CC BY
68
УДК 665.613+617:550.84
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ КРАПИВИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (СООБЩЕНИЕ 4)
Чешкова Татьяна Викторовна1,
Герасимова Наталья Николаевна1,
Сагаченко Татьяна Анатольевна1,
Мин Раиса Сергеевна1,
1 Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук, 634055, г. Томск, пр. Академический, 4.
Актуальность работы обусловлена необходимостью получения информации о составе и строении смолистых компонентов верхнеюрской метанонафтеновой нефти месторождения Крапивинское, расположенного на территории Томской области, для решения проблем, связанных с ее добычей, транспортом и переработкой.
Цель работы: охарактеризовать состав азоторганических оснований смол нефти Крапивинского месторождения и структурных фрагментов, связанных в молекулах смолистых веществ через сульфидные и эфирные мостики.
Методы исследования: комплексообразование, экстракция, ИК и ЯМР1Н спектроскопии, структурно-групповой анализ, селективная химическая деструкция сульфидных и эфирных связей, хроматомасс-спектрометрия.
Результаты. Установлено, что в структуре смол крапивинской нефти присутствуют фрагментыI, связанные в их молекулах через сульфидные и эфирные мостики. Среди таких фрагментов установленыI нормальные и разветвленные алканыI, алкилциклопен-таныI и алкилциклогексаныI, моно-, би-, три- и тетразамещенные алкилбензолыI, нафталиныI, алифатические спиртыI и эфиры и бициклические сульфидыI. Азоторганические основания смол исследуемой нефти представленыI высоко- и низкомолекулярны-ми компонентами. Их средние молекулыI состоят из полициклических ядер, включающих ароматические и насыщенные циклыI с различным алкильным обрамлением. Основной вклад в цикличность средних молекул основных соединений азота различной молекулярной массыI вносят нафтеновые кольца. В составе азоторганических оснований смол крапивинской нефти присутствуют алкилпроизводные хинолина, бензо- и дибензохинолинов и азапирена. Большую часть идентифицированных соединений составляют алкилбензохинолиныI. Показано, что азоторганические основания не участвуют в образовании периферийных фрагментов молекул смол, а являются составной частью их конденсированных полициклических блоков.
Ключевые слова:
СмолыI, азоторганические основания, структурно-групповой анализ, хемолиз, структурные фрагменты, состав, насыщенные и ароматические углеводородыI, гетероорганические соединения.
Введение
Данное сообщение завершает цикл исследований, посвященных характеристике метанонафтеновой нефти Крапивинского месторождения, одного их крупнейших (прогнозные запасы 36,5 млн т) на территории Томской области, вступившего в промышленную разработку. В ранее опубликованных работах [1-3] приведены данные о составе углеводородов и гетероорганических соединений масляных компонентов крапивинской нефти, рассчитаны важнейшие структурные параметры молекул смол и асфаль-тенов, и выявлены особенности состава и структуры асфальтеновых веществ. В предлагаемой статье обсуждаются результаты изучения химической природы смолистых компонентов исследуемой нефти.
Смолы составляют значительную долю добываемого и перерабатываемого нефтяного сырья, и поэтому накопление экспериментальных данных об особенностях состава и структуры смолистых веществ различных нефтяных дисперсных систем имеет значение для выбора эффективных технологий их химической переработки и повышения степени квалифицированного использования.
К смолам традиционно относят компоненты де-асфальтенизатов, вымываемые с поверхности адсорбентов спиртобензольной смесью после удаления масляных фракций [4]. Они представляют собой соединения с развитыми углеводородными скелетами, в составе которых концентрируется до 90 % гетероатомов нефтяной системы [5]. Присутствие последних значительно осложняет протекание каталитических процессов переработки нефтяного сырья и отрицательно влияет на качество товарных нефтепродуктов.
Атомы азота встречаются в молекулах смол, главным образом в составе гетероароматических фрагментов основного (пиридин и его бензологи) и нейтрального характера (пиррол и его бензологи). Меньшая часть азота смол входит в состав сравнительно низкомолекулярных соединений, которые либо сорбируются на макромолекулярных образованиях смол за счет донорно-акцепторных взаимодействий, либо захватываются полыми ячейками их структур [6]. Кислород представлен в нефтяных смолах гидроксильными (спиртовыми и феноль-ными), карбоксильными, карбонильными, эфир-
ными и сложноэфирными функциями. Атомы серы содержатся в молекулах смолистых веществ в гетероциклических фрагментах (тиофеновых, тиа-циклановых), в тиольных и сульфидных группах [7-10]. Функциональные группы простых и сложных эфиров и алифатических сульфидов могут выступать в качестве мостиков, сшивающих отдельные фрагменты молекул смол между собой или с поликонденсированным ядром их молекул [11].
Цель работы - получение данных о составе азотистых оснований смол крапивинской нефти и структурных фрагментов, связанных в молекулах смолистых веществ эфирными и сульфидными группами.
Экспериментальная часть
Смолы (содержание 8,8 % мас.) выделяли из деасфальтенизированной нефти по стандартной методике [4].
Концентрирование азоторганических оснований (АО) проводили из гексанового раствора смол в соответствии со схемой (рис. 1), включающей стадии осаждения высокомолекулярных оснований газообразным хлористым водородом (К-1), до-осаждения растворимых в углеводородной среде хлористоводородных солей АО с помощью диэти-ламина (К-2) и экстракции низкомолекулярных АО уксуснокислым раствором серной кислоты (К-3) [7]. Соединения К-1 и К-2 разделяли методом горячей экстракции н-гексаном на растворимые (К-1ГР и К-2ГР) и нерастворимые (К-1ГНР и К-2ГНР) в нем компоненты [7].
Анализ образцов осуществляли с привлечением оборудования центра коллективного пользования Томского научного центра СО РАН.
Для общей характеристики исходных смол, высоко- и низкомолекулярных АО использовали комплекс физико-химических методов, включающий определение элементного состава (C, H, N, S - на анализаторе «Vario EL Cube», O - по разности между 100 % и содержанием элементов C, H, N, S), измерение средних молекулярных масс (ММ) методом криоскопии в бензоле [4], функциональный анализ азотистых соединений методом неводного потенциометрического титрования [12], ИК-Фурье и ЯМР-Фурье спектроскопии, структурно-групповой анализ (СГА) [13].
ИК спектры регистрировали в области 4000...400 см-1 на FT-IR спектрометре «NICOLET 5700». Образцы растворяли в CHCl3, наносили на пластинки из KBr, полученные пленки высушивали.
Спектры ЯМР 'Н записывали на ЯМР-Фурье спектрометре «AVANCE AV 300» фирмы «Bruker» при 300 МГц в растворах CDCl3. В качестве стандарта использовали тетраметилсилан. По спектрам ЯМР 1Н проводили расчет относительного содержания протонов в различных структурных фрагментах, исходя из площадей пиков в соответствующих областях спектра: Har (доля протонов, содержащихся в ароматических структурах) -6,6.8,5 м.д.; Ha(доля протонов у атомов углерода в a-положении к ароматическим ядрам) -
2.2.4.0 м.д.; Hp и Hr (доля протонов в метилено-вых и в концевых метильных группах алифатических фрагментов молекул, соответственно) -
1.1.2.1 и 0,3.1,1 м.д.
Метод СГА использовали для описания молекулярной структуры АО, выделенных из смол. На основе данных о ММ, элементном составе и распределении протонов между различными фрагментами
Рис. 1. Схема выделения и фракционирования азоторганических оснований Fig. 1. Scheme of isolation and fractionation of organic nitrogen bases
их молекул рассчитывали средние структурные характеристики молекул исследуемых веществ [13]. В ходе расчетов определены следующие параметры: Са, Сн, Сп - соответственно число углеродных атомов в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурах средней молекулы; /а, /н, /п -доли атомов углерода в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурных фрагментах, %; ma - число структурных блоков в средней молекуле; Ко*, Ка*, Кн* - общее число, число ароматических и нафтеновых циклов в структурном блоке; Сп* - число атомов углерода в парафиновых структурных фрагментах блока; Са* и C* - количество атомов С, находящихся в а-положении к ароматическим ядрам, и в не связанных с ароматическими ядрами терминальных метильных группах.
Разрыв эфирных и сульфидных связей в молекулах смол осуществляли с помощью трибромида бора и борида никеля, соответственно. Условия проведения селективных реакций описаны в [14, 15].
Состав жидких продуктов хемолиза, а также состав АО К-1ГР, К-2ГР и K-3 исследовали методом хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС) на приборе DFS фирмы «Thermo Scientific» при энергии ионизирующих электронов - 70 еУ, температуре ионизационной камеры - 270 °С, температуре интерфейса - 270 °С, температуре инжектора - 250 °С. Для хроматографического разделения использовали колонку DB-5MS длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, с толщиной фазы DB-5MS - 0,25 мкм. Газ-носитель - гелий при постоянном расходе -0,8 мл/мин. Программа термостата: начальная температура - 80 °С (3 мин), подъем до 300 °С (4 °С/мин), выдержка при конечной температуре -30 мин. Сканирование масс-спектров осуществлялось каждую секунду в диапазоне масс до 500 а.е.м. Реконструкцию молекулярно-массового разделения (масс-хроматограмм) различных типов соединений проводили с использованием характеристических ионов на основе хроматограмм по полному ионному току с помощью программы Xca-libur. Для идентификации индивидуальных соединений использовали литературные данные [14, 16-21] и компьютерную библиотеку масс-спектров NIST 02.
Результаты и их обсуждение
Общая характеристика смол. Смолы крапи-винской нефти характеризуются достаточно высокими концентрациями гетероатомов (S„6q=3,78, N„^=0,56 и Ообщ=5,42 % мас. соответственно). Содержание в них серы, азота и кислорода в 3,6, 2,7 и 1,2 раза выше, чем в сырой нефти (Sc6l4=1,05, Ne6q=0,21 и Ообщ=4,45 % мас.). Следовательно, исследуемые смолы аккумулируют 32 % атомов серы, 23 % атомов азота и 11 % атомов кислорода, определяемых в нефти. Соединения, содержащие атом азота, на 45 % представлены азоторганиче-скими основаниями (N»,,„=0,25 % мас.).
Наличие в ИК-спектре смолистых веществ интенсивных полос поглощения в области 3470...3430,
1730...1700 и при 1660 и 1030 см-1 свидетельствует о том, что гетероатомы присутствуют в структуре их молекул в составе функциональных групп кислот, амидов, эфиров и сульфоксидов. Атомы азота входят также в структуру пиридиновых циклов, на что указывает характерный дуплет в области 1580.1560 см-1.
Азоторганические основания смол крапивин-ской нефти. Основную массу (24,14 %) выделенных из смол азоторганических соединений составляют компоненты, осаждаемые в составе хлористоводородных солей (К-1 и К-2) (рис. 1, табл. 1). При этом большая их часть (55 % отн.) образует растворимые в углеводородной среде комплексные соли. С осаждаемыми соединениями связана основная масса общего и основного азота смолистых компонентов (66,1 и 69,9 % отн. соответственно). На долю экстрагируемых соединений (K-3) приходится лишь 1,94 % мас. смол и с ними связано только 7,6 % отн. общего и 14,4 % отн. основного азота, содержащегося в них. Общая степень извлечения N^,, из смол - 84,3 % отн.
Результаты определения ММ свидетельствуют, что концентраты К-1 содержат высокомолекулярные соединения, диэтиламином осаждаются хлористоводородные соли соединений с меньшей молекулярной массой, а серной кислотой экстрагируются наиболее низкомолекулярные основания (табл. 1).
Таблица 1. Выделение высокомолекулярных и низкомолекулярных азоторганических оснований из смол
Table 1. Isolation of high-molecular and low-molecular organic nitrogen bases from resin
Показатели/Indicators
п- i? Мобщ/Ntot Noc /Nbas
Образцы Samples Массовая дол; Mass fraction, % ММ, а.е.м. MM, a.m.u. Массовая доля Mass fraction, % Доля 1\1о6щ смол Fraction of Ntot resins, % Массовая доля Mass fraction, % о ba м N с f % X О . § J ля ct re О i=I it
К-1 10,93 1018 1,29 25,2 0,73 31,8
К-2 13,21 607 1,73 40,9 0,72 38,1
K-3 1,94 383 2,20 7,6 1,86 14,4
Фракционирование концентратов К-1 и К-2 по растворимости в н-гексане позволило установить, что в их составе присутствуют соединения с различными ММ (табл. 2). Растворимые в н-гексане основания К-1ГР и К-2ГР имеют меньшие значения ММ (670 и 379 а.е.м.), чем гексанонерастворимые основания К-1ГНР и К-2ГНР (1200 и 709 а.е.м.). При этом основания К-2ГР представлены соединениями, близкими по значениям молекулярной массы к низкомолекулярным АО концентрата К-3 (383 а.е.м.). Среди высокомолекулярных соединений К-1 и К-2 преобладают гексанонерастворимые основания (65,6 и 69,2 % отн. соответственно).
Согласно данным, представленным в табл. 3, средние молекулы низкомолекулярных АО смол
крапивинской нефти и продуктов разделения их высокомолекулярных АО образуют системы, состоящие из ароматических (Са), нафтеновых (Сн) и парафиновых (Сп) структурных фрагментов.
Таблица 2. Экстракционное разделение высокомолекулярных азоторганических оснований
Table 2. Extraction separation of high-molecular organic nitrogen bases
Образцы Samples
Показатели/Indicators
Мобщ/Ntc
К 58
о
К-17К-Г 3,76 670 1,58 10,6 1,03 15,5
K-ryK-1HNS 7,17 1200 1,14 14,6 0,57 16,3
K-2rp/K-2HS 4,07 379 1,34 9,7 1,13 18,4
K-2™/K-2hns 9,14 709 1,91 31,2 0,54 19,7
о i=I ■
NocH/Nb
К 58
о
структурных блоках средних молекул высокомолекулярных АО - 3,7.10,5. Наиболее богаты алифатическими структурами соединения К-3 и К-1ГР (Сп*=6,6 и 10,5 соответственно). Самыми малыми величинами Сп* характеризуются структурные единицы молекул низкомолекулярных соединений К-2ГР и высокомолекулярных соединений К-1ГНР. Для всех образцов АО часть парафиновых атомов углерода входит в состав алкильных заместителей, связанных с ароматическим ядром (Са*=3,4...4,8). Значения параметра С7*<2 (1,4.1.9), отражающего содержание терминальных метильных групп, указывают на малую распространенность относительно длинных разветвленных парафиновых цепей.
Таблица 3. Расчетные значения важнейших структурных параметров молекул азоторганических оснований
Table 3. Calculated values of the most important structural parameters of the molecules of organic nitrogen bases
Во всех образцах большая часть общего числа углеродных атомов (59,6.73,4 %) приходится на насыщенные фрагменты /н+/п), доля углерода ароматического характера /а) составляет 26,6.40,4 %). Повышенной насыщенностью /н+/п=70,9.73,4 %) выделяются низкомолекулярные основания К-3 и К-2ГР. При этом в насыщенность соединений К-3 практически в равной степени вносят и нафтеновые /н=39,4 %), и парафиновые /п=31,6 %) фрагменты, а в насыщенность соединений К-2ГР, главным образом нафтеновые фрагменты /н=59,6 %).
Сравнительный анализ показывает, что с ростом ММ исследуемых АО в составе их средних молекул возрастает число и общая цикличность структурных блоков. Так, средние молекулы низкомолекулярных оснований К-3 и К-2ГР состоят в основном из одного (та=1,1.1,2), а молекулы высокомолекулярных оснований К-1ГР К-2НРи К-1ГНР -из двух или трех (та=1,7.2,6) структурных блоков. В случае низкомолекулярных АО блоки построены преимущественно из 1 ароматического (Ка*=1,3.1,4) и 2-3 нафтеновых (Кн*=2,0.3,2) колец. Общее число циклов (Ко*) в структурной единице низкомолекулярных АО составляет 3,4.4,5. Структурные единицы в молекулах высокомолекулярных оснований в среднем крупнее (Ко*=4,3.6.8) за счет большего числа ароматических колец (Ка*=2,2.3,1) при сходных со структурными единицами низкомолекулярных АО количествах насыщенных циклов (Кн*=2,00.3,7). Наибольшим развитием циклических структур, как ароматических (Ка*=3,1), так и нафтеновых (Кн*=3,7), характеризуются соединения К-1ГНР.На долю парафиновых фрагментов в структурных блоках средних молекул низкомолекулярных АО приходится 3,2.6,6 углеродных атомов (Сп*), в
Параметры Parameters Образцы/Samples
- - 33 К-2ГР K-2HS К-1ГР K-1HS К-2ГНР K-2HNS К-1ГНР K-1HNS
Число углеродных атомов разного типа в средней молекуле Number of different type carbon atoms in an average molecule
Са/Са 7,2 6,9 15,6 18,2 33,6
Сн/Сп 9,8 15,4 14,0 17,5 39,8
Сп/Ср 7,9 3,6 17,8 10,8 9,8
Распределение атомов углерода, % Distribution of carbon atoms, %
fa/fa 29,0 26,6 32,9 39,0 40,4
f,/fn 39,4 59, 5 29,5 37,7 47,8
fn/fp 31,6 13,9 37,6 23,3 11,7
Число блоков в молекуле/Number of blocks in a molecule
ma 1,2 1,1 1,7 1,8 2,6
Параметры средних структурных блоков Parameters of average structural blocks
Ко'/Kt* 3,4 4,5 4,3 4,8 6,8
Ка'/Ka* 1,4 1,3 2,2 2,5 3,1
Кн'/Kn* 2,0 3,2 2,1 2,3 3,7
Cn*/Cp* 6,6 3,2 10,5 5,9 3,7
Ca* 3,7 3,4 4,5 4,2 4,8
C; 1,8 1,6 1,9 1,4 1,6
Ca, C,, Сп - число ароматических, нафтеновых и парафиновых атомов углерода в средних молекулах; f,, f, fn - доли атомов углерода в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурных фрагментах, %; ma - число структурных блоков в средней молекуле; Ко*, Ка*, Кн* - общее число, число ароматических и нафтеновых циклов в структурном блоке; Сп* - число алкильныхуглеродных атомов в структурном блоке; Ca* - количество атомов С, находящихся в a-положении к ароматическим ядрам, Cr* - в не связанных с ароматическими ядрами терминальных метильных группах.
C,, Cn, Cp is the number of aromatic, naphthenic and paraffinic carbon atoms in average molecules; fa, fn, fp are the fractions of carbon atoms in aromatic, naphthenic and paraffinic structural fragments, %; ma is the number of structural blocks in the average molecule; Kt*, Ка*, Kn* is the total number, number of aromatic and naphthenic cycles in the structural block; Cp * is the number of alkyl carbon atoms in the structural block; Ca* is the number of Catoms in the a-position to the aromatic nuclei, and C* - in the terminal methyl groups not bound to the aromatic nuclei.
С использованием методов ИК спектроскопии и ГХ-МС получены более глубокие сведения о структуре экстрагируемых низкомолекулярных и гес-анорастворимых высокомолекулярных АО смол крапивинской нефти (образцы К-3, К-2ГР и К-1ГР). По данным качественной ИК спектроскопии, соединения исследуемых образцов представлены сложной смесью бензологов пиридина (характерный дуплет в области 1580.1560 см1), часть из которых содержит в молекулах функциональные группы кислот (3211 и 1720 см-1) и амидов (1700.1630 см-1). Результаты ГХ-МС анализа (табл. 4) свидетельствуют о наличии в их составе алкилзамещенных хинолинов, бензо-, дибензохи-нолинов и азапиренов. Среди гексанорастворимых высокомолекулярных азааренов К-1ГР идентифицированы С3-С10-хинолины (m/z 171, 185, 199, 213, 227, 241, 255, 269), СгС8-бензохинолины (m/z 193, 207, 221, 235, 249, 263, 277, 291, 305), С1-С8-дибензохинолины (m/z 243, 257, 271, 285, 299, 313, 327, 341) и С2-С8-азапирены (m/z 231, 245, 259, 273, 287, 301), среди оснований К-2ГР - те же типы структур, но с меньшим числом атомов углерода в алкильных заместителях: С3-С5-хино-лины, С^^-бензохинолины, С2-С3-дибензохино-лины и С2-С5-азапирены. Экстрагируемые из смол низкомолекулярные основания К-3 представлены только С2-С4-хинолинами и С^^-бензохинолина-ми. Основную массу идентифицированных низкомолекулярных и высокомолекулярных АО составляют бензохинолины с максимальным содержанием гомологов С2 и С3 (табл. 4, рис. 2).
Таблица 4. Индивидуальный состав низкомолекулярных азо-
торганических оснований Table 4. Individuel composition of low-molecular nitrogen bases
Соединения Compounds Содержание (%) относительно идентифицированных структур Content (%) relatively to the identified structures
K-3/K-3 K-2rp/K-2HS K-1rp/K-1HS
Хинолины Quinolines 13,3 0,9 23,2
Бензохинолины Benzoquinolines 86,7 86,9 47,6
Дибензохинолины Dibenzoquinolines отс 9,6 17,5
Азапирены Azapyrenes отс 2,6 11,7
Состав фрагментов, связанных в молекулах смол крапивинской нефти через эфирные и сульфидные мостики. Результаты ГХ-МС анализа растворимых продуктов хемолиза свидетельствуют, что посредством алифатических связей углерод-сера в молекулах смол крапивинской нефти связаны алканы, моно- и полициклоалканы, моноциклические ароматические углеводороды (АУ), алифатические соединения кислорода и бицикли-ческие сульфиды.
Рис.
Cl С2 €3 €4 С5 С6 С7 С8 С9 Гомологический рад. Homologous series -♦-K-3 —■—К-2ГР -i К-1ГР
2. Распределение алкилбензохинолинов в К-3, К-2ГР, К- F
Fig. 2. Distribution of alkylbenzoquinolines in K-3, K-2HSS, K-1HSS
Алканы (m/z 71) представлены н-алканами состава С12-С37 с концентрационным максимумом на С16 и алканами разветвленного строения, в составе которых идентифицированы монометилзамещен-ные углеводороды (УВ) состава С14-С27 с различным положением замещающего радикала и изо-преноидные УВ состава С19-С20. Среди нафтенов присутствуют алкилциклопентаны (m/z 68, 69) от С13 до С30, алкилциклогексаны (m/z 82, 83) от С13 до С35, стераны (m/z 217) состава С27-С29 и терпаны (m/z 191), представленные трициклическими и пентациклическими структурами состава С23-С24 (хейлантаны) и С27-С32 (гопаны) соответственно.
В составе моноаренов установлены н-алкилбен-золы (m/z 91, 92) от С15 до С35, фенилалканы (m/z 91) С17, С18, С19 с различным положением фе-нильного заместителя в алкильной цепи [22], ал-килтолуолы (m/z 105) от С15 до С30, алкилксилолы (m/z 119) от С16 до С27, алкилтриметилбензолы (m/z 133) от С15 до С22, метил- (m/z 106) и диметил-фитанилбензолы (m/z 120).
Среди гетероорганических соединений присутствуют алифатические спирты нормального строения (m/z 55) состава С13-С19, алифатические кислоты в виде метиловых эфиров (m/z 74) состава С13-С25 (рис. 3), этиловые эфиры жирных кислот (m/z 88) состава С18 и С20 и тиабициклоалканы (m/z 183) состава С13-С16.
В составе жидких продуктов разрушения эфирных мостиков идентифицированы нормальные (С14-С36 с максимумом на С16) и разветвленные алканы (С16-С30), в том числе 2,6,10,14-тетраметила-лкан (С20), алкилциклопентаны (С13-С24), алкилциклогексаны (С14-С23), гопаны (С27, С29) фенилалканы (С18-С19), алкилбензолы (С16-С28), алкилтолуолы (С17-С29), алкилксилолы (С22-С25), алкилтриметилбензолы (С16-С18).
Гетероорганические соединения среди «эфиро-связанных» фрагментов молекул смол крапивин-ской нефти не обнаружены.
Сравнительный анализ результатов хемолиза позволил выявить сходства и различия в составе и количественном содержании фрагментов, связанных в структуре смолистых веществ крапивин-ской нефти через сульфидные и эфирные мостики.
о к
а ■
■ "ii
г-
к
£ О)
Я z:
| 0
н
©
Рис. 3.
ni/z 74
Си
го
Сц
Си
с„
л.
Сю
25
35
40
Си 45
Time, rnin Бремя, мин
ж
100
g т.
g я: |
' 20:
0
Я
ю
'V ■- , .
100 ш
1« ги ЯН
4S »т
1Я
ух
Cji L . Ca CB
- 1 50 -Г г ■ 1—г—1 55 ■ Г ■■>■ 1 T iO 65 70
Масс-фрагментограмма метиловых эфиров высших жирных кислот по иону m/z 74 продуктов деструкции C-S связей в молекулах смол нефти Крапивинского месторождения и масс-спектр метилового эфира стеариновой кислоты
Fig. 3. Mass-fragmentogram of methyl esters in higher fatty acids for ion m/z 74of the products of C-S bonds destruction in the molecules of resins from the Krapivinskoe oil and mass spectrum of methyl ester of stearic acid
Установлено, что в составе и «эфиросвязанных», и «серосвязанных» фрагментов в молекулах исследуемых смол присутствуют насыщенные и ароматические УВ. Основными представителями «связанных» структур являются насыщенные соединения. На их долю в продуктах деструкции эфирных связей приходится 94,0, в продуктах деструкции сульфидных связей - 87,8 % отн. Среди этих соединений в обоих случаях доминируют н-алканы (81,5 и 83,8 % отн. соответственно, рис. 4, а), имеющие сходное молекулярно-массовое распределение.
Относительное содержание «связанных» АУ составляет 6,0 и 6,9 % отн. Большую их часть в продуктах деструкции эфирных связей составляют алкилтолуолы (41,5 % отн.) и фенилалканы (36,1 % отн., рис. 4, б), в продуктах деструкции
сульфидных связей - алкилбензолы (33,7 % отн.) и алкилтолуолы (29,6 % отн.).
Гетероорганические соединения (5,4 % отн.) обнаружены только в составе «серосвязанных» фрагментов. Основными их представителями являются метиловые эфиры алифатических кислот (76,8 % отн.).
Следует отметить, что среди «эфиросвязанных» и серосвязанных» фрагментов молекул смол крапивинской нефти не были обнаружены азотор-ганические основания. Не установлены они также и в продуктах хемолиза смолистых веществ нафте-ноароматических нефтей месторождений Усин-ское и Ашальчинское [22, 23]. Совокупность этих данных позволяет предположить, что азаарены не участвуют в образовании периферийных фрагментов молекул смол, а являются составной частью их конденсированных полициклических блоков.
Рис. 4. Относительное содержание насыщенных (а) и ароматических (б) углеводородов в продуктах деструкции связей C-O и C-S в молекулах смол крапивинской нефти: а) алканы (1), изоалканы (2), циклопентаны (3), циклогексаны (4), терпаны (5), стераны (6); б) фитанилбензолы (1), н-алкилбензолы (2), фенилалканы (3), алкилтолуолы (4), алкилксилолы (5), алкилтриметилбензолы (6)
Fig. 4. The relative contents of saturated (a) and aromatic (b) hydrocarbons in the products of C-O and C-S bonds destruction in the molecules of resins from the Krapivinskoe oil: а) alkanes (1), isoalkanes (2), cyclopentanes (3), cyclohexanes (4), terpanes (5), steranes (6); б) phytanylbenzenes (1), n-alkylbenzenes (2), phenylalkanes (3), alkyltoluenes (4), alkylxylenes (5), alkyltri-methylbenzenes (6)
Заключение
Смолы крапивинской нефти характеризуются достаточно высокими концентрациями гетероато-мов. Часть атомов серы и кислорода, присутствующих в их составе, находится в структуре молекул смолистых веществ в виде соединительных мостиков - эфирных и сульфидных. Связанные через них фрагменты представлены нормальными и разветвленными алканами, моно- и полициклоалка-нами, моно-, би-, три- и тетразамещенными алкил-бензолами, алифатическими спиртами, кислотами и бициклическими сульфидами. Связь алканов, нафтенов и моноаренов осуществляется как через эфирные, так и через сульфидные мостики. Геро-органические соединения входят в состав только «серосвязанных» фрагментов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химический состав нефти Крапивинского месторождения / А.Э. Торломоева, Т.В. Чешкова, Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сага-ченко // Известия Томского политехнического университета. -2015. - Т. 326. - № 2. - С. 48-55.
2. Химический состав нефти Крапивинского месторождения (сообщение 2) / Е.Ю. Коваленко, C.C. Яновская, Р.С. Мин, Т.А. Сагаченко // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2016. - Т. 327. - № 5. -С. 116-123.
3. Composition and structure of asphalthene components of oils from the Krapivinskoye oil field / V.P. Sergun, T.V. Cheshkova, T.A. Sagachenko, R.S. Min // AIP Conference Proceedings. -2015. - V. 1683. - 020204. URL: http://dx.doi.org/10.1063/ 1.4932894 (дата обращения: 20.05.2017).
4. Современные методы исследования нефтей (справочно-методи-ческое пособие) / под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. - Л.: Недра, 1984. - 431 с.
5. Гордадзе Г.Н. Углеводороды в нефтяной геохимии. Теория и практика. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2015. -559 с.
6. Гальперн Г. Д. Гетероатомные компоненты нефти // Успехи химии. - 1976. - Т. XLV. -Вып. 8. - С. 1395-1427.
7. Химический состав нефтей Западной Сибири / под ред. Г.Ф. Большакова. - Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1988. - 288 с.
8. A critique of asphaltene fluorescence decay and depolarization-based claims about molecular weight and molecular architecture / O.P. Shrausz, I. Safarik, E.M. Lown, A. Morales-Izquierdo // Energy and Fuels. - 2008. - V. 22. - P. 1156-1166.
9. Porter D.J., Mayer P.M., Fingas M. Analysis of petroleum resins using electrospray ionization tandem mass spectrometry // Energy and Fuels. - 2004. - V. 18. - № 4. - P. 987-994.
10. Characterization of heteroatom compounds in a crude oil and its saturates, aromatics resins, and asphaltenes (SARA) and non-basic nitrogen fractions analyzed by negative-ion electpospray io-niztoin fourier transform ion cyclotron resonance mass spectro-metry / Q. Shi, D. Hou, K.H. Chung, Ch. Xu, S. Zhao, Y. Zhang // Energy and Fuels. - 2010. - V. 24. - № 4. - P. 2545-2553.
11. Камьянов В.Ф., Аксенов В.С., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. - Новосибирск: Наука, 1983. - 238 с.
12. Okuno I., Latham D.R., Haines W.E. Type Analysis of Nitrogen in Petroleum Using Nonaqueous Potentiometric Titration and Lithium Aluminum Hydride Reduction // Analytical Chemistry. - 1965. - V. 37. - № 1. - P. 54-57.
Азотсодержащие основания смолистых компонентов метанонафтеновой нефти представлены высоко- и низкомолекулярными соединениями, средние молекулы которых образуют системы, состоящие из ароматических, нафтеновых и парафиновых структурных фрагментов. Основной вклад в цикличность средних молекул вносят нафтеновые кольца. Алифатические заместители представлены главным образом короткими малоразветвлен-ными парафиновыми цепями. Среди азоторгани-ческих оснований смол крапивинской нефти присутствуют алкилзамещенные хинолины, бензо-, дибензохинолины и азапирены. Большая часть азоторганических оснований находится в конденсированных полициклических блоках молекул смолистых веществ.
13. Golovko A.K., Kam'yanov V.F., Ogorodnikov V.D. High-molecular heteroatomic components of crude oils of the Timan-Pechora petroliferous basin // Russian Geology and Geophysics. - 2012. -V. 53. - Iss. 12. - P. 1374-1381.
14. Molecular structure of Athabasca asphaltene: sulfide, ether and ester linkages / P. Peng, A. Morales-Izquierdo, A. Hogg, O.P. Strauaz // Energy and Fuels. - 1997. - V. 11. -P. 1171-1187.
15. Chemical structure and biomarker content of Jinghan asphalten-es and kerogens / P. Peng, A. Morales-Izquierdo, E.M. Lown, O.P. Strauaz // Energy and Fuels. - 1999. - V. 13. - P. 248-265.
16. Li M., Larter S.R. Potential bias in the isolation of pyridinic nitrogen fractions from crude oils and rock extracts using acid extraction and liquid chromatography // Org. Geochem. - 2001. -V. 32. - P. 1025-1030.
17. Bakel A.J., Philp R.P. Distribution and quantitation of organoni-trogen compounds in crude oils and rock pyrolisates // Org. Ge-ochem. - 1990. - V. 16. - № 1-3. - P. 353-367.
18. Yamomoto M., Taguchi K., Sasaki K. Basic nitrogen compounds in bitumen and crude oils // Chem. Geol. - 1991. - V. 93. -P. 193-206.
19. Some biogene-related compounds occluded inside asphaltene aggregates / Ch. Yang, Z. Liao, L. Zhang, P. Creux // Energy and Fuels. - 2009. - V. 23. - P. 820-827.
20. Identification of homologous series of alkylated thiophenes, thio-lanes, thianes and benzothiophenes present in pyrolisates of sulfur-rich kerogenes / J.S.S. Damste, A.C.K van Dalen, J.W. de Le-euw, P.A. Schenck // Journal of Chromatography A. - 1988. -V. 435. - P. 435-452.
21. Yin С. A study of the distribution of sulfur compounds in gasoline produced in China. P. 3. Identification of individual sulfides and thiophenes // Fuel. - 2004. - V. 83. - № 4-5. - P. 433-441.
22. Chemical nature of the oil and tarry-asphaltene components of natural bitumen from the Ashalfchinsk deposit in Tatarstan / T.A. Sagachenko, V.P. Sergun, T.V. Cheshkova, E.Y. Kovalenko, R.S. Min // Solid Fuel Chemistry. - 2015. - V. 49. - № 6. -P. 349-355.
23. Composition and structure of resinous components of heavy oil from the Usa oilfield / T.V. Cheshkova, E.Yu. Kovalenko, N.N. Gerasimova, T.A. Sagachenko, R.S. Min // Petroleum Chemistry. - 2017. - V. 57. - № 1. - P. 31-38.
Поступила 24.05.2017 г.
Информация об авторах
Чешкова Т.В., кандидат химических наук, младший научный сотрудник лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.
Герасимова Н.Н., кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.
Сагаченко Т.А., доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.
Мин Р.С., доктор химических наук, заведующая лабораторией гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.
UDC 665.613+617:550.84
CHEMICAL COMPOSITION OF PETROLEUM FROM KRAPIVINSKOE OILFIELD (MESSAGE 4)
Tatyana V. Cheshkova1,
Natalia N. Gerasimova1,
Tatyana ^ Sagachenko1,
Raisa S. Min1,
1 Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 4, Akademichesky Avenue, 634055, Tomsk, Russia.
The research is relevant due to the information need on composition and structure of the resin components in the Upper Jurassic methanonaphthenic oil from the Krapivinskoe oilfield located in Tomsk region to solve the problems related to oil production, transportation and processing.
The aim of the work is to characterize the composition of organic nitrogen bases in the Krapivinskoe oil and structural fragments bound in the molecules of resin substances through sulfide and ether bridges.
Research methods: complexing, extraction, IR and H NMR spectroscopy, structural-group analysis, selective chemical destruction of sulfide and ether bonds, chromatography-mass spectroscopy
Results. The structure of resins in the Krapivinskoe oil was found to contain the fragments bound in their molecules through sulfide and ether bridges. Normal and branched alkanes, alkylcyclopentanes and alkylcyclohexanes, mono-, bi-, tri- and tetrasubstituted alkylben-zenes, naphthalenes, aliphatic alcohols and ethers and bicyclic sulfides were identified among these fragments. The organic nitrogen bases of the resins in the oil under study are represented by high- and low-molecular components. Their average molecules consist of po-lycyclic nuclei, including aromatic and saturated cycles with different alkyl framing. Naphthene rings make the main contribution to the cyclicity of the average molecules of the basic nitrogen compounds of different molecular weights. Alkyl derivatives of quinoline, ben-zo- and dibenzoquinolines and azapyren occur in composition of the organic nitrogen bases in the resins of the Krapivinskoe oil. Most of the identified compounds are represented by alkyl benzoquinolines. It is shown that organic nitrogen bases do not participate in formation of peripheral fragments of resin molecules, but they are an integral part of their condensed polycyclic blocks.
Key words:
Resins, organic nitrogen bases, structural-group analysis, chemolysis, structural fragments, composition, saturated and aromatic hydrocarbons, heteroorganic compounds.
REFERENCES
1. Torlomoyeva A.E., Cheshkova T.V., Kovalenko E.Yu., Chemical composition of petroleum of Krapivinskoe oilfield. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2015, vol. 326, no. 2, pp. 48-55. In Rus.
2. Kovalenko E.Yu., Yanovskaya S.S., Min R.S., Sagachenko T.A. Chemical composition of petroleum from Krapivinskoye oilfield (message 2). Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2016, vol. 327, no. 5, pp. 116-123. In Rus.
3. Sergun V.P., Cheshkova T.V., Sagachenko T.A., Min R.S. Composition and structure of asphalthene components of oils from the Krapivinskoye oil field. AIP Conference Proceedings, 2015, vol. 1683, 020204. Available at: http://dx.doi.org/10.1063/ 1.4932894 (accessed: 20 May 2017).
4. Sovremennye metody issledovaniya neftey: spravochno-meto-dicheskoye posobiye [Modern methods of oil research: reference benefit]. Eds. A.I. Bogomolova, M.B. Temyanko, L.I. Khotyntse-va. Leningrad, Nedra Publ., 1984. 431 p.
5. Gordadze G.N. Uglevodorody v neftyanoy geokhimii. Teoriya i praktika [Hydrocarbons in oil geochemistry. Theory and practice]. Moscow, RGU nefti i gaza im. I.M. Gubkina Press, 2015. 559 p.
6. Galpern G.D. Geteroatomnye komponenty nefti [Heteroatomic components of petroleum]. Uspekhi khimii, 1976, vol. XLV, no. 8, pp. 1395-1427.
7. Khimichesky sostav neftey Zapadnoy Sibiri [Chemical composition of Western Siberia oils]. Ed. by G.F. Bolshakov. Novosibirsk, Nauka, Sibirskoye otdeleniye Publ., 1988. 288 p.
8. Shrausz O.P., Safarik I., Lown E.M. Morales-Izquierdo A. A critique of asphaltene fluorescence decay and depolarization-based claims about molecular weight and molecular architecture. Energy and Fuel, 2008, vol. 22, pp. 1156-1166.
9. Porter D.J., Mayer P.M., Fingas M. Analysis of petroleum resins using electrospray ionization tandem mass spectrometry. Energy and Fuels, 2004, vol. 18, no. 4, pp. 987-994.
10. Shi Q., Hou D., Chung K.H., Xu Ch., Zhao S., Zhang Y. Characterization of heteroatom compounds in a crude oil and its saturates, aromatics resins, and asphaltenes (SARA) and non-basic nitrogen fractions analyzed by negative-ion electpospray ioniztoin fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Energy and Fuels, 2010, vol. 24, no. 4, pp. 2545-2553.
11. Kamyanov V.F., Aksenov V.S., Titov V.I. Geteroatomnye kom-ponenty neftey [Heteroatomic components of oils]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1983. 238 p.
12. Okuno I., Latham D.R., Haines W.E. Type Analysis of Nitrogen in Petroleum Using Nonaqueous Potentiometric Titration and Lithium Aluminum Hydride Reduction. Analytical Chemistry, 1965, vol. 37, no. 1, pp. 54-57.
13. Golovko A.K., Kam'yanov V.F., Ogorodnikov V.D. High-molecular heteroatomic components of crude oils of the Timan-Pechora
petroliferous basin. Russian Geology and Geophysics, 2012, vol. 53, Iss. 12, pp. 1374-1381.
14. Peng P., Morales-Izquierdo A., Hogg A., Strauaz O.P. Molecular structure of Athabasca asphaltene: sulfide, ether and ester linkages. Energy and Fuels, 1997, vol. 11, pp. 1171-1187.
15. Peng P., Morales-Izquierdo A., Lown E.M., Strauaz O.P. Chemical structure and biomarker content of Jinghan asphaltenes and kerogens. Energy and Fuels, 1999, vol. 13, pp. 248- 265.
16. Li M., Larter S.R. Potential bias in the isolation of pyridinic nitrogen fractions from crude oils and rock extracts using acid extraction and liquid chromatography. Org. Geochem., 2001, vol. 32, pp. 1025-1030.
17. Bakel A.J., Philp R.P. Distribution and quantitation of organoni-trogen compounds in crude oils and rock pyrolisates. Org. Ge-ochem., 1990, vol. 16, no. 1-3, pp. 353-367.
18. Yamomoto M., Taguchi K., Sasaki K. Basic nitrogen compounds in bitumen and crude oils. Chem. Geol., 1991, vol. 93, pp. 193-206.
19. Yang Ch., Liao Z., Zhang L., Creux P. Some biogene-related compounds occluded inside asphaltene aggregates. Energy and Fuels, 2009, vol. 23, pp. 820-827.
20. Damste J.S.S., Van Dalen A.C.K., De Leeuw J.W., Schenck P.A. Identification of homologous series of alkylated thiophenes, thio-lanes, thianes and benzothiophenes present in pyrolisates of sulfur-rich kerogenes. Journal of Chromatography A, 1988, vol. 435, pp. 435-452.
21. Yin C. A study of the distribution of sulfur compounds in gasoline produced in China. Part 3. Identification of individual sulfides and thiophenes. Fuel, 2004, vol. 83, no. 4-5, pp. 433-441.
22. Sagachenko T.A., Sergun V.P., Cheshkova T.V., Kovalenko E.Y., Min R.S. Chemical nature of the oil and tarry-asphaltene components of natural bitumen from the Ashalfchinsk deposit in Ta-tarstan. Solid Fuel Chemistry, 2015, vol. 49, no. 6, pp. 349-355.
23. Cheshkova T.V., Kovalenko E.Yu., Gerasimova N.N., Sagachenko T.A., Min R.S. Composition and Structure of Resinous Components of Heavy Oil from the Usa Oilfield. Petroleum Chemistry, 2017, vol. 57, no. 1, pp. 31-38.
Received: 24 May 2017.
Information about the authors
Tatyana V. Cheshkova, Cand. Sc., junior researcher, Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences.
Natalia N. Gerasimova, Cand. Sc., associate professor, senior researcher, Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences.
Tatyana А. Sagachenko, Dr. Sc., chief researcher, Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences.
Raisa S. Min, Dr. Sc., head of the laboratory, Institute of Petroleum Chemistry of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences.
