CC BY
32
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
Л.А. Жукова, заведующий кафедрой неорганической и аналитической химии, доктор химических наук, профессор Курская государственная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова
Проблема изучения распределения тяжелых металлов (ТМ) в природных гетерогенных системах, таких, как почва, природные и сточные воды, донные отложения, вызывает интерес у радиохимиков, аналитиков, экологов, почвоведов и др.
Знание закономерностей распределения ионов металлов необходимо для прогнозирования их распределения в экологических цепочках. Распределение ионов тяжелых металлов в гетерогенных природных системах связано с их подвижностью и физико-химическими свойствами.
Изучать механизмы распределения ионов металлов лучше всего на модельных системах.
В данной научной работе приведены многолетние научные данные по изучению закономерностей распределения ионов пинка, хрома, никеля, стронция, урана (VI) в природных гетерогенных системах.
В агрохимии и почвоведении также существует проблема изучения распределения ионов металлов - микроэлементов в почвах. Здесь необходимо считаться, прежде всего, с такими процессами, как соосаждение микроэлементов, которые имеют важное научное и практическое значение в защите внешней среды. Речь идет о распределении в биогсосфере различных вредных веществ, например, радиоактивных загрязнений.
Относительно освещения механизмов со-осаждения и их классификаций существует монография [I].
Под процессами соосаждения ионов необходимо понимать такие процессы совместного осаждения ионов, когда с ионом-осадителем они не образуют отдельных фаз и их состояние может быть охарактеризовано как состояние твердого истинного или коллоидного раствора. К процессам соосаждения относят и такие случаи соосаждения, когда один из соосаждаемых ионов является микрокомпонентом, а другой -макрокомпонентом, и при этом произведение активностей для иона-микрокомпонента и ио-на-осадителя не достигается. В условиях же превышения произведения активностей могут
быть случаем образования твердых растворов соосаждаемых ионов.
Наконец, в аналитической и технологической практике хорошо известны явления частичного взаимного соосаждения ионов в условиях, когда осаждаемые ионы образуют отдельные фазы - образования осадков с примесями.
В модельных опытах мы рассматриваем соосаждение иона-микрокомпонента при осаждении иона-макрокомпонента в условиях, когда соответствующее произведение активностей для иона-микрокомпонента не достигаегся, и, следовательно, отдельная твердая фаза для иона-микрокомпонента не образуется.
Одним из механизмов соосаждения является изоморфное соосаждение. Здесь следует различать основные три вида изоморфизма:
- истинный изоморфизм - соосаждаемые компоненты (ионы или молекулы) близки по размерам и электронной плотности. В этом случае образуются твердые истинные растворы даже при любом соотношении компонентов (например, сокристаллизация Ва804 и Яа804);
- изоморфизм второго рода - соосаждение ионов или молекул, близких по размерам, но с различным распределением электронной плотности (например, сокристаллизация КМп04 и Ва804);
- изоморфизм третьего рода - соосажде-ние ионов или молекул, различных по размерам и распределению электронной плотности, но имеющие какие-либо другие сходства, например, одинаковое число атомов в молекуле (5г504-КВР4), или близкие формы и размеры кристаллической ячейки.
Вместе с тем известны и такие факты, когда соосаждение компонентов происходит в условиях отсутствия какого-либо подобия в структуре соосаждаемых веществ - это явление образования «аномальных смешанных кристаллов», или неизоморфного соосаждения. В этом случае происходит образование твердых поли-дисперсных коллоидных систем.
Все вышеописанные виды соосаждения относятся к адсорбционному соосаждению, которое является первичным процессом при любом
механизме соосаждения, ибо формирование твердой фазы происходит на поверхности формирующихся твердых частиц. Признаком адсорбции является зависимость поглощения компонента от дисперсности осадка - чем больше адсорбирующая площадь поверхности, тем больше адсорбционный захват данного компонента. Известно, что ионы, адсорбированные, например, по типу вторичной адсорбции, находясь, фактически, в составе жидкой фазы, легко удаляются с поверхности осадка промыванием. В процессе формирования твердой фазы возможен захват раствора образовавшимися внутренними полостями частиц твердой фазы - окклюзионное соосаждение.
Необходимо отметить, что в сущности нет принципиальной разницы между соосажденисм ионов при формировании осадка и сорбцией ионов готовыми осадками. В.Г. Хлопин [2] установил очень важный для понимания процессов гетерогенного распределения ионов металлов факт, что не только легкорастворимые, но и труднорастворимые осадки обладают динамическим свойством перерастворения и перекристаллизации. По этой причине соосаждаемый ион имеет возможность соосаждаться по тем же закономерностям и механизмам как в отсутствии, так и в присутствии в начале процесса готовой твердой фазы. Различие может быть лишь в кинетике соосаждения. Встречаются также труднорастворимые соединения, кинетика перекристаллизации которых очень медленная. В таких случаях готовый осадок будет выполнять роль сорбента по отношению к со-осаждаемому, или адсорбируемому компоненту. В общем случае соотношение масс соосаж-даемых компонентов в исходной системе может быть различным. Они могут быть в сравнимых .макроколичествах или при различных концентрациях - система макро- и микрокомпонентов.
Механизмы соосаждения в системах макро-макро и макро-микро в сущности едины. В системах макро-макро, естественно, формируется одна твердая фаза, так как микрокомпонент должен иметь такую концентрацию, при которой отдельная фаза осадка этого компонента не может образоваться. Одна из качественных закономерностей по соосаждению ионов-микрокомпонентов осадками макрокомпонентов носит название правила Фаянса и Панета [3]: микрокомпонент в форме катиона тем сильнее поглощается выделяющимся или зара-
нее приготовленным осадком, чем менее растворимо соединение, которое он образует с анионом осадка.
По мере выяснения механизмов соосаждения появились два правила для «истинного» соосаждения (образование твердых растворов) и адсорбционного соосаждения. Правило изоморфного соосаждения В.Г. Хлопина [2] гласит: микрокомпонент переходит из раствора в твердую фазу, если он с анионом твердой фазы образует соединение, кристаллизующееся изоморфно или изодиморфно.
Согласно правилу адсорбционного соосаждения Хана [3]: ион-микрокомпонент будет адсорбироваться осадком, если заряд поверхности противоположен по знаку заряду адсорбируемого иона и если адсорбционное соединение груднорастворимо в данном растворителе. Вторая часть правила Хана не может быть отнесена к адсорбционному соосаждению, так как если на поверхности формирующихся осадков образуется труднорастворимое соединение соосаж-даемого иона, то этот ион будет объемно сорбироваться осадком по типу изоморфного или неизоморфного соосаждения. Эти качественные закономерности в качестве ориентации полезны и в настоящее время.
Из научных исследований Глебовой И.В. [4] установлены закономерности гетерогенного распределения ионов хрома в зависимости от pH. Изотерма адсорбции характерна для каждого диапазона изменения pH, так как изучаемые системы различаются по селекгивности и в связи с этим адсорбция происходит на нескольких обменных центрах. Так, в почвенной системе при интервале pH 5,5-5,6 происходит соосаждение ионов хрома до 65,2% и 62,8% соответственно, внесение же осадка сточных вод (ОСВ) понижает pH до 5,2, а сорбция ионов хрома увеличилась до 82,46%. Количественной характеристикой сорбции ионов хрома в природных гетерогенных системах является кон-ста!гга распределения по В.Г. Хлопину [2].
В гетерогенных системах (чернозем -рН5,9; серая лесная - рН5,4) в ряду рассматриваемых ионов элементов (1Ю2 \ №2+, Бг2*), относящихся к разным группам металлов, наблюдался рост константы равновесия. Экспериментально определены интервалы pH сорбции указанных ионов металлов природными гумусовыми кислотами, которые составили соответственно: для урана (VI) pH 4,0-7,6; для никеля (II) pH 6,0-9,2; для стронция (II) pH 8,0-11,3. Опти-
мальное время сорбции 8-16 минут. Изотермы сорбции свидетельствуют, что в случае гумусовых кислот состояние равновесия определяется хемосорбционными комплексообразующими процессами между их функциональными группами и ионами металлов урана-никеля-стронция; а не физической сорбцией. Скорость сорбции лимитируется скоростью диффузии в гетерогенных системах.
Гетерогенные системы, например: почвы, осадки сточных вод, горные породы и другие обладают сложным динамическим составом. Такие факгоры, как рЫ, соотношение масс компонентов, ионная сила растворов, могут существенно влиять на межфазное распределение микро- и макрокомпонентов. Химический состав гетерогенных природных систем может претерпевать изменения из-за вступления в реакцию комплексообразования присутствующих реагентов, а это в свою очередь может влиять на межфазное распределение несколькими путями: в реакцию комплексообразования могут вступать оба компонента (микро-макро), в реакцию комплексообразования вступает только микрокомпонент, комплексообразующий реагент может в реакцию комплексообразования и не вступать, но можег влиять на растворимость макрокомпонента и на структуру осадка, тем самым оказывая косвенное влияние на распределение микрокомпонента. Теоретические аспекты влияния сопутствующих компонентов на гетерогенное распределение ионов микро- и макрокомпонентов изучено мало [6]. Органические вещества, присутствующие в природных гетерогенных системах (почва, горные породы, ОСВ) в свободном состоянии связаны с минеральной частью их и в механизме взаимодействия неорганических макро- и микрокомпонентов с гумусовыми веществами играют процессы комплексообразования ионов металлов, в том числе железа, алюминия, марганца, меди, хрома и других, с кислородсодержащими функциональными группами гумусовых кислот, главным образом карбоксильными группами.
Общей закономерностью при взаимодействии элементов легкогидролизуюгцихся ионов с высокоассоциированными формами фульво-кислот является образование прочных высокомолекулярных комплексных соединений анионного типа, растворимость которых на несколько порядков превышает растворимость гидроксидов большинства элементов, что приводит к резкому увеличению миграционной
способности и рассеянию элементов, в том числе и ТМ в объектах окружающей среды.
В работе [1] рассмотрены уравнения состояния компонентов термодинамических гетерогенных систем, состоящих из твердого и жидкого растворов и какого-либо микрокомпонента-иона ТМ. Физический смысл таких уравнений состоит в том, что при Р = const и Т = const при определенном составе фаз гетерогенной системы, тождественности ионного (молекулярного) состояния микрокомпонента в обеих фазах в условиях термодинамического равновесия между концентрациями микрокомпонента в твердой и жидкой фазах должна соблюдаться прямая пропорциональная зависимость; константа распределения (Кр) в этих условиях является характеристикой постоянной величины для данного микрокомпонета гетерогенной системы. Гетерогенное распределение ТМ происходит по типу линейной изотермы сорбции, а в сложных гетерог енных системах, таких, как почва, горные породы, ОСВ и другие, существенное влияние на распределение ионов ТМ оказывают их химические свойства, скорость и порядок добавления реагентов, процесс старения осадка, кислотность раствора, время, температура и другие факторы.
Механизм ионообменной сорбции катионов ТМ почвами имеет свои особенности и общих представлений о механизмах процессов ионного обмена в настоящее время нет.
Нами теоретически разработан гг экспериментально подтвержден один из вариантов механизма ионообменной сорбции ТМ (меди, хрома, кобальта, цинка) почвами Центрального Черноземья. Нами рассмотрен простейший случай, когда в составе, например, почве имеется несколько обменных ионов. Количественное описание такою полиионного обмена осложняется, однако и здесь возможны упрощения. Например, можно допустить, что основной макроион, образующий осадок, прочно связан в матрице или кристаллах осадка, что практически не вступает в реакцию ионного обмена с соосаждаемым ионом, а другой макроион, также входящий в состав осадка, относительно легко вступает в реакцию обмена с осаждаемым ионом. В этом случае задача полиионного соосаждения сводится к задаче двойного обмена. Такое упрощение можно, например, применить к некоторым видам почв с доминирующим содержанием карбонатов, силикатов или гидроксидов тяжелых металлов (почвенным коллоидам). Изотермы таких систем имеют нс-
линейный характер и представляют, в основном, ломаные линии, характерные для неоднородных обменников, соответствующие обмену на двух или трех типах обменных центров, различающихся по значению константы распределения. Изотермы такого типа можно описать “по частям”, используя для каждого фрагмента изотермы свое уравнение ионного обмена или сорбции.
На ионообменное равновесие в почвенных системах и на форму изотерм ионного обмена существенное влияние оказывает величина pH. Поскольку гидратация связана с присоединением нейтральных молекул воды к катионам в растворе и обменной фазе, то можно предположить, что гидратация связана с селективностью обмена. Как правило, в результате сорбции гидратированных катионов почвой образуются как внешне-, так и внутрисферные поверхностные комплексные соединения.
Изменение pH почвенных ионообменных систем в результате сорбции катионов ГМ можно объяснить происходящим гидролизом катионов ТМ с образованием гидроксиполиме-ров или вытеснением в раствор ранее адсорбированных ионов водорода.
Уравнения изотерм бинарного обмена [7] отражают реальные механизмы перераспределения ТМ между почвенным раствором и поч-веннопоглощающим комплексом (ППК), и их использование носит условный характер даже
тогда, когда формальная аппроксимация экспериментальных изотерм тем или иным уравнением дает хорошие результаты.
Литература
1. Жукова Л.А. Теория статического и динамического осаждения и соосаждения ионов.-М.: Энергоиздат, 198I.-C.79.
2. Хлопин В.Г. Избранные труды.-М.-Л.: Изд. АН СССР, 1957.
3. Хан О. Прикладная радиохимия. Пер. с нем.- М.: Изд. ИЛ., 1947.
4. Глебова И.В. Закономерности распределения микроколичеств хрома в природных гетерогенных системах: Дис... канд. хим. наук: 02.00.04 - Курск, 1999.
5. Носова О.А. Исследование закономерностей комплексообразования и(У1), N((11), 5г(Н) при их распределении в природных гетерогенных системах: Дис... канд. хим. наук: - Курск, 2002.
6. Рачинский В.В., Жукова Л.А. Исследование соосаждения микроколичеств цинка методом радиоактивных индикаторов. Сооб. 4. Влияние комплексообразования на соосажде-ние цинка силикатом кальция,- Радиохимия, 1973, Т.15. - №3. - С.289.
7. Жукова Л.А., Глебова И.В., Канунникова Т.В. Механизм ионообменой сорбции ионов ТМ почвами // Сб. трудов КГСХА.-2003. -С.53-56.
