С. 26-34 .

11. Cookson D., Smith B. Determination of the structures and abundances of alkanes and olefins in Fischer-Tropsch products using 13C and 1H n.m.r. methods // Fuel. - 1989. - V. 68. - № 6. -P. 776-781.

12. Кейтс М. Техника липидологии - М.: Мир, 1985. - 320 c.

13. Gobe V. Lteemee L., Ambles A. Structure elucidation of soil macro-molecular lipids by preparative pyrolysis and thermochemolysis // Org. Geochem. - 2000. - V. 31. - № 5. - P. 409-419.

14. Скачкова Е.Г. Методика определения эфирного числа // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1977. - №. 8. - С. 37-38.

15. Усков С.И., Рокосова Н.Н., Рокосов Ю.В., Бодое Н.В. Моделирование процессов образования керогена с использованием фосфолипипидов липосом // Геохимия. - 2001. - № 8. -С. 887-896.

16. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. - М.: Химия, 1986. - 312 с.

17. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Функциональный анализ азотистых оснований и амидов и групповой анализ азотистых соеди-

нений нефти // В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Отв. ред. Г.Д. Гальперн. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 141-169.

18. Golushkova E.B., Sagachenko T.A. Nitrogen compounds of free lipids in recent sediments of continental type // Progress in Mining and Oilfield Chemistry. - 2007. - V. 7. - P. 269-277.

19. Гальперн Г.Д., Гирина Г.П., Лукьяница В.Г. Иодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы // В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Отв. ред. Г.Д. Гальперн. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 58-74.

20. Kok M.D., Schouten S., Sinninghe Damst J.S. Formation of insoluble, nonhydrolyzable, sulfur-rich macromolecules via incorporation of inorganic sulfur species into algal carbohydrates // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2000. - V. 64. - № 15. - P. 2689-2699.

21. Werne J.P., Hollander D.J., Behrens A., Schaeffer P., Albrecht P., Sinninghe Damste J.S. Timing of early diagenetic sulfurization of organic matter: a precursor-product relationship in Holocene sediments of the anoxic Cariaco Basin, Venezuela // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2000. - № 10. - P. 1741-1751.

Поступила 19.02.2009 г.

УДК 547.+552.578

АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НАФТИДОНАСЫЩЕННОГО ПЕСЧАНИКА (ВОСТОЧНАЯ СИБИРЬ)

Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко, С.С. Яновская

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: azot@ipc.tsc.ru

Изучено распределение и структурно-групповой состав азоторганических соединений нафтидонасыщенного песчаника Буур-Оленекской площади Восточно-Сибирской платформы. Показано, что азотистые соединения битумоида песчаника по набору соединений, составу и структурным особенностям приближены к нефтям. Это говорит о том, что органическое вещество песчаника претерпело глубокое преобразование на стадиях диагенеза и катагенеза.

Ключевые слова:

Азоторганические соединения, органическое вещество, песчаник, состав, распределение.

Введение

В последнее время прогноз нефтеносности недр и качества углеводородного сырья неразрывно связаны с обобщением результатов изучения химической структуры органического вещества (ОВ) различных природных объектов [1-3]. Особое внимание уделяется нефтегенерационным породам востока Сибирской платформы, которые в оптимальных термобарических условиях могут быть очагами нафтидообразования [4].

В работе обобщены данные о распределении и составе азотистых соединений (АС) в ОВ нафтидонасыщенного песчаника, отобранного с Буур-Оле-некской площади Восточно-Сибирской платформы.

Экспериментальная часть

Битумоид экстрагировали этанол-хлороформной смесью по методике [5].

Элементный и функциональный анализ образцов, выделение и фракционирование низкомолекулярных АС проводили согласно методикам, приведенным в [1, 6].

Битумоид, после выделения из него низкомолекулярных АС, подвергали гель-хроматографиче-скому разделению на сшитом полистирольном геле марки СДВ - п-103. Элюирование осуществляли бензолом со скоростью 1 см3/мин. Отбирали фракции объемом 5 см3.

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «NICOLET 5700» в области

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.