АТОМНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
ATOMIC ENERG Y
УДК 546.02+621.039.8
СЕЛЕКЦИЯ ЛЕГКИХ ИЗОТОПОВ В УСЛОВИЯХ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ
В. И. Сачков, О. С. Андриенко*, М. А. Казарян** Т.Д.Малиновская, С. Т. Кабаев***, А. С. Князев, В. С. Мальков
^t Member of the International Editorial Board
Сибирский физико-технический институт им. акад. В. Д. Кузнецова пл. Новособорная, 1, г. Томск, 634050, Россия Тел.: (3822) 41-36-36, e-mail: vicsachkov@ngs.ru
* Институт оптики атмосферы пр. Академический, 1, г. Томск, 634055, Россия Тел.: (3822) 49-11-11
** Физический институт им. П. Н. Лебедева Ленинский пр., 53, ГСП-1, г.Москва, 119991, Россия Тел.: (499) 135-42-64
*** Северская государственная технологическая академия пр. Коммунистический, 65, г. Северск, 636070, Россия Тел.: (3823) 78-02-04
The present paper discusses isotopic effects on thermodynamic properties of separable phases and the kinetic processes at phase transition. The attempts to theoretically describe the processes of phase redistribution of isotopes in solutions, depending on their nature and accordingly to the structure of isotopic ions (molecules) in solution were undertaken. General aspects of thermodynamics of isotopism for molecules and ions (atoms) at phase transitions were considered, as well as some basic postulates of the kinetic theory of nucleation in solutions and melts. Fundamental laws, governing equilibrium and non-equilibrium distribution of isotopes in phase transition process were described.
Введение
С момента открытия изотопии, осознания свойств и возможностей изотопов, потребность в применении изотопной продукции для нужд ядерной энергетики (топливо, конструкционные материалы, автономные источники энергии), медицины (диагностика, лечение), экологии (контроль состояния окружающей среды), а также для контроля инженерных и строительных сооружений возрастала с каждым годом.
По ряду причин существующие на сегодняшний день методы разделения изотопов не позволяют обеспечить потребности в изотопической продукции по значительному списку изотопов. Как правило, это изотопы элементов, не имеющих летучих соединений. Для производства таких изотопов нужны принципиально новые технологии.
Многочисленные исследования в области физико-химических методов разделения изотопов показали значительную эффективность данных
Редакционный регистрационный номер рукописи № 171. Manuscript Editorial Registration No. 171.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
методов применительно к изотопам легких элементов.
Большинство методов разделения изотопов основано и существует благодаря наличию разницы в массах изотопически различных атомов и молекул. К таким методам непосредственно относятся электромагнитное разделение в масс-спектрометрах или аналогичных приборах, разделение путем диффузии или центрифугирован-ния. Более разнообразны и перспективны способы, основанные на различиях в таких свойствах, которые зависят от разных нулевых энергий колебаний как атомных ядер в молекулах, так и самих молекул в кристаллических решетках или жидких средах. Разные нулевые энергии колебаний у изотопических молекул также зависят от разных масс ядер. Так, если две частицы с массами М0 и М связаны силой Р = -кх, где х — расстояние между частицами и к —коэффициент, характеризующий силу связи, то они совершают колебания с частотой <в0, для которой механика дает соотношение:
(1)
где ц =
M ■ M 0 M + M0
— приведенная масса системы.
Это уравнение точно лишь при постоянном к, т. е. при условии гармонических колебаний системы. Для нулевых колебаний поправки на ангармоничность системы большей частью невелики, и их можно не рассматривать.
С другой стороны, из квантовой механики следует, что энергия колебаний может иметь лишь дискретные значения Е = Йю0 (п +1/2) , где Й — универсальная постоянная и п = 0,1,2... — последовательность целых положительных чисел, называемых колебательными квантовыми числами. Наименьшее значение колебательной энергии будет:
E0 = 2
(2)
отвечающее низшему квантовому числу п = 0, оно называется нулевой энергией и не может исчезать в системе взаимодействующих частиц даже при абсолютном нуле температуры, когда по классическим представлениям предполагалось прекращение всяких движений атомов и молекул. Изотопное замещение вызывает тем большие изменения нулевых энергий и свойств молекул, чем легче элемент и, следовательно, больше относительные разницы в массах изотопов; изменения особенно велики для изотопов водорода, гелия и лития. Это видно из соотношений (1) и (2), согласно которым для двух изотопных молекул МЫ и МЫ:
Eo
eO
(3)
Анализируя полученное выражение, например, для молекул водорода и дейтерия, можно найти, что их нулевые энергии различаются на 40 %, а для изотопов лития эти различия составляют уже на 6,7 % (для хлорида лития), для молекулы Н35С1 и Н37С1 — на 0,07 %. Очевидно, что разделить изотопы, например, хлора, гораздо труднее, чем, например, водорода. В этой связи для разделения изотопов тяжелых элементов гораздо выгоднее использовать физические методы, для которых эффективность, как правило, зависит больше не от отношения их масс, а от их разности. Для легких изотопов наиболее выгодным оказывается применение физико-химических методов разделения.
Основные физико-химические способы разделения изотопов разрабатывались и применяются для разделения изотопов легких элементов. Это методы фракционной перегонки, химический обмен, термодиффузионный метод, электролиз, сорбция, ионная миграция и их многочисленные комбинации.
Теоретические исследования показывают, что с повышением температуры процессов селекция изотопов в условиях фазовых переходов приводит к снижению коэффициента разделения, соответственно, при понижении температуры фазового перехода его значение должно значительно возрасти.
В литературных источниках указывается на исследования фазовых равновесий в системах жидкость - твердое тело; для простых веществ, в частности, показано, что при замерзании и (или) плавлении воды наблюдается изменение ее изотопного состава [1]. Однако такие процессы не нашли практического применения ввиду достаточно низких кинетических параметров процесса и сложности технологической реализации.
В последнее время проведен ряд исследований, позволяющих реализовать равновесные условия в системе твердое тело-жидкость с достаточно высокими кинетическими параметрами.
Теория гомогенного распределения микрокомпонента между твердой и жидкой фазами
Вопрос о распределении веществ, в частности, электролитов, между твердой фазой и раствором привлекал внимание химиков уже в 90-х годах позапрошлого столетия, когда были осуществлены классические исследования Вант-Гоффа и Розебума. Теоретические работы этих ученых были посвящены изучению твердых растворов и условий равновесия между смешанными кристаллами и растворами, из которых произошло выделение кристаллов. Применимость газовых законов к разбавленным растворам, не исключая и кристаллических растворов или изоморфных смесей, открывала перед исследователями возможность определять экспе-
риментальным путем молекулярное состояние в твердых телах.
Процессы изоморфной и изодиморфной со-кристаллизации, в зависимости от условий опыта, могут приводить к гомогенному или гетерогенному распределению разделяемого элемента между твердой и жидкой фазами. При этом гомогенным называют такое распределение, которое характеризуется установлением термодинамического равновесия между кристаллом в целом и раствором.
Распределение вещества между кристаллической и жидкой фазами должно происходить по закону, аналогичному тому, который управляет распределением вещества между газообразной и жидкой фазами (закон Генри - Дальтона) и между двумя жидкими фазами (закон Берт-ло - Нернста), т.е. должно быть справедливым соотношение:
f (с(
^)
/2 (с(
L)
= Kn
(4)
где C(S) и C(L) — равновесные концентрации микрокомпонента в твердой и жидкой фазах, соответственно; KN — константа распределения (константа Нернста); fy(C(S)) и fy(C(L)) — некоторые функции.
Справедливость приведенного соотношения может быть показана термодинамически. Если имеет место равновесное распределение микрокомпонента между двумя фазами, то это означает, что его химические потенциалы в этих фазах должны быть равны:
(L) (S)
(5)
В случае крайне разбавленных по отношению к данному компоненту растворов выражение для химического потенциала микрокомпонента в твердой и жидкой фазах имеет следующий вид:
(s) (So) (L) (Lo)
-RT ln C}
-RTlnCf', (6)
где ц(So) и ц( 1 ) — парциальные молярные свободные энергии /-компонента в твердой и жидкой фазах в стандартном состоянии (C; ^ 0). Подстановкой (5) в (6) получаем:
c(l)
= exp
Ц/
(Lo)
RT
= const (p,T ) = Kn . (7)
Составляя (6) и (4), видим, что в данном случае f1(C(S)) = C(S), а f1(C(L)) = C(L), т.е. распределение микрокомпонента описывается ранее приведенным простым соотношением:
C ( s )
CiL) = KN' (8)
Очевидно, что закон распределения вещества между двумя фазами может быть справедливым в простой форме (8) при следующих условиях:
а) если имеет место истинное термодинамическое равновесие между кристаллами и раствором;
б) если процесс распределения происходит при неизменном составе фаз и постоянных внешних условиях (температура и давление);
в) если молекулярное состояние распределяющегося вещества в обеих фазах одинаково.
В общем случае, когда молекулярное состояние распределяющегося вещества в твердой и жидкой фазах неодинаково, должно быть справедливо выражение:
суn
C(s )
C(L)
= K
N'
(9)
где C(S) и C(l) — концентрация распределяющегося вещества в твердой и жидкой фазах; n — число простых молекул растворенного вещества, которое образует молекулу его в твердой фазе; i - число ионов, на которое диссоциирует растворенное вещество в жидкой фазе.
Правильность полученного соотношения, предусматривающего неодинаковое состояние распределяющегося вещества в твердой и жидкой фазах, может быть показана путем рассмотрения двух случаев распределения вещества между несмешивающимися растворителями.
Пусть в одной из фаз, например, в твердой, имеет место ассоциация, а в другой — диссоциация. Пусть далее распределяющееся между фазами S и L вещество в фазе L диссоциирует на i частиц, а в фазе S ассоциирует с образованием частиц, состоящих из n простых молекул. Если в результате первого распределения получаем систему, характеризуемую равновесными концентрациями C(S) и C(l), а в результате второго — систему, характеризуемую равновесными концентрациями С(5) и C(L), то условия равновесия между фазами определяются уравнениями:
Ц(S) = Ц(L) и Ц(S) = Ц(L).
Однако второй случай можно привести к первому путем изотермического разбавления фаз S и L до концентраций первого случая. Если растворы распределяемого вещества в обеих фазах идеальны, то при этом будут произведены работы разбавления:
C.
A = 'RT ln-1
C( S)
A2 = iRT lnC(L)-.
C(S)
(10)
62
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
Uin
Множители I и 1/п учитывают изменение числа молей (частиц) в фазах Ь и в связи с процессами диссоциации и ассоциации. Так как в результате разбавления система возвращается в первоначальное состояние и химические потенциалы микрокомпонента становятся равными химическим потенциалам первоначального состояния, то работы разбавления должны быть равны: А1 = А2.
Если приравнять полученные ранее соотношения, то получим:
(c( S)) = (С£))_
= KN ■
(11)
нентов между сосуществующими фазами более удобной оказалось формула, предложенная Л. Гендерсоном и Ф. Крэчеком [4]:
У b - y
--D,
(13)
Ранние экспериментальные исследования, посвященные вопросам распределения, не подтверждали (за небольшим исключением) применимости выведенных соотношений. Возможность распределения элементов в системах типа раствор - твердая кристаллическая фаза по закону Бертло - Нернста оспаривалась рядом ученых, в том числе Тамманом и Ханом, основными физическими доводами которых являлось положение о чрезвычайной медлительности процессов в твердом теле при низких температурах, и они не могут обеспечить состояния истинного термодинамического равновесия между кристаллами и раствором. Однако исследования Хлопина и его учеников [2, 3] показали, что в определенных условиях в таких системах может устанавливаться истинное термодинамическое равновесие, и, следовательно, должен иметь место закон распределения Бертло - Нернста. Отправным моментом для этих исследований послужили наблюдения за разделением радия и бария в процессе дробной кристаллизации их хлоридов. Наблюдения говорили о том, что исследователи имели дело с системами, весьма близкими к состоянию истинного равновесия между кристаллами и раствором. Поэтому распределение радия между двумя фазами можно было рассматривать как распределение вещества между двумя несмеши-вающимися растворителями.
В своих первых работах по изучению со-осаждения солей бария и радия В. Г. Хлопин и его ученики использовали для вычисления константы распределения соотношение, которое может быть записано в виде:
х(1-хК = Кмг (12)
т g
где g — вес жидкой фазы; т — вес твердой кристаллической фазы; й?0 и d1 — плотности твердой и жидкой фаз; х — доля микрокомпонента, перешедшая в твердую фазу; (1 - х) — доля микрокомпонента, оставшегося в жидкой фазе.
В дальнейшем для представления экспериментальных данных по распределению компо-
где х и у — количества макро- и микрокомпонентов, перешедших в кристаллическую фазу; а и Ь — первоначальные количества макро- и микрокомпонентов в системе; Б — коэффициент кристаллизации.
Величина Б отражает сущность процесса распределения микрокомпонента между кристаллической фазой и раствором: она показывает, во сколько раз отношение между количествами микро- и макрокомпонентов в кристаллах больше, равно или меньше, чем аналогичное отношение в растворе, равновесном с кристаллами. Связь между КЫ и Б выражается уравнением (14):
D = K
N
£l d0
(14)
где С1 — концентрация макрокомпонента в равновесном растворе; d0 — плотность кристаллической фазы.
Экспериментальное доказательство применимости закона Бертло - Нернста к распределению электролитов между растворами и кристаллами оказалось довольно трудным. Это объяснялось, в основном, тем, что благодаря практически полному отсутствию в кристаллах диффузии (при комнатной температуре) не удавалось осуществить первое из условий — истинное термодинамическое равновесие между раствором и кристаллами. Однако, позднее Хлопиным была показана принципиальная возможность достижения необходимого условия путем многократной перекристаллизации. Оказалось, что в случае образования кристаллов из сильно пересыщенных растворов число первоначально возникающих кристаллизационных центров во много раз превышает число выросших впоследствии кристаллов. Таким образом, росту кристаллов предшествует образование большого числа зародышей, которые еще в стадии субмикронов успевают многократно перекристаллизоваться и таким путем гомогенизироваться. Рост кристаллов в этом случае происходит путем срастания отдельных однородных кристаллов (субмикронов). Физической причиной перекристаллизации являются значительные отличия термодинамических свойств субмикронов от свойств соответствующих макрофаз. Это проявляется в повышенном давлении пара над мелкими частицами твердых и жидких веществ и в большей их растворимости. Действительно, как показывает опыт, кристаллические тела с размерами частиц в десятую долю микрона обнаруживают повышенную растворимость. Так, например, сульфаты кальция, стронция и бария,
имеющие размеры частиц 0,2; 0,25 и 0,70 мкм, обладают растворимостью, на 12, 26 и 80 % превышающей растворимость этих соединений в том случае, когда размеры их кристаллов соответствуют условиям равновесия с раствором.
Связь между растворимостью макро- и микрокристаллов дается формулой Томпсона:
С 2стV
RT ln-
(15)
00
Термодинамическая теория распределения электролита между твердой и жидкой фазами
Термодинамическая теория, описывающая распределение электролита между твердой и жидкой фазами, была предложена в 1933 г. А. П. Ратнером [5]. В качестве основной характеристики распределения компонентов между фазами был принят коэффициент кристаллизации Б, определяемый из соотношения:
где С — молярная растворимость микрокристалла; С00 — молярная растворимость макрокристалла; ст — поверхностное натяжение; V — молекулярный объем; г — радиус микрокристалла.
Вследствие неодинаковой растворимости частиц полидисперсные системы не находятся в устойчивом равновесии. Равновесие наступает лишь тогда, когда полидисперсная система путем перекристаллизации переходит в монодисперсную, растворимость частиц которой одинакова. Однако, в условиях очень энергичного механического перемешивания непрерывно возникающие повреждения имеющихся кристаллов и образование при этом неоднородных по размерам и форме кристаллических фрагментов делают процесс перекристаллизации бесконечным. Вследствие этого неоднородные кристаллы непрерывно растворяются, причем происходит перемешивание кристаллов в кристаллической фазе, в результате чего она оказывается, в конце концов, в равновесии с конечным раствором.
Для подтверждения возможности экспериментального достижения истинного термодинамического равновесия между твердой кристаллической фазой и раствором В. Г. Хлопин использовал несколько путей.
Первый путь состоял в длительной многократной перекристаллизации кристаллов макрокомпонента в его насыщенном растворе, содержащем микрокомпонент. Как показали опыты, время установления равновесия зависит от свойств макрокомпонента и температуры. Этот путь по другому называют «путь снизу».
Второй путь состоял в кристаллизации из пересыщенного раствора при энергичном перемешивании. Готовится насыщенный при определенной температуре раствор, содержащий макро- и микрокомпоненты, после чего раствор переводят в пересыщенное состояние путем резкого изменения температуры и интенсивно перемешивают.
Третий путь («путь сверху») состоял в длительной многократной перекристаллизации заранее приготовленных смешанных кристаллов микро- и макрокомпонентов в насыщенном растворе макрокомпонента.
На основе полученных результатов Хлопиным была показана принципиальная возможность осуществления процесса в равновесных условиях.
Din =
4s m
(16)
где X — молярная доля; т — число молей в 1000 растворителя (моляльная концентрация); г и п — индексы, относящиеся к различным компонентам системы.
Для предельно малой концентрации г-го компонента
х(S UL)
Dn = 1 n
D (L)
mi '
(17)
термодинамическое равновесие в изобарно-изотер-мических условиях достигается при равенстве химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах, используя в качестве единиц концентрации в твердой фазе молярные доли, а в жидкой фазе моляльности можно записать:
ц(Ь) = ц(10 )+ЯТ 1п а( Ь) = ц( 5) = ц( 50) +ЯТ 1п а( 5 ) (18)
Используя выведенные выше уравнения для двухатомных молекул с одинаковым анионом можно записать:
X( So
m,++ у..
V , V+
m .++У.++
a( Lo)
2n_
a( Lo)
exp
( (o) (So)^
RT
= Do.
(19)
Величина Б0 была названа Ратнером «истинной константой фракционирования», поскольку, с одной стороны, она не зависит от состава жидкой фазы, а с другой стороны, связана с коэффициентом фракционирования, определяемым экспериментально.
Факторы, влияющие на распределение компонентов между твердой и жидкой фазами
Долгое время не могли объяснить влияние относительной растворимости микро- и макрокомпонентов на их распределение между фазами, полагая, что коэффициент кристаллизации должен соответствовать обогащению микрокомпонента в кристаллической фазе при его меньшей растворимости, нежели растворимость макрокомпонента и тем точнее, чем сильнее данная разница. Однако такое предположение оказалось недостаточно верным, поскольку в большинстве случаев не наблюдалось ожидаемой корреляции между отношением растворимостей микро- и макрокомпонентов и константой кристаллиза-
64
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
UAWE
ции. Данный факт объясняется, по-видимому, значительным упрощением процессов, так как в системе необходимо учитывать не только активность соответствующих компонентов, но и коэффициенты активности этих компонентов в растворе и твердой фазе. Для самого простого случая распределения, когда изоморфными соединениями являются 1-1-электролиты, учитывая коэффициенты активностей; можно записать уравнение Ратнера в следующем виде:
Dhn =
( (L mn 0
„(¿о)
.(¿о)
^ ( (
(¿0)
(L Y ±
V n J
exp
RT
V J
(20)
где определяется тремя факторами:
1) отношением активностей в насыщенных растворах чистых солей;
2) отношением коэффициентов активности ионов микро- и макрокомпонентов в их общем растворе;
3) экспоненциальным множителем, учитывающим отклонение получаемых кристаллов от идеального.
Как показывают опыты по термодинамическому исследованию водных растворов смесей 1-1-электролитов [6, 7], отношение коэффициентов активности компонентов в их общем насыщенном растворе, как правило, отлично от единицы. Кроме того, как правило, отлично от единицы и отношение коэффициентов активности в чистых насыщенных растворах микро- и макрокомпонентов. В первом приближении, согласно теории Дебая - Хюккеля, коэффициент у связан с ионной силой раствора следующим образом:
18 а- = уг = (21)
т
где I — ионная сила раствора I =1 ^т^ , 2. —
2 ()
заряд иона; А — постоянная, в которую входят заряд электрона, диэлектрическая постоянная и температура; т i — число молей в 1000 г воды (молярность).
Как показывает анализ уравнения Ратне-ра, влияние температуры на величину коэффициента кристаллизации весьма сложно. Из экспериментальных данных следует, что с повышением температуры величина коэффициента кристаллизации обычно уменьшается. Иногда влияние температуры проявляется настолько сильно, что вызывает не только понижение коэффициента кристаллизации, но и переход от его значений, больших единицы, к значениям, меньшим единицы, что, в сущности, совершенно меняет картину происходящего в системе распределения. Однако, имеются случаи, когда увеличение температуры сопровождается увеличением коэффициента кристаллизации, и, наконец, существуют такие случаи, когда коэф-
фициент кристаллизации практически не зависит от температуры.
Если рассматривать систему, содержащую элемент, имеющий две изотопные формы, то, применив представленные выше законы, можно ожидать перераспределения изотопов данного элемента при перекристаллизации содержащих их веществ из расплавов или растворов.
Проведение процессов перекристаллизации из расплавов, однако, не показало значительного изменения изотопного состава ввиду, как правило, значительно высоких температур процесса. Однако проведение перекристаллизации из растворов показало значительную эффективность процесса применительно к изотопам легких элементов.
В частности, исследования процессов селекции изотопов в условиях формирования границы раздела фаз при перекристаллизации солей лития из его водных растворов показали наличие довольно высокого коэффициента разделения изотопов лития.
Изотопические эффекты в растворах
Сольватация ионов в растворе сопровождается близким к химическим ион-молекулярному, ион-ионному и межмолекулярному взаимодействиям [8]. По этой причине химические аспекты ионной сольватации весьма существенны. Они связаны с природой реагентов (атомно-мо-лекулярные частицы, растворители), проявлением природы растворителей в различных свойствах, влиянием на них внешних условий, состава, примесных добавок (газов воздуха, малых примесей других компонентов даже после тщательной очистки растворителей) и др.
Основные аспекты теории строения растворов
Раствор представляет собой сложную равновесную систему, которая образована растворителем, растворенным веществом и продуктами их взаимодействия. Как и химические системы, растворы характеризуются различными межчастичными взаимодействиями (специфическими и универсальными). Для их характеристики весьма важное значение имеет выявление форм существования и взаимовлияния атомно-молекулярных частиц в растворах в широком интервале составов, природы компонентов, внешних условий.
Растворы как химические системы представляют собой статистическую упорядоченность взаимодействующих атомно-молекулярных частиц. Следует отметить, что ни один из существующих методов исследования не дает информации о структуре растворителей и растворов. Под сольватацией понимают всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообраз-
ных атомно-молекулярных частиц в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора, имеющего определенный химический состав и структуру. Из понятия сольватации исключаются те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых частицах и молекулах растворителя, а также процессы, связанные с образованием ас-социатов и агрегатов [8, 9].
Энергетические изменения при сольватации в большей степени обусловлены энтальпийны-ми, а структурные — энтропийными характеристиками сольватации. Оба вида изменений отражают суммарное изменение энергии Гиббса в процессе сольватации и определяются химической структурой растворов.
Сольватационные процессы определяют состояние атомно-молекулярных частиц и химические реакции между ними в растворах. Состояние сольватированного иона в растворе можно описать на основе модельных представлений о его строении следующим уравнением:
" I ' I
Mz =< 1V1 сольв MI (R)n I ( R) %
I I
(22)
где г = г1 + г2, / — число молекул растворителя ближнего окружения, (р + /) — число молекул растворителя дальнего окружения. Различие между ними имеет место, когда [МКп]г является комплексной частицей.
Реальная форма иона в растворе соответствует одной из тех, которые отвечают указанным границам раздела. Исчезновение структуры чистого растворителя происходит при концентрациях электролита, отвечающих границе дальней сольватации. Дальнейшее добавление электролита способствует постепенному исчезновению молекул растворителя в области дальней сольватации, которые участвуют в формировании сольватного окружения вновь появляющихся в растворе ионов. Сольватация ионов в растворах определяется характером и соотношением всех видов взаимодействий в растворах. При отсутствии ион-ионных взаимодействий определяющими являются ион-молекулярные и межмолекулярные взаимодействия. Последние в существенной степени зависят от природы ионов и растворителя, состава, внешних условий и других факторов.
На рис. 1 приведены зависимости АНсольв для некоторых однозарядных ионов от донор-но-акцепторной способности растворителя [10], показан разный ход изменения сольватируемос-ти катионов и анионов от донорно-акцептор-ных характеристик индивидуальных растворителей, вычисляемых как разность АН электро-
рс
литов в неводном растворителе (К) и выбранном за стандартный (вода). Это обстоятельство сви-
1-г
100 150
Рис. 1. Зависимости АН катиона или аниона для ряда однозарядных ионов от ААНрс переноса их из воды в метанол
Fig. 1. Dependence of cations or anions AHsolv for single-charged ions from ААНрс transfer from water to methanol
Рис. 2. Зависимости энтропийных характеристик ионов в водных растворах метилового спирта от состава при 298 К: 1, 1' — Na+; 2, 2' — Br-Fig. 2. Entropy characteristics dependence of ions in water/ methanol solutions from composition in 298 K: 1, 1' — Na+; 2, 2' — Br-
детельствует о различном характере сольватации катионов и анионов. Для катионов взаимодействие ион - растворитель осуществляется по донорно-акцепторному механизму, а для анионов большую роль играет образование водородных связей. Эти данные позволяют сделать вывод о предпочтительной сольватации катионов в амидах, а анионов — в воде и спиртах. Специфика сольватации катионов и анионов выявляется также по энтропийным характеристикам ионов от состава смешанного растворителя (рис. 2), указанные характеристики найдены на основе измерений начальных термоЭДС в системах Н20 - СН3ОН - И^Бг, где И = СН3, С2Н5 и т. д. при 288-328 К и концентрации электролита 0,002-0,02т. Наличие экстремумов на кривых может быть объяснено исходя из представлений о гетероселективной сольватации ионов в
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
смешанных растворителях, согласно которым катионы преимущественно сольватированы молекулами воды, а анионы - молекулами метилового спирта.
Влияние температуры на процессы сольватации
Подробно влияние температуры AH рас-
рс
смотрено в работе [11]. Показано, что при обсуждении термодинамических характеристик сольватации ионов в растворе необходимо учитывать два основных вклада: эндотермический — от разрушения связей между молекулами растворителя — и экзотермический — за счет ион-молекулярных взаимодействий. Суммарный температурный коэффициент энтальпии сольватации определяется преобладанием температурных коэффициентов экзотермического или эндотермического вкладов. Из практики известно, что для растворителей, не образующих водородных связей или где они слабо выражены, можно ожидать положительных температурных коэффициентов энтальпии сольватации. Для растворителей с сильными водородными связями можно ожидать отрицательных температурных коэффициентов энтальпии сольватации.
Существенно влияние температуры и на концентрационные зависимости AHpc = f (m). На рис. 3 приведены данные для растворов Nal в одноатомных спиртах [12] при различных температурах.
В метаноле и этаноле во всем изученном интервале понижение температуры приводит к более экзотермичным величинам AH, а в про-
паноле наблюдается обратная картина. С понижением температуры увеличивается число межмолекулярных связей и их суммарная энергия. Образование ион-молекулярных связей в этом случае затрудняется и происходит с уменьшением экзотермического эффекта. Вместе с тем с понижением температуры увеличивается прочность ион-молекулярного ассоциата вследствие уменьшения теплового движения молекул растворителя в ближнем окружении, сопровождающаяся увеличением экзотермического эффекта. Указанными вкладами и объясняется характер приведенных зависимостей AH.
Рассмотренные закономерности в изменении AHpc при различных температурах сохраняются при изучении растворов электролитов в смешанных водно-спиртовых растворителях [13]. Зависимости AHpc от концентрации для Nal в смесях воды с метанолом и этанолом показывают (рис. 4.), что при всех температурах с увеличением содержания воды в смешанном растворителе происходит переход от изотерм с непрерывным убыванием экзотермичности при увеличении концентрации электролита, к изотермам с минимумом экзотермичности растворения (рис. 4).
Изменение формы изотерм при пониженных температурах происходит при меньшем содержании воды в смешанных растворителях, а рост экзотермичности растворения начинается только при определенных концентрациях электролита, причем при понижении температуры минимум изотерм смещается в область более разбавленных по электролиту растворов. Объяснение указанных зависимостей дано на основе пред-
Рис. 3. Концентрационные зависимости для NaI в метаноле (а), этаноле (б), н-пропаноле (в) при различных температурах, К: 1 — 233; 2 — 253; 3 — 273; 4 — 283; 5 — 298; 6 — 313; 7 — 328
Fig. 3. Concentration dependencies for NaI in methanol (a), ethanol (b), n-propanol for different temperatures, K: 1 — 233, 2 — 253, 3 — 273, 4 — 283, 5 — 298, 6 — 313, 7 — 328
Рис. 4. Концентрационные зависимости в смесях вода-этанол при различных температурах. Х2: a — 0,87; б — 0,72; в — 0,60; T, К: 1 — 233; 2 — 253; 3 — 273; 4 — 293 Fig. 4. Concentration dependencies in ethanol/water solutions for different temperatures. X2: a — 0,87; б — 0,72; в — 0,60; T, K: 1 — 233; 2 — 253; 3 — 273; 4 — 293
ставлении о гетероселективнои сольватации ионов Na+ и I-, характере ее изменении с темпе-ратуроИ и концентрацией компонентов [14].
Термодинамика образования кристаллов из жидкой фазы
Фазовые превращения первого рода протекают в исходноИ фазе по механизму флуктуа-ционного образования мельчаИших зародышеИ новоИ фазы (кластеров) и их дальнейшего роста [15]. Это предположение о существовании кластеров, введенное вначале в теорию нуклеации, позднее доказано многими экспериментальными исследованиями [16]. Поскольку возникновение микроскопического зародыша требует затраты энергии на построение поверхности раздела староИ и новоИ фазы, указанные превращения почти всегда сопровождаются гистерезисными явлениями: переохлаждением расплава ниже равновесноИ точки плавления [17], пресыщением растворов [18], перегревом твердоИ фазы [19] и жидкости в процессе вскипания [109].
Общие термодинамические основы теории образования зародышеИ при фазовых превращениях заложены Гиббсом [20], кинетическая теория нуклеации была впервые представлена в работах Фольмера и Вебера [21]. Работа образования новоИ фазы зависит от механизма и условиИ протекания процесса. Обычно различают два механизма: гомогенныИ, когда новая фаза зарождается в объеме староИ, и гетерогенныИ, когда новая фаза зарождается на границе раздела фаз. Изменение свободноИ энергии Гиббса АО, связанное с гомогенным образованием зародыша новоИ фазы, описывается следующими уравнениями:
4п 3 2
AG = -AGV + AGS = —— г AqV + 4пг ст,
л L TS L TL LAT Aqv = L - TSnji = L-— = -
Tn
To
(23)
LAT'
A = AG = 16пст37о2
Аз = AGK = =
3 3L2(AT)2
(24)
Зародыши, радиус которых меньше гк, нестабильны и расплавляются (растворяются) вновь, потому что их увеличение связано с повышением свободной энергии. Эти частицы (кластеры) называют дозародышами. Зародыши, име-
Рис. 5. Изменение свободной энергии при образовании сферического зародыша
Fig. 5. Free energy change for spherical nucleus forming
ющие размер выше критического, напротив, устойчивы и способны расти, так как величина AG понижается. Такие зародыши называются центрами кристаллизации.
В области глубоких переохлаждений расплава (пересыщений раствора) необходимо учитывать температурную зависимость теплоты плавления (растворения). Тогда изменение энтальпии [22] при фазовом переходе из раствора описывается следующими уравнением:
2ст
А3 =
RT ln (С/С0 ) 16пст3М 2 3\dRT ln (C/Cn)]2
(25)
Из показанной на рис. 5 зависимости AG = =fir) видно, что при определенном (критическом) радиусе зародыша гк энергия его образования проходит через максимум.
Значение радиуса критического зародыша и работы его образования соответствуют следующим выражениям:
2ctT0
Расчеты показывают, что для случая гетерогенного образования зародышеИ энергетичес-киИ барьер зарождения новоИ фазы значительно ниже, кроме того, для случая гомогенного зарождения новоИ фазы также наблюдается снижение энергетического барьера при наличии в системе поверхностных неоднородностеИ (трещины, вогнутости, дефекты и т. п.) [23].
Кроме того, из [24] видно, что присутствие посторонних гетерогенностеИ в гомогенных системах оказывает значительное влияние на зависимость кинетики нуклеации.
Проявление изотопии в процессах сольватации
В работе [25] было изучено влияние изотопии на гидратацию (сольватацию) электронодо-нора гексаметилфосфортриамида и электронак-цептора нитрометана в воде и одноатомных спиртах. Полученные данные приведены в табл. 1.
ПоложительныИ знак ААНрс соответствует ослаблению сольватации, отрицательныИ — ее усилению. Смена знака при переходе от гекса-метилфосфортриамида к нитрометану свидетель-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
K
г
K
Таблица 1
Энтальпии растворения гексаметилфосфортриамида и нитрометана в воде и одноатомных спиртах при 298 К
Система AHpc, кДж/моль ААНрс, Система АНрс, кДж/моль ААНрс,
кДж/моль кДж/моль
H2O - [(CH3)2N]3PO -49,52 -1,18 H2O - CH3NO2 3,32 0,26
D2O - [(СИз)2К]зРО -50,70 D2O - CH3NO2 3,58
CH3OH - [(CH3)2N]3PO -15,86 0,75 CH3OH - CH3NO2 4,36 -0,2
CD3OH - [(CH3)2N]3PO -15,11 CD3OH - CH3NO2 4,16
CH3OD - [(CH3)2N]3PO -15,99 -0,13 CH3OD - CH3NO2 4,40 0,04
ствует о дифференцирующем действии изотопного замещения: усиление (ослабление) донор-ных свойств сопровождается ослаблением (усилением) акцепторных.
Замещение протия дейтерием в гидроксиль-ной группе усиливает акцепторные и ослабляет донорные свойства. Наоборот, замещение про-тия дейтерием в радикалах спирта усиливает донорные и ослабляет акцепторные свойства. Для выявления влияния изотопии на ионную сольватацию в работах [26] проведен анализ данных по энтальпиям переноса ионов из Н20 в Б20, полученных с использованием различных методов деления на ионные составляющие.
Различие в электронодонорных (акцепторных) свойствах Н20 и Б20 (Н20 — более сильный электронодонор, Б20 — более сильный электроноакцептор) приводит к необходимости учета химических составляющих гидратации (донорно-акцепторное, ион-молекулярное взаимодействие). Показано, что в Б20 по сравнению с Н20 усиливается Б20 донорно-акцепторное взаимодействие анион - растворитель, в Н20 по сравнению с усиливается взаимодействие катион - растворитель. Взаимосвязь энтальпий гидратации ионов и энтальпий переноса четко прослеживается между рядами ионов в соответствии с положением элемента в периодической системе, и тем самым имеется возможность оценить
Таблица 2
Энтальпии переноса ионов из Н20 в В20, полученные на основе разных принципов деления
Катион I II III Анион I II III
NH+,
-0,75 0,86 1,80 F 0,00 -1,61 -2,55
ND+
Li+ -0,67 0,94 1,88 Cl- 2,34 0,73 -0,21
Na+ 0,00 1,61 2,55 Br- 2,93 1,32 0,38
Cs+ 0,29 1,82 2,84 I- 3,51 1,90 0,96
Ag+ -0,29 1,30 2,26 NO- 2,05 0,44 -0,50
Mg2+ -1,04 2,18 4,06 BPh- 3,22 1,61 0,67
П р и ж е ч а н и е : I — Affnep(Na+) = 0; II — АЯпер(Сз+) = ДЯпер(Г); 111 — Affnep(Ph4As+) = АЯпер( BPh- ). Данные заимствованы из работ [28].
неизвестные энтальпии гидратации некоторых ионов. Иллюстрацией данного факта может служить табл. 2 [23].
В работе [28] рассмотрены некоторые аспекты влияния изотопного замещения протия дейтерием на межмолекулярные взаимодействия в жидкостях. Увеличение энтальпий парообразования в ряду СБ30Н, СН30Н, СН30Б свидетельствует об общем усилении межмолекулярных взаимодействий. Изотопное замещение ослабляет дисперсионные взаимодействия вследствие меньшей поляризуемости молекул дейтерирован-ных соединений по сравнению с протиевыми. Для дейтерированного метанола по гидроксильной группе уменьшение энергии дисперсионных взаимодействий перекрывается за счет увеличения энергии водородной связи.
Изотопный эффект проявляется не только при смене растворителя, но и растворенного вещества. В табл. 3 приведены значения АНрс при растворении 6ЫС1 и 7ЫС1 в ряде растворителей, из которых видно, что 7ЫС1 по сравнению с 6ЫС1 растворяется с большим экзотермическим эффектом в Н20 и Б20 и с меньшим — в диметил-сульфоксиде (ДМСО).
При этом изотопная разность нулевых энергий 6Ы и 7Ы не может дать эффект разного знака (ААН) в разных растворителях, но при этом
рс
величина ААНрс при переходе от воды к ДМСО
рс
прямо указывает на различие сольватации изотоп-ионов лития в этих двух растворителях, заключающееся в том, что сольватация 6Ы+ дифференцирована в воде и ДМСО в большей степени, чем 7Ы+. Величина ААНрс для ДМСО положительна, а для смеси Н20:ДМСО = 19:1 имеет положительное отклонение от аддитивности. Так как значение ААНрс определяется исключи-
рс
тельно взаимодействием катион - растворитель, положительная величина ААНрс прямо указывает на то, что уже при малых добавках ДМСО к воде его молекулы входят в координационную сферу иона лития.
Имеющийся в литературе материал косвенно свидетельствует о различиях сольватации изотопов лития. Из данных таблицы видно, что водная сольватация 7Ы в изотопической смеси будет более предпочтительна, чем для 6Ы, причем легкая вода, очевидно, является более сильным лигандом, чем тяжелая.
Таблица 3
Значение АН при растворении 6LiCl и 7LiCl
Растворенное вещество H2O d2o ДМСО Н20:ДМС0 (19:1) D20:ДМС0 (19:1)
6LiCl -36,01 ± 0,05 -34,94 ± 0,15 -49,35 ± 0,28 -38,64 ± 0,05 -36,62 ± 0,10
7LiCl -36,66 ± 0,07 -35,25 ± 0,10 -47,93 ± 0,26 -38,23 ± 0,11 -36,42 ± 0,11
В этой связи весьма важно исследовать процесс распределения изотопов в литии при перекристаллизации его хлорида из водного раствора, изотопный состав воды которого соответствовал бы оптимальной сольватации, например, 7Li преимущественно легкой водой, а 6Li — тяжелой. Например, известно, что при нормальных условиях сольватация иона лития происходит на 6-7 молекул воды. В этой связи весьма важным с научной и практической точки зрения представляется проведение кристаллизации из водного раствора с соотношением концентраций изотопов водорода D/H = 17/3. Взаимное влияние изотопов на их перераспределение при фазовых переходах, однако, представляется весьма сложным, а влияние изменения концентрации каждого из них в общем случае, очевидно, может приводить к значительным изменениям в кинетических и термодинамических параметрах системы с фазовым равновесием. Однако очевидно, что изменение изотопного состава фаз должно приводить к изменению в их равновесии, то есть должно изменять константу фазового равновесия. Данный феномен особенно сильно должен проявляться в системах с легкими изотопами.
Из представленной таблицы также видно, что применение более сложных по строению молекул в качестве растворителя приводит к увеличению разницы термодинамических характеристик изотопных систем.
Кинетическая теория нуклеации
Для описания кристаллических зародышей, представляющих собой различные многогранники, вводится система N векторов r , исходящих из начала декартовой системы координат (X; Y; Z). Замкнутый многогранник образуется пересечением плоскостей, нормальных к векторам r . Обозначая плоскость i-й грани как S. и направление i-го вектора как ц , избыток свободной энергии AG полиэдрического кластера новой фазы, окруженного исходной жидкой фазой а, получим в следующем виде:
AG (гь г2,..., Ь) = V Aqv + £ а Д. = f ^ + а.) (26) i=l i=l v 3 J
Тогда термодинамические свойства многогранного кластера единообразно описываются системой N векторов или системой 3N координат (x; y; z.). Термодинамически стабильным кластером является такой, свободная энергия которого неположительна: AG(x; y; zi) < 0.
Кинетически же стабильным кластером называется такой, для которого рост в любом направлении приводит к уменьшению свободной энергии АО:
dAG „ dAG л dAG „ -< 0; -< 0; -< 0.
dx
дУ
dz,-
(27)
Седловая точка зависимости свободной энергии образования кластера от его размеров АО = АО(х*.; у*; 2*.) определяется решением соответствующей системы непрерывных уравнений (26). Неравенства разделяют ЗЛ'-мерное пространство переменных (ху2) на две области: кинетически нестабильные кластеры (дозароды-ши) — и стабильные кластеры (центры кристаллизации) — у*0. Граница между этими областями рассчитывается из системы неравенств (27). Нуклеация, т. е. переход дозародышей в центры кристаллизации, описывается как прохождение кластером границы между областями у0 и у*0. Такой переход реализуется различными путями и сопровождается преодолением различных потенциальных барьеров АОк. Наиболее низкий потенциальный барьер соответствует переходу через границу 5* в седловой точке, т. е.
АО* = АО (х*, х*,..., 2*к ) = (АО )т1П. (28)
При непрерывном охлаждении (или нагреве) насыщенного раствора пересыщение монотонно возрастает. Скорость зарождения центров кристаллизации в этом случае является функцией времени, пересыщения, температуры
раствора и скорости его охлаждения I (5 (т)),
Т(т), Т(т) . Функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации при усеченной методике исследования записывается в виде:
F (0 <9</) = 1 -exp \-V
j I (S (т),Г(т), T, z)dz-
-I 1
bj I(т)dz+j I(S(т), f(z), T, T)dт
(29)
где I > t2; пересыщение 5 в интервале времени 12 - t1 постоянно; 5(т) — заданный закон изменения пересыщения со временем, определяемый скоростью охлаждения раствора и температурной кривой растворимости вещества.
70
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
UAWE
Условие постоянства пересыщения в системе значительно упрощает решение задачи и позволяет получить полезную информацию о кинетических закономерностях нестационарной нуклеации. Однако это условие является существенным ограничением в приложении теоретических выводов к практическим проблемам, поскольку наиболее часто кристаллизация протекает при изменяющейся температуре и пересыщении раствора, а в ряде случаев специально создаются сверхвысокие скорости охлаждения растворов [29].
Для сферических зародышей приближенное решение общих уравнений дает следующие выражения:
^=^' о)(ddk I d-)-
= 8naf2(2T - T0)L-lf ()) d-
IT = -
f cV44'3kT Л
exp
dt
U V df
kT I | dr
(30)
I, = 4-rif (rk )f f Ii f
= 8naT02 (2T - To) Г1f (r )| df
It = -
cV04/3kT h
eXP| kT )( dr
(31)
6kTo2(2T - To)AGk exp
IP
-3xAG kT+
V0LT 2AT 2
f-U }
If
3cV01/3LT(TAT + T+AT + )AG*expI -f I exp
df dt'
-3xAGk
kT
hoVof+f2
(32)
где 1А и 1Т — скорости атермальной и термальной нуклеации, соответственно.
Используя в качестве первого приближения равновесную функцию распределения кластеров по размерам в перегретом состоянии расплава (пересыщенном для раствора), получим соответствующую оценку скорости нуклеации «снизу»:
Рис. 6. Лабораторная установка для перекристаллизации Fig. 6. Laboratory plant for recrystallization
хлорида лития, например, природного изотопного состава.
Для проведения процесса в ячейку загружают равновесное при 90 °C, определенное по политерме растворимости (рис. 7) количество хлористого лития и воды.
После этого ячейка герметизируется тефло-новым уплотнением с целью предотвращения изменения состава смеси и подвергается нагреву на водяной бане до температуры 95 °C при постоянном перемешивании со скоростью 100 мин-1 в течение 1 ч. Температурный избыток в 5 °C берется для достижения наибольшей гомогенности в системе. После образования гомогенного раствора ячейка охлаждается до 20 °C со скоростью 2 ^/мин. Образовавшуюся смесь подвергают длительному (4 ч) перемешиванию с целью достижения параметров, наиболее близких к равновесным. По окончании процесса гетерогенная смесь разделяется на стеклянном фильтре и отмывается от сорбированной воды пентаном. По мере накопления продуктов цикла кристаллизации отбираются пробы для анализа, основная часть кристаллов собирается, высушивается в течение 2 ч при температуре 230245 °C с целью удаления кристаллической воды и подвергается повторной перекристаллизации. Рентгенофазовый анализ образцов кристаллической фазы хлорида лития подтверждает обра-
Практические эксперименты по разделению изотопов в условиях формирования границы раздела фаз
Для изучения процессов селекции изотопов при перекристаллизации водного раствора хлорида лития можно использовать простейшую лабораторную установку, например, как показано на рис. 6. Эксперимент осуществляют следующим образом: на установке проводят кристаллизацию насыщенного при 90 °С раствора
30 40
Содержание LiCI
Рис. 7. Политерма растворимости хлорида лития Fig. 7. Polytherm of lithium chloride dissolution
зование в системе при 20 °С преимущественно только одной кристаллической фазы ЫС1-И20 (более 90%).
Установлено, что ведение процесса в описанных условиях приводит к концентрированию изотопа 6Ы в кристаллической фазе и, соответственно, его обеднению в маточном растворе. Результаты масс-спектрометричес-ких анализов представлены в табл. 4.
Запишем дифференциальное уравнение изменения концентрации 7Ы, в кристаллической фазе в зависимости от числа проведенных ступеней кристаллизации, в направлении очистки ЫС1 от 6Ы.
Таблица 4
Результаты анализа проб
Кол-во циклов Образец Концентрация изотопов ± ± погрешность, % Отношение 6Li/7Li
6Li 7Li
0 6,544 ± 0,011 93,456 ± 0,011 0,0703 ± 0,0001
1 7,217 ± 0,006 92,792 ± 0,008 0,0778 ± 0,0001
5 LiCl 7,803 ± 0,004 92,197 ± 0,004 0,0846 ± 0,0001
10 9,000 ± 0,007 90,998 ± 0,007 0,0989 ± 0,0001
20 11,983 ± 0,008 88,017 ± 0,004 0,1361 ± 0,0001
26 14,226 ± 0,008 85,774 ± 0,004 0,1658 ± 0,0001
dC7S) ()
= C7S) sn, dn Li
(33)
е = 2
C + _ C _
= 2 93,456 - 93,256 = 0
(34)
dC
C
( s
S)
-L^ = 0,0022dn,
'Li
проинтегрировав уравнение, получим:
ln C
л s )
DC0
= 0,0022[
C7S) = DC 0L1 exp (0,0022n).
C' L = 90,528exp (0,0022n).
Зная коэффициент кристаллизации 7Ы и зависимость изменения концентрации 7Ы в твердой фазе от ступени кристаллизации, можно получить уравнение зависимости равновесной концентрации 7Ы в растворе:
C'£ = C' I-D = 93,456exp (0,0022n).
(35)
где е — коэффициент обогащения твердой фазы изотопом 7Ы; п — число проведенных ступеней
кристаллизации в каскаде; С — равновесная
концентрация 7Ы в кристаллической фазе.
Исходя из полученных экспериментальных данных (табл.6) по упрощенной формуле рассчитаем коэффициент обеднения твердой фазы изотопом 7Ы:
Из проделанных экспериментов и анализа полученных данных видно, что кристаллизацию в направлении получения продукта, обогащенного по изотопу 7Ы, необходимо вести в направлении многократной перекристаллизации раствора.
Аналогично для изотопа 6Ы, согласно закону сохранения масс, можно записать систему уравнений, характеризующих материальный баланс системы для п-й ступени кристаллизации:
C + + C _ 93,456 + 93,256
Разделив переменные и подставив значение s, получим:
(»LiCl ' CLiCl )n " (»LiCl ' CIIiCl ) (»LiCl ' CLiCl )n , (С ) = 0:i(.mSC,),_,.
("lKC, ), 1)=(©,+»«u, (36)
Подставив пределы интегрирования и, явно решив уравнение, получаем зависимость равновесной концентрации 7Ы в кристаллической фазе от ступени кристаллизации, процесса кристаллизации по 7Ы:
'ы 'Ы
Подставив значения В в исходной концентрации 7Ы (в нашем случае 93,456 %), получим окончательный вид уравнения зависимости равновесной концентрации 7Ы в кристаллической фазе, от ступени кристаллизации, в направлении получения 7Ы.
где тк — масса 1-го компонента в к-й фазе, Ск — концентрация 1-го компонента в к-й фазе, выраженная в долях от единицы.
Если решить систему уравнений относительно неизвестной равновесной концентрации 6Ы в маточном растворе кристаллизатора п-й ступени, приняв, что масса хлористого лития предыдущей ступени кристаллизации равна 1, а также полученное экспериментально выражение для равновесной концентрации 6Ы в кристаллической фазе кристаллизатора п-й ступени, то получим следующее выражение:
6,763 Г
C (L) . Li6Cl '
0,9
g0,0286(n_l) _ 0 igQ,Q286n
откуда
C(L) = 6,551e0'0286n
Li6Cl
(37)
и, соответственно, для концентрации 6Li в твердой фазе:
C = 6,763еС1'С1286N.
72
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
UЖШ
7
Представив процесс в виде равновесной системы:
6Ь1С1(Р.Р) + 7Ь1С1 • И20(ТВ) ^ 7Ь1С1(Р.Р) + 6Ь1С1 • И20(ТВ),
из определения константы равновесия можно записать выражение для константы равновесия данной системы:
„ %Ю1 ЯбЬ1С1^И20
кг =-=
абЫС1 • %1СШ20 согласно закону Рауля, и принимая во внимание то, что
P0 Р6
,0
LiCl
0
P7
J и 'LiCl H2O ^ J
P
'Ь1С1 ^6Ь1С1И20
выражение для Кр можно записать в следующем виде:
„ %Ю1 ЯбЬ1С1^И20
кР =-.
абЫС1 • %1СШ20 Термодинамический расчет равновесия в исследуемой системе представлен ниже. Из статистической термодинамики для числа N. молекул, находящихся в энергетическом состоянии Е, можно записать следующее выражение:
хг N ( Е,
* = ^ехр I- кТ
где 7 = ехр ^^ ^ — статистическая сумма по состояниям, которая может быть представлена в
следуюЩем виде: 7 = 7пост7вр7кол7эл7яд ехРкТ
тогда свободная энергия системы при постоянном давлении запишется как Ф0 = —ЛПп7, или, соответственно: Ф = -КТ1пКр; к — постоянная Больцмана.
Если рассматривать процесс равновесной перекристаллизации, например, хлорида лития из его водного раствора, тогда схему такого процесса можно представить в следующем виде: 6^С1(р-р)+7^СШ20(тв) ^ 7ЫС1(Р.Р) 6LiCl•H20(тв), где в момент формирования границы раздела фаз (зарождения кристаллической фазы), система находится в состоянии, близком к состоянию истинного термодинамического равновесия [2]. Для такой системы из определения константы равновесия можно записать следующее выражение:
„ Я7Ь1С1 • абиС1И2о
кг =-=
абиа • ^ца^о согласно закону Рауля, и, допуская, что:
Рб0
"LiCl
p0
Р'0
LiCl
Р"0
LiCl-H2O ^ j
°LiCi-H2O
Применение статистической термодинамики позволяет в данном случае оценить константу равновесия в данной системе:
Z Z
„ Li7Cl Li6ClH2O KP =-— expx
Z 6 Z 7 Li6Cl Li 'Cl-H2O
Z 7 + Z 6 — Z 6 — Z 7
Li'Cl Li6Cl-H2O Li6Cl Li'Cl-H2O
2kT
F (V) = 1,014,
АО = -34,45Дж.
В табл. 5 представлены данные, использованные при расчете.
Таблица 5
Данные для расчета
Параметры 6LiCl 7LiCl 6LiClH2O 7LiClH2O
M, г/моль 41,5 42,5 59,5 60,5
ю0, см 705 641 2296,03 2264
Z 1013,79 921,76 3301,69 3255,63
S 1 1 1 1
Таким образом, процесс должен протекать самопроизвольно в сторону накопления 6Ы в кристаллизуемой твердой фазе.
В работе [30] исследована растворимость хлорида лития природного изотопного состава в Н20 и В20, показано образование монокрис-таллодейтерата (LiC1•D20) в интервале температур от 92 до 20 °С. Исследования растворимости LiC1 в D20 проводились на термостатируемой лабораторной установке, регистрация предела насыщения раствора производилась оптическим методом по скачкообразному изменению коэффициента преломления раствора. Результаты экспериментальных исследований представлены в табл. 6.
Таблица 6
Растворимость хлорида лития в Н20 и Б20
Т, °C Растворимость LiCl, масс. %
H2O D2O
20 ± 1 45 ± 1 39 ± 1
50 ± 1 48 ± 1 42 ± 1
92 ± 1 55 ± 1 49 ± 1
можно полагать, что КГ = Кр.
Результаты свидетельствуют о более низкой растворимости хлорида лития в тяжелой воде по сравнению с легкой (протиевой) водой. Данный факт может быть объяснен меньшей сольватирующей способностью тяжелой воды по сравнению с легкой. Для идентификации кристаллической структуры твердой фазы, полученной в процессе кристаллизации, в работе ис-
i
и
пользован рентгенофазовый анализ, который проводился на установке АПР-1 в излучении ГеКа. Полученный спектр хорошо согласуется со стандартным спектром ЫС1И20 [31], однако, характеризуется наличием в спектре сдвига в сторону больших ©. Форма спектра, а именно, наличие дуплетного расщепления пика, свидетельствует о тетрагональной структуре решеток ЫС1И20 и ЫС1020. По положению пиков в работе рассчитаны основные параметры кристаллической решетки и степень ее тетрагональ-ности. Основные кристаллографические данные монокристаллодейтерата хлорида лития представлены в табл. 7.
Рентгенофазовый анализ подтвердил тетрагональную структуру ЫС1-020, при этом решетка соответствует пространственному типу: Р42/птс.
Для кристаллических решеток ЫС1И20 и ЫС1В20 рассчитаны межплоскостные расстояния и параметры кристаллических решеток. Результаты расчетов представлены в табл. 8. Все полученные данные свидетельствуют об увеличенных, по сравнению с ЫС1И20, параметрах кристаллической решетки ЫС1В20, однако, из табл. 8 видно,
Таблица 7 Основные кристаллографические параметры ЫС1-В20
d, Ä h k l I, %
3,821 0 0 2 15
3,819 2 0 0 15
3,423 1 0 2 15
2,973 2 1 1 6
2,692 2 0 2 100
2,710 2 2 0 100
2,540 2 1 2 10
1,566 2 2 4 10
1,559 4 2 2 15
Таблица 8 Параметры кристаллических решеток
LiClH2O и LiClD2O
Вещество a b c c/a
LiCl'H2O 6,0419 6,0419 9,1963 1,5221
LiCl'D2O 7,6489 7,6489 7,7179 1,0090
что кристаллическая решетка ЫС1И20 имеет большую степень тетрагональности. По-видимому, увеличение параметров кристаллической решетки ЫС1-В20 может быть объяснено большим молекулярным объемом молекулы В20.
При применении вышеописанного подхода к полученным данным были выявлены следующие термодинамические характеристики процесса, представленные в табл. 9.
Очевидно, что на процессы селекции изотопов в таких системах существенное влияние будут оказывать процессы сольватации перераспределяемых ионов, природа аниона соли и другие условия среды.
Исследования влияния сольватации и пересольватации показали, что введение в систему дополнительных растворителей, имеющих положительную теплоту пересольватации, приводит к значительным изменениям термодинамических параметров процесса. Так, например, добавка в водные растворы хлорида лития аце-тонитрила эквивалентно содержанию изотопа 6Ы понижает значение константы равновесия в системе, а в случае с В20 даже изменяет его направление. Результаты экспериментальных данных представлены ниже в табл. 10.
Таблица 10
Термодинамические характеристики процессов
Тип процесса T, К AG, Kp
кДж/моль
Кристаллизация из H2O [CH3CN] = [6Li] 293 -82,987 1,0344
Кристаллизация из D2O [CH3CN] = [6Li] 710,42 0,7485
Таблица 9
Основные термодинамические характеристики процессов
Тип процесса T, K AG, кДж/моль Kp
Эксп-т Расчет Эксп-т Расчет
Кристаллизация из H2O 293 -154,68 -169,820 1,065 1,0722
Кристаллизация из D2O -157,98 174,656 1,0665 1,0743
H2O:D2O = 1:1 -141,946 — 1,0595 —
П р и м е ч а н и е : расчетные значения получены с привлечением статистической термодинамики
Расчеты показывают, что при прочих равных условиях для двухатомных молекул увеличение массы атома аниона должно приводить к увеличению коэффициента разделения изотопов легких элементов. Установлено также, что метод может быть применен и к изотопам более тяжелых элементов, например, цезия, однако в этом случае увеличение массы атома аниона будет приводить к снижению коэффициента разделения и наоборот: увеличение коэффициента разделения для изотопов тяжелых элементов можно ожидать при уменьшении массы атома аниона.
Последние исследования [32] также показывают, что в условиях фазового перехода влияние селективного электромагнитного возбуждения изотопических молекул позволяет изменять параметры процессов, происходящих в условиях формирования границы раздела фаз, и тем самым влиять на перераспределение изотопов.
74
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (50) 2007
© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»
шв
Таким образом, применение методов разделения изотопов, основанных на физико-химических особенностях, характерных для изотопических молекул в условиях формирования границы раздела фаз, в дальнейшем может позволить разработать и применять новые эффективные методы разделения и очистки изотопов.
Работа поддержана грантами РФФИ № 0608-01227, CRDF Y3-C16-09 и РНП № 2.2.2.3.6265.
Список литературы
1. Бродский Ф. И. Химия изотопов. М.: Изд-во АН СССР, 1952.
2. Хлопин В. Г. Труды РИАН. 1938. №4. С. 34.
3. Хлопин В. Г. Избранные труды. 1956. Т. 1.
4. Ambartsumyan R. V., Gorokhov Yu. A., Letokhov V. S., Puretskii A. A. // Zh. Eksp. Teor. Fiz. Pis. Red. 1975. № 22. P. 374.
5. Isenor H. R., Richardson M. C. // Appl. Phys. Lett. 1971. № 18. Vol. 224.
6. Lyman I. L., Jensen R.J. // Chem. Phys. Lett. 1972. Vol.13, №4. P. 421,
7. Lyman I. L., Jensen R. J. // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77, № 7. P. 883.
8. Bernall J., Fouler R. // J. Chem. Phys., 1933, vol. 1, p. 515-548.
9. Крестов Г. А., Зверев В. А. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1969. Т. 12, № 1. С. 156-191.
10. Загорец П. А., Скоблев С. А. // Ж. структур. химии. 1967. Т. 8, №1. С. 22-26.
11. Horne R. A., Birkett J. D. // Electrochim. Acta. 1967. Vol. 12, No. 11. P. 1153-1160.
12. Horne R. A., Courant R. A., Johnston D. S. // Electrochim. Acta. 1974. Vol. 18, No. 9. P. 987-996.
13. Gurney R. W. Ionic processes in solutions. N.-Y.: McGraw-Hill, 1953. P. 276.
14. Бандура А. В. Теоретическое исследование сольватации ионов щелочных металлов и галогенидов в полярных растворителях: Авто-реф... дисс. канд. хим. наук. Л.: ЛГУ, 1979.
15. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М., Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976.
16. Dunning W. Y., General and Theoretical Introduction // Nucleation. N.-Y.: Marcel Dekker Inc., 1969. P. 3-68.
17. Кулик П. П., Норман Г. Э., Полак Л. С., Химические и физические кластеры //
Химия высоких энергий. 1976. Т. 10, № 3. С. 203-220.
18. Паунд Г. М., Зарождение кристаллов при затвердевании металлов. М.: Металлургиздат, 1962. С.107-125.
19. Хамский Е. В., Подозерская Е. А. и др. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. Л.: Наука, 1969.
20. Нывлт Я. Кристаллизация из растворов. М.: Химия, 1974.
21. Салли И. В., Кристаллизация при сверхбольших скоростях охлаждения. Киев: Науко-ва думка, 1972.
22. Русанов А. И., Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967.
23. Михневич Г. Л., Кинетика кристаллизации переохлажденных органических жидкостей и пересыщенных растворов. Автореф... дисс. д. хим. наук. БГУ, Минск, 1960.
24. Королев В. П., Колкер А. М., Крестов-Г. А. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20, №17. С. 997-1001.
25. Крестов Г. А. // Ж. физ. химии. 1962. Т. 36, № 7. С.1549-1552.
26. Батов Д. В., Энтальпии растворения неэлектролитов и молекулярные взаимодействия в их водных, водно-спиртовых и спиртовых растворах: Автореф. ... дисс. канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ, 1987.
27. Королев В. П., Колкер А. М., Крестов Г. А. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20, №17. С. 997-1001.
28. Крестов Г. А. // Ж. физич. химии. 1962. Т. 36, № 7. С.1549-1552.
29. Батов Д. В. Энтальпии растворения неэлектролитов и молекулярные взаимодействия в их водных, водно-спиртовых и спиртовых растворах. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ, 1987.
30. Сачков В. И., Найден Е. П., Андриен-ко О. С, Жерин И. И., Сравнительное рентгенографическое исследование кристаллических структур LiC1•H20 и LiC1•D20 // Матер. II Все-рос. науч. конф. «Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2003 г. Т. 2. С. 158-160.
31. АЯТМ: Международная база данных рентгеновских спектров кристаллических структур.
32. Пат. РФ № 2192918 от 06.06.2001 г. // Андриенко О. С., Бойко В. И., Жерин И. И., Климкин В. М., Мухин В. В., Рожков В. В., Сачков В. И., Чернышев В. М.