Изучение сорбции анионных комплексов платиновых металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.182.644:541.183.24

ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ С.И. Печенюк

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. ИВ. Тананаева КНЦ РАН

Аннотация

Кратко изложены основные результаты систематического фундаментального исследования сорбции анионных комплексов платиновых металлов, хрома и железа и анионов-загрязнителей окружающей среды (арсенат, хромат, фосфат, оксалат) аморфными оксигидроксидами железа, циркония, алюминия и хрома. Представлены механизмы сорбции в свете современных воззрений на взаимодействие ионов с электрически заряженной поверхностью и образование поверхностных сорбционных комплексов.

Ключевые слова:

сорбция, сорбционный комплекс, поверхностный заряд, изотерма сорбции, извлечение, механизм сорбции, точка нулевого заряда.

Систематическое фундаментальное исследование сорбции анионов оксигидроксидами проводилось с 1975 г. по 2012 г. включительно. В разные годы в этой работе принимали участие сотрудники ИХТРЭМС КНЦ РАН: Л.Ф. Кузьмич, Е.И. Дементьева, А.Г. Касиков, Е.В. Калинкина, Т.Г. Кашулина, С.И. Матвеенко, В.В. Семушин, Ю.П. Семушина, Д.П. Домонов. На основе полученных данных были защищены 4 кандидатские диссертации (А.Г. Касиков, Т.Г. Кашулина, Е.В. Калинкина и Ю.П. Семушина) и докторская диссертация автора. Для удобства изложения материал представлен в виде двух статей, первая из которых посвящена преимущественно анионным комплексам платиновых металлов, а вторая (см. в следующем выпуске журнала) - другим анионам.

Сорбционный метод концентрирования микрокомпонентов растворов и (или) очистка растворов от микропримесей позволяет обрабатывать большие объемы растворов без изменения их состава и внесения дополнительных загрязнений, в отличие от реагентных методов, а также экстракции. Поэтому сорбция, по-видимому, никогда не исчезнет из практики. Однако успешное применение сорбции требует правильного выбора сорбента и условий его применения, для чего необходимо знание механизма сорбционного процесса. Процессы же сорбции очень разнообразны и радикально различаются по своим механизмам (комплексообразовательная, ионообменная, электростатическая, гидролитическая сорбция и проч.).

Первыми объектами изучения из числа анионных сорбатов являлись комплексные анионы платиновых металлов. Имевшаяся на 1975 г. литература по концентрированию благородных металлов (БМ) [например, 1-3] и ознакомление с состоянием производства на комбинатах «Североникель» и «Норильский никель» показало, что имеется ряд многочисленных проблем в области извлечения БМ из различных технологических растворов, что создавало широкое поле деятельности для исследователей, владеющих одновременно техникой сорбционных исследований, работы с БМ и знаниями и навыками в области координационной химии. В качестве адсорбентов были выбраны оксигидраты металлов (или, как теперь принято выражаться, оксигидроксиды). Под оксигидроксидами подразумеваются труднорастворимые соединения типа МОх(ОН)у. Выбор был обусловлен простотой синтеза, доступностью и дешевизной этих сорбентов, простотой их регенерации и извлечения из них ценных компонентов.

Из совокупности изученной литературы следовало, что в процессах сорбционного концентрирования БМ из водных растворов большую роль играет взаимодействие сорбируемых ионов или молекул с водой. В случае комплексных ионов сорбата - это гидролиз с последующим депротонированием аквапроизводного, в случае простых ионов - присоединение гидроксилов или протонов [4, 5]. Это тесно связывает между собой теорию сорбции, координационную

химию и кислотно-основные равновесия. Галогенидные и сульфатные комплексы платиновых металлов (ПМ) в качестве сорбатов были избраны, во-первых, в силу практической важности вопроса об их сорбционном извлечении из растворов, поскольку исследованиями С.А. Симановой с сотр. [6, 7] и Н.М. Синицына с сотр.[8, 9] было доказано, что именно эти формы присутствуют в технологических растворах медно-никелевого производства, которое в течение последних 50-70 лет - основной источник получения БМ. Во-вторых, они -классические объекты координационной теории, о составе, строении и свойствах которых имеются обширные сведения. В растворах ПМ являются микрокомпонентами; в то же время их комплексы весьма устойчивы и инертны, что обусловливает устойчивость их состояния в растворе, и усугубляет трудность их извлечения. Исходя из литературных данных о константах устойчивости комплексов и константах скорости акватации (гидролиза) в растворах, которые весьма неполны, а также ряда косвенных данных, можно утверждать, что термодинамическая устойчивость комплексов-сорбатов уменьшается в последовательности I, а кинетическая инертность - в последовательности II.

I. [Мб]2- > [1гС1б]2-> [1гС1б]3- > [КСЦ]2- > [ЯЬС1б]3- > [РёСЦ]2 >[08С1б]2- > [ЯИСЬ (Н20)з]> [КиС15Н20]2- > [Я^ОС^]4- , [ЬзО^бХз], ^О^ОН^О]3-

II. [08С1б]2- > [Ь-С1б]2- > ^С1б]2-, [Ь-С1б]3-> [Ь-зО^бХз] > [Р1СЦ]2-> [ЯЬС1б]3- > [Р12(804)40Н Н2О]3- >[РёС14]2 > [ЯиС15Н20]2- , [Яи20С1ю]4-.

Изучение литературы в начале исследования выявило две особенности сорбционных исследований тех лет:

1) зачастую не обращалось внимания на состав сорбатов, т.е. природу сорбируемых комплексов, хотя в зависимости от степени окисления центрального атома, реакции среды и концентрации лиганда эта природа сильно различается;

2) удивительно мало уделялось внимания кинетическому аспекту сорбции, что, как оказалось, для ПМ имеет первостепенное значение [10]. Поэтому само исследование сорбции было построено преимущественно как кинетическое. Основными экспериментальными данными служили кинетические кривые извлечения в координатах Ср или А=В(1;) (рис. 1). В экспериментах использовали высокий ионный фон: хлорид и сульфат натрия и их смесь (с ионной силой 1 -2) [11]. Условия изучения сорбции представлены в табл. 1.

Таблица 1

Условия исследования гетерогенного гидролиза. Эдектролиты и область их концентраций: №С1, Ка2804, КаС104, 0.1 - 4.0 моль/л; концентрации комплекса: (1 - 10)х10-4, моль/л

Комплексы Сорбенты Т емпературный интервал, оС область рН концентрации сорбента, г/л

[ЯИ20С1іо]4- Y20з, Sm20з, феррогель 3-50 2-4 1-40

[ЯиЩОСЬ]2- 1-20

[ШіСІб]3-, [08С1б]2- 20-70

[ШШз(И20)з] ^^, Sm203, Ву20з 20-50 5

[раСІ4]2- ЬП20з феррогели 3-80 3-10 1-20

[Р1С14]2-,[Р1С1б]2-, [ІгС1б]2-[ІгС1б]3- 20-80 3-12

[РХ4]2- (X = Бг-, С№-, С№, Ш2- Y203, Sm203 40-80 4-5 5

[ІГз0(804)бХз (X =8042-, И804-, Н20) [РІ2(804)40НИ20]3- Y203, Sm203, Еи203, феррогели 40-75 3-5 5

Рис. 1. Кинетические кривые гетерогенного

2-

гидролиза [ЯиН^ОС^ на поверхности У~р ^пН^р (30°С). Ионный фон С, моль/л: 1 — 0.1 ЫаС1; 2 — 4.0 + 0.5 (ЫаС1 + Ыа^О) 3 — 4.0ЫаС1

Изучение сорбции ПМ на оксигидратах было начато с использованием в качестве сорбентов сухих кристаллических оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ). Это было в достаточной мере случайно потому, что в институте много занимались выделением РЗЭ из местного сырья. Были опробованы все индивидуальные оксиды РЗЭ, кроме скандия, прометия, тулия и лютеция. Установлено, что во всех случаях оксидов Ьп3+ процесс идет аналогичным образом, поэтому большая часть экспериментов была выполнена затем на полутораоксидах иттрия, самария и иттербия. Оказалось, что для всех изученных комплексов ПМ процесс идет аналогичным образом, но сильно различается в отношении скорости. Скорость реакции для всех комплексов, за исключением комплекса палладия, хорошо описывается уравнением I порядка по концентрации комплекса в растворе, поэтому процессы извлечения ПМ в дальнейшем характеризовали величиной наблюдаемой константы скорости Кн. В зависимости от природы ПМ величины Кн при одних и тех же температурах различаются на 4-5 порядков (табл. 2). Поэтому для разных комплексов-сорбатов для определения величин энергий активации использовали разные наборы температур в интервале 3-80 оС. Зависимость скорости процесса от природы РЗЭ иллюстрирует рис. 2.

Рис. 2. Зависимость степени превращения 2-

[Р1С1] (1) и константы скорости

гетерогенного гидролиза [1гС1^]3~

(2) (К*104, с-1) на поверхности Ьп-Оз'пИ-О от атомного номера Ьп. С^г = 5*10~5 моль/л;

Ср= 1.25* 10-4 моль/л; Ьп-Оз -1*10-3 моль.

Температура, °С: 1 - 50; 2 - 80. X- отношение степени превращения на поверхности Ьп2Оз*пИ2О к степени превращения на

поверхности У2Оз*пИ2О.

Z - атомный номер

Процесс сорбции на поверхности оксигидратов РЗЭ (и, как потом оказалось, также феррогелей, осажденных щелочью и МСО3, где М=Са, 8г, Ва) [10, 11] протекает следующим образом. Когда мы вносим навеску воздушно-сухого оксида в раствор (на примере взаимодействия с раствором фонового электролита, рис. 3), псевдоравновесие гидратации устанавливается не более чем за 10 мин при 25 оС для всех оксидов РЗЭ во всех используемых ионных средах. При более высоких температурах, естественно, скорее. Далее процесс удаления ПМ из раствора является самопроизвольно рН-статическим (рис. 4), т.е. 60-70% ПМ удаляется при постоянном значении рН, и только потом начинается слабый рост рН (~на 0.5 ед.). Величина остаточной концентрации близка к 0 при достаточно длительном контакте раствора и сорбента. Анализ фильтратов дисперсионной среды и сорбента с сорбированными ПМ показал, что все изученные хлоридные и сульфатные комплексы,

кроме [РС16]2- и отчасти [КИС16]3-, в результате взаимодействия с поверхностью к моменту А«100% полностью разлагаются с отщеплением и переходом в раствор всех координированных лигандов (100±3%, что соответствует точности определения хлорид- и сульфат-ионов). Процессы перехода лигандов в раствор и перехода ПМ на поверхность сорбента происходят одновременно. В случае хлоридной и сульфатно-хлоридной сред приходится ограничиться анализом твердой фазы. Р(ГУ) и КИ(Ш) удерживают в фазе сорбента 2 и 1, соответственно, иона хлора. Аналогично происходит процесс сорбции ПМ на карбонатах щелочноземельных металлов. Белые и бледно окрашенные оксиды РЗЭ и карбонаты ГГ группы приобретают за счет осаждения ПМ характерную окраску, для рутения -зеленовато-серую, для родия и И(ГУ) - желтую, для палладия - коричневую, для осмия и Р(П) - серую (черную), для Гг(ГУ) - фиолетовую. Осажденные фазы ПМ аморфны, электронографический и ИК-спектроскопический методы регистрируют только сорбент. Электронные микрофотографии показывают, что осажденная фаза располагается на поверхности сорбента в виде островков или корки. Растворы, полученные взаимодействием хлорной кислоты и сорбента с осажденной фазой ПМ, показывают электронные спектры поглощения, характерные для аквагидроксополикатионов ПМ. Ионный обмен подтверждает, что ПМ в этих растворах находится в катионной форме. Совокупность полученных результатов анализа осажденных форм ПМ показывает, что сорбция комплексов ПМ на оксигидратах РЗЭ, МСО3 и феррогелей (в присутствии ионного фона с ионной силой >0.1) сопровождается их гидролитическим расщеплением с полным высвобождением лигандов и переходом их в раствор и осаждением ПМ на поверхности оксигидратов в виде полимерных гидроксидов. Гидролиз комплексов при этом идет значительно быстрее и более глубоко, чем в растворе. По совокупности этих признаков вышеописанный процесс стал именоваться гетерогенным гидролизом в отличие от гомогенного, т.е. происходящего в растворе. Процессы гетерогенного гидролиза имеют величины энергий активации, характерные для химической реакции - 60-120 кДж/моль, причем Еа тем больше, чем больше константа устойчивости комплекса. Наиболее высокое значение Еа наблюдается для комплексов иридия. Скорость процесса уменьшается с увеличением концентрации хлорид-ионовв растворе (избытка лиганда) и возрастает с увеличением концентрации сульфат-ионов, согласно уравнению: Кн = а±Ь[Ц без существенных изменений Еа.

Таблица 2

Зависимость констант скорости (Кн, »104с-1) гетерогенного гидролиза хлорокомплексов платиновых металлов на поверхности оксигидратов РЗЭ от природы ионного фона

Комплекс ОГ ч о о Ионный фон, моль/л

Без фона 0.1 №С1О4 0.5 №^О4 1.0 №С1 1.0 +0.5 №^О4 +№С1

[ЯиЩОСЬ]2- У2Оз 30 - - 27.2 9.5 6.3

[ШіС1з(И-2О)з] 8ш2О3 50 16.2 17.2 123 9.5 65..3

[ДИСІб]3- 40 - - 10.5 1.9 6.2

3- О НЧ | У2Оз 70 4.6 1.7 15.4 2.8 8.2

[ГгСІб]2- 80 9.1 7.0 1.2 4.7 8.5

[Р1С1б]2- 80 0.9 0.3 0.1 - -

[Р1СІ4]2- 8ш2О3 75 33.7 30 25 0.4 1.2

Извлечение ПМ из раствора оксидами РЗЭ вполне пригодно для практических целей, если раствор не содержит больших количеств цветных металлов (ЦМ) и железа. Так, в 1984 г. успешно проведены полупромышленные испытания извлечения платины техническим оксидным концентратом РЗЭ из растворов перхлората натрия (электролитическое производство перхлората).

Оксиды РЗЭ создают в растворе рН, примерно равный 6-7, поэтому использование их в растворах ЦМ приводит к сильному осаждению гидроксидов ЦМ. Кроме того, оксиды РЗЭ дороги. Более привлекательным сорбентом является оксигидрат Ее(ГГГ), который к тому же является естественным спутником ПМ в рудах. Оксигидрат Бе(Ш) выделяется в процессе очистки анолита при производстве никеля и меди и самопроизвольно концентрирует в себе большую часть растворенных при электролизе чернового никеля (меди) ПМ.

Рис. 3. Установление равновесия гидратации при контакте воздушно-сухих оксидов РЗЭ с раствором электролита при 25 °С. а - У О ;

2 3

электролит (1.0 моль/л): 1 - Ыа БО ; 2 - Na.NO ; 3 - ЫаС1; 4 - ЫаС1О; б - в растворе 1.0 моль/л

ЫаЫО : 1 -

3

У О ; 2

23

Бт О ; 3

23

УЬ О

23

Рис. 4. Синхронные измерения остаточной концентрации [КиН ОС1 ]

(1) и рН (2) 2 5

при гетерогенном гидролизе в растворе

-4

1.0 моль/л NaCl (С =5.3*10 моль/л)

Ки

на поверхности У О при 30 °С

Оксигидрат Ее(Ш) использовали в 2-х вариантах: применяя в качестве осадителя №ОН и №2СОз, и различные рН осаждения в интервале 4-11. Гетерогенный гидролиз на поверхности феррогелей протекает только в присутствии фонового электролита (хлорид, сульфат, нитрат, перхлорат натрия) с ионной силой не менее 0.1, в отличие от оксидов РЗЭ. При ионной силе, создаваемой самими комплексами, т.е. близкой к 0, комплексы ПМ очень быстро (в течение нескольких минут) сорбируются при комнатной температуре. Сорбированное вещество включает несколько форм: исходный комплекс и частично акватированные его производные, например, для Р^ГУ) - [КС16]2-, [РЮ5Н2О]-, [РіСЦНОЬ]0 и т.д.

Гетерогенный гидролиз на поверхности феррогелей сохраняет те же закономерности, что и на оксидах РЗЭ, но с некоторыми особенностями.

Наиболее общие черты реакций гетерогенного гидролиза (ГГ):

• хорошее соответствие скорости процессе уравнению первого (псевдопервого) порядка для всех комплексов, кроме палладия и осмия;

• довольно низкая скорость процесса: Кн=10-5 - 10-3 с-1 в интервале температур 3-80 оС. Величины Кн и Еа в системах с оксидами РЗЭ, феррогелями и карбонатами ГГ группы очень близки, существенное ускорение процесса наблюдается только для [РіС16]2- на феррогелях;

• ярко выраженная температурная зависимость скорости, которая показывает, что скоростьопределяющей стадией процесса является химическая реакция;

• возможность аффинных преобразований кинетических кривых для различных величин параметров процесса (температура, концентрация ионного фона), что указывает на сохранение последовательности элементарных актов, т.е. на неизменность механизма процесса при изменении этих параметров;

• зависимость величины константы скорости Кн = а±Ь[Ь]; в системах с оксидами РЗЭ знак «-» соответствует Ь = Сі-, знак «+» - Ь= 8О42-, для феррогелей - наоборот;

• во всех случаях гетерогенный гидролиз происходит в условиях постоянного содержания кислоты и основания ее в системе. При добавлении сорбента к раствору сорбата имеет место первоначальный скачок рН, после чего на оксидах РЗЭ, МСО3 и ОН-феррогелях процесс происходит в самопроизвольном рН-статическом режиме;

• концентрации сорбента и сорбата относительно слабо влияют на скорость процесса;

• все зависимости ГГ сохраняются для феррогелей (и, как потом оказалось, для гелей оксигидратов (ОГ) других металлов) при обязательном условии наличия фонового электролита с

ионной силой не менее 0.1; в противном случае на гелях ОГ происходит быстрая электростатическая сорбция с сохранением состава сорбата;

• скорость ГГ на феррогелях зависит, кроме вышеперечисленных факторов, от рН осаждения (рНос), природы исходной соли и природы осадителя (щелочь и сода). Это означает, как будет показано дальше, что скорость ГГ зависит от знака и плотности поверхностного заряда, структуры поверхности геля и суммарного содержания кислоты и основания в системе. Поскольку гидрогели металлов являются неравновесными, термодинамически неустойчивыми образованиями, продолжительность их жизни должна сильно сказываться на их свойствах. В дальнейшем было проведено исследование влияния старения гидрогелей на их сорбционные свойства;

• скорость ГГ зависит от природы комплекса-сорбата для одного и того же сорбента следующим образом:

- в отсутствие ионного фона на оксигидратах РЗЭ, полный кинетический ряд (для всех изученных комплексов): [Рі;(СК)4]2- << [Рг(Ш2)4]2-< [РіСІ6]2-< [ГгСІ6]2-< [ГгС1б]3-< [Рі(СК8)4]2-<[РіСЦ]2- < [ГгзО(8О4)6Хз] < [ЯЬСІ6]3- <[КБг4]2-< [КЬС1з(Н2О)з] <[О8СІ6]2- < [РІ2(8О4)4ОНН2О]3-<[ЯиС15Н2О]2- < [Я^ОСІю]4- <[РёСЦ] 2-:

- в присутствии 1.0 моль/лШСІ на оксигидратах РЗЭ: [РіС16]2-, [Рі:2(8О4)4ОНН2О]з-; [РіС14]2-, [РаСІ4]2- < [ГгСІ6]2- , [ГгСІ6]з-< [ГгзО(8О4)6Хз] < [ЯЬСІ6]3- , [КЬС1з(Н2О)з],[О8СІ6]2- <[ЯиС15Н2О]2-, [Яи2ОС1ю]4-;

- в присутствии 0.5 моль/лКа28О4 на оксигидратах РЗЭ: [РіС16]2-< [ГгС16]2-< [ГгС16]3- <[Рі:С14]2-

< [ГгзО(8О4)6Хз] < [РІ2(8О4)4ОНН2О]3-< [КЬСІ6]з-< [КЬС1з(Н2О)з] <[О8СІ6]2- <[ЯиС15Н2О]2-

< [Яи2ОС1ю]4- < [РаСІ4]2-;

- в присутствии 0.5 моль/лКа28О4 на феррогелях: [РіС16]2-< [ГгС16]2-< [ГгС16]3-< [О8С16]2-<[РіСІ4]2--< [КИСІ6]3-, [ГгзО(8О4)6Хз], [Рі2(8О4)4ОНН2О]3- ^ЯиСІ^О]2- < [РёСЦ]2-;

- в присутствии 1.0 моль/лШСІ + 0.5 моль/лКа28О4 на оксигидратах РЗЭ: [РіСІ^2- < [Рі:С14]2-, [Рі2(8О4)4ОНН2О]з-< [РаСІ4]2- < [ГгСІ6]2- , [ГгСІ6]з-< [ГгзО(8О4)6Хз] < [ЯЬСІ6]3- < [КЬС1з(Н2О)з] <[О8СІ6]2- <[ЯиС15Н2О]2-;

- в присутствии 1.0 моль/лКаСІ + 0.5 моль/л№28О4 на феррогелях: [РіС14]2-,

[Рі2(8О4)4ОНН2О]з-< [РіСІ6]2-< [ГгСІ6]2-< [ГгСІ6]3-, [РёСЦ]2- < [ЯЬСІ6]3- ,[О8СІ6]2- < [ГгзО(8О4)6Хз] <[ЯиС15Н2О]2-.

Ряды зависимости Еа от природы комплекса являются, за малыми исключениями, обратными рядам зависимости от скорости. Гетерогенный гидролиз не является окислительно-восстановительной реакцией, и только для комплексов иридия и рутения он сопровождается окислительновосстановительными превращениями Ш-^-ГУ, которые происходят и в растворах при изменении кислотности среды.

Закономерности, полученные для ГГ на оксигидратах РЗЭ, МСО3 и феррогелях, хорошо совпадают друг с другом, и это показывает, во-первых, что скорость ГГ в большой степени определяется природой комплекса и, во-вторых, что между этими сорбентами, несмотря на их химическое различие, существует значительное сходство, связанное, по-видимому, со свойствами поверхности.

Поскольку скорость ГГ разных комплексов различается на несколько порядков, ясно, что путем ГГ можно разделять смеси ПМ. Так, при комнатной температуре можно выделить из смеси рутений. Подняв температуру раствора на 10-20 оС, выделить затем осмий и родий. Подняв температуру до 80 оС, на оксигидратах РЗЭ можно выделить иридий, после чего в растворе останутся только платина и палладий.

Феноменологическое описание сорбции анионных комплексов ПМ, механизм гетерогенного гидролиза, анализ литературных данных и частично изучение взаимодействия оксигидратов с растворами электролитов описаны в монографии автора [10]. Последнее направление было продолжено после публикации монографии.

Анализ литературных данных показал, что для объяснения влияния фоновых электролитов на процесс ГГ необходимо воспользоваться представлением о заряженной поверхности оксигидрата на границе раздела оксигидрат - водный раствор [12-15]. Это представление уже в 1980-х гг. широко использовалось в зарубежной литературе, тогда как в отечественной литературе по вопросам сорбции существование двойного электрического слоя (ДЭС) на указанной границе раздела практически совсем игнорировали. В моделях, учитывающих наличие

ДЭС, поверхность сорбента в контакте с раствором электролита рассматривают аналогично поверхности электрода в контакте с раствором в электрохимии и применяют соответствующее понятие о потенциалопределяющих ионах. Для оксигидратов такими ионами являются Н+ (Н3О+) и ОН". Распределение этих ионов между твердой фазой и раствором создает поверхностный заряд сорбента и разность потенциалов в ДЭС. В случае порошкообразных оксигидратов или гелей разность потенциалов измерить, по"видимому, невозможно, но легко определить экспериментально поверхностный заряд (методом потенциометрического титрования).

Чтобы отличить специфическую сорбцию ионов (не кулоновскую) от неспецифической, пользуются представлением о точке нулевого заряда (ТНЗ), которое отделилось от понятия изоэлектрической точки (ИЭТ) только в 1970 г. [16, 17]. Нулевым раствором в электрохимии называют раствор, в равновесии с которым данный электрод имеет нулевой потенциал. Авторы работ по адсорбции [12-17] подразумевают под рНТНЗ рН нулевого раствора. Величины рНТНЗ в настоящее время входят в число характеристик сорбента, обязательно приводимых во всех работах мирового уровня по сорбции (наряду с величиной удельной поверхности).

Доказано, что при отсутствии специфической сорбции ионов электролита рНТНЗ не зависит от его концентрации, а при наличии - зависит. Кривые зависимости заряда от рН пересекаются в точке, которая и является рНТНЗ (рис. 5.) Влияние кристаллической структуры на поверхностный заряд, рНТНЗ и рНют очень велико, поэтому очень важен способ и условия получения образца. В зависимости от этих факторов величины рНТНЗ для образца одного и того же химического состава могут различаться до 2-3 ед. Строго специфически сорбируются только очень малые количества ионов. При концентрации электролита около 0.001 моль/л все адсорбционные центры уже заняты. Изотермы сорбции специфически сорбируемых ионов не ленгмюровские, а «высокого сродства» [18], которые, однако, описываются уравнением Ленгмюра. Специфически сорбируются двух- и трехзарядные катионы и анионы, катион лития и фторид"ион, неспецифически - остальные однозарядные катионы и анионы. В растворах неспецифически сорбируемых электролитов рНТНЗ = рНИЭТ. Считают, что специфическая сорбция происходит на центрах -ОН, -ОН2 и ОН2+ и связана с перераспределением протонов. рНТНЗ является характеристикой, которая делает условно эквивалентными в отношении основности самые различные вещества и позволяет сравнивать их кислотно-основные свойства.

-2

Рис. 5. Зависимость поверхностного заряда qмагнетита Ее О от рН раствора. Электролит

КЫО, моль/л: 1 -1.0; 2 - 0.1; 3 - 0.01

3

Рис. 6. Сорбция Н О и ОН на У О *пН О в

Ґ 3 2 3 2

растворе КЫО. С (КЫО) моль/л: 1 -1.0; 2 - 0.1; 3 - 0.01 (25°С); q - заряд; рН - рН суспензии

Координационно-химическая теория адсорбции на оксидной поверхности основана на предположении, что на этой поверхности в контакте с водяными парами или жидкой водой диссоциативно сорбируются молекулы воды, в результате чего поверхность покрывается слоем гидроксильных групп: 2-10 ОН/нм2[14, 19]. Эти ОН-группы участвуют в протолитических 70

реакциях с компонентами раствора; они энергетически неоднородны. Реакции описываются соответствующими уравнениями и константами равновесия протолиза. При рН растворов, не равных рНТНЗ, происходит перезарядка поверхности: при рН > рНТНЗ поверхность заряжена отрицательно, и наоборот. При отсутствии строго специфической сорбции катионы сорбируются на «-» поверхности, анионы - на «+».

Исследовалось взаимодействие оксидов РЗЭ и феррогелей с растворами электролитов методом точки нулевого заряда [16, 20-22]. Было установлено, что хлорид-, перхлорат- и нитрат-ионы неспецифически сорбируются на оксидах РЗЭ и феррогелях, а сульфат-ионы -специфически (рис. 6, 7 и табл. 3). При увеличении концентрации №2804 от 0.01 до 1.0 моль/л рНТНЗ оксигидратов РЗЭ увеличивается на 1.0-1.5 ед., что увеличивает положительный заряд поверхности и ее основные свойства, с чем мы связываем увеличение скорости ГГ на оксигидратах РЗЭ в сульфатной среде [20].

Таблица 3

рН оксигидратов редкоземельных элементов

Электролит У20з вш203 УЬ20з

№004 7.45±0.15 - -

ЫаС1 7.60±0.10 7.45±0.15 7.15±0.15

КШз 7.80±0.10 7.80±0.10 7.20±0.15

Ка2804, г-экв/л

0.01 7.60±0.15 - -

0.02 7.85±0.15 7.90±0.20 7.25±0.15

0.1 8.20±0.15 - -

0.2 8.55±0.15 8.20±0.15 7.75±0.15

1.0 8.75±0.10 8.80±0.10 8.25±0.150

Рис. 7. рН как функция ^С(БО ) (25°С).

тнз 4

1 —У О (о), Бш О (□); 2

2 3 2 3

УЬ О

23

мл

Рис. 8. Потенциометрическое титрование

' ЫаОН,

рН = 7.5, для определения рН . Электролит,

ос тнз

моль/л: а —0.1 ЫаС1 (1, 4), 0.1 Ыа5О, (2,3);

б - 0.5 ИаЮ4 (1, 4), 1.0 КЫОз (2, 3); а (1, 2),

б (1, 2) - титрование суспензии; а (3, 4), б (3, 4) - титрование электролита (холостой опыт). V - объем титранта (кислота), мл

2

С феррогелями (аморфными оксигидратами железа (Ш) дело обстоит гораздо сложнее (рис. 8 и табл. 4) [21, 22]. Оказалось, что рНТНЗ феррогелей, не прошедших стадии высушивания, всегда (!) зависят от концентрации электролита, состоит ли он из специфически или неспецифически сорбируемых ионов. Затем, величины рНТНЗ зависят от рНос феррогелей. При равных условиях (одинаковых рНос и концентрациях электролита) рНТНЗ следующим образом зависит от природы аниона электролита: С104-<К03-<СГ<8042-, причем величина рНТНЗ возрастает с увеличением Сэл. Наконец, рНТНЗ зависит также от природы исходной соли для получения феррогелей: для феррогелей, полученных из сульфата железа (Ш), рНТНЗ на 0.5-1.5 ед. ниже, чем для полученных из хлорида и нитрата, которые очень сходны. Последнее мы объяснили тем, что степень замещения сульфат-ионов на гидроксил при одинаковых рН ниже, чем для хлорид- и нитрат-ионов.

Что же до зависимости рНТНЗ от концентрации любого из использованных электролитов, мы пришли к следующему выводу. Поскольку при различных рНос степень замещениях анионов соли на гидроксилы различна [23], мы получаем при этом уже электрически заряженные фазы: когда рНос< рНТНЗ, поверхность заряжена положительно, и наоборот, при рНос> рНТНЗ, поверхность содержит избыточные, сорбированные ОН-группы. При внесении образцов в раствор электролита происходит перераспределение протонов и (или) ОН-групп между гелем и раствором. Однако и для гелей должна быть истинная ТНЗ, что мы и показали в дальнейшем [24]. Для всех образцов с рНос ниже этой точки увеличение Сэл ведет к снижению поверхностного заряда, что и приводит к замедлению ГГ.

Таблица 4

Результаты определения рН феррогелей, полученных действием №ОН на растворы Бе(К0 )

ТНЗ 3 3

(I), РеС^ (II) и Бе (SO ) (III), методом потенциометрического титрования

Электро- лит Концен- трация, моль/л рНшЗ при рНос

6 7.5 9

I II I II III I II III

NaCl 1.0 6.30 6.27 7.48 7.72 6.16 8.84 8.76 8.24

0.1 - 5.47 - 7.28 - - 9.12 -

0.01 - 4.48 - 6.32 - - 9.73 9.26

Na2SO4 0.5 7.53 7.52 8.72 8.35 7.31 9.38 9.13 8.89

0.05 - 7.10 8.32 8.21 - - 9.46 -

0.005 - 6.71 7.82 7.82 6.69 9.71 9.87 8.90

NaCl + Na2SO4 1 +0.5 - 7.02 - 8.32 - - 8.96 8.57

0.1 + 0.05 7.34 7.26 8.13 8.12 - 9.40 9.30 8.76

0.001 +0.005 - 6.80 - 7.84 - - 9.64 -

NaClO4 1.0 5.54 5.54 6.88 6.85 - 8.94 8.35 -

0.01 4.48 4.17 5.85 5.76 5.85 9.22 9.82 -

KNO3 1.0 6.08 - 7.44 7.51 - 8.82 8.79 -

0.01 - - 6.23 6.23 6.53 9.94 9.25 8.36

Основываясь на полученных данных, мы могли утверждать, что взаимосвязь скорости ГГ с состоянием поверхности ОГ свидетельствует о том, что процесс ГГ локализован на поверхности ОГ, чем и обеспечивается существование рН-статического режима. Эксперименты по изучению влияния соотношения Ссорбат/Ссорбент на скорость ГГ показали, что скорость ГГ лимитируется как числом реакционно способных частиц комплекса, так и числом активных сорбционных центров (СЦ) поверхности. Рассмотрение кинетических кривых показывает, что: 1) имеющиеся сорбционные центры используются не мгновенно, а постепенно; 2) увеличение Ссорбент при Ссорбат = const сопровождается уменьшением относительного количества использованных СЦ за один и тот же промежуток времени; 3) увеличение Ссорбат при СсорбеНт = const сопровождается увеличением относительного числа использованных СЦ. Это свидетельствует, что скорость ГГ в значительной степени определяется количеством реакционно-способных частиц сорбата, причем эти последние не являются исходными

анионами. Следовательно, речь идет именно об образовании интермедиата на поверхности твердой или гелевой фазы сорбента. Только при низких Ссорбент недостаток СЦ начинает лимитировать скорость ГГ. Увеличение массы сорбента никогда не приводит к мгновенному осаждению сорбата, если только это не характерно для самого комплекса, например, [РСС14]2-в среде перхлората натрия. Изотермы сорбции комплексов ПМ на оксигидратах РЗЭ и железа принадлежат к типу «высокого сродства», величины А не зависят от температуры.

Полученные экспериментальные данные послужили основой для построения модели механизма ГГ. При этом надлежало ответить на 3 вопроса:

1) почему устойчивые и инертные комплексы в ходе реакции распадаются с отщеплением всех или почти всех координированных лигандов на границе раздела раствор-оксигидрат, хотя процесс происходит при одном и том же рН, слишком низком для выделения гидроксида центрального иона;

2) почему этот процесс происходит с измеримой скоростью и значительно быстрее, чем процесс гомогенного гидролиза, но медленнее, чем осаждение гидроксида при нужном рН;

3) почему скорость ГГ возрастает при частичной замене координированных лигандов на воду, тогда как при гомогенном гидролизе имеет место обратное?

В отсутствии влияния электролита кинетический ряд ГГ соответствует ряду термодинамической устойчивости комплексов (несмотря на установившееся среди специалистов по координационной химии убеждение, что термодинамические свойства комплекса не связаны с кинетикой его реакций). Природа продуктов свидетельствует о том, что в процессе есть стадия кислотно-основного характера. Рассмотрение всех возможных вариантов механизма с учетом экспериментальных данных по кинетике гомогенного гидролиза привело нас к следующей модели ГГ. На поверхность сорбента-оксигидрата из раствора перемещается доминирующая в растворе форма комплекса (т.е.исходная). На основании величин энергии активации ГГ относится к кинетической области макрокинетики, но по этой же причине адсорбционная стадия не может быть скоростьопределяющей. На поверхности локализована скоростьопределяющая стадия - акватация сорбированного комплекса и последующая стадия превращения аквакомплекса в гидроксид. Ускорение акватации комплекса в сорбированном состоянии можно объяснить искажением координационного полиэдра под влиянием поверхности оксигидрата и искажением молекулярных орбиталей по модели, например, трансвлияния.

Чувствительность скорости ГГ к концентрации хлорид-ионов (лиганда) коррелирует с кинетической лабильностью комплексов; для наиболее лабильного [Рс1С14]2-это влияние проявляется в наибольшей степени. Когда большая кинетическая лабильность комплекса сочетается с относительно невысокой термодинамической устойчивостью, скорость ГГ особенно велика (рутений, палладий). При этом соотношение скоростей при гомо- и гетерогенном гидролизе для комплексов разных ПМ примерно одинаково. Псевдопервый порядок скорости реакции ГГ говорит о том, что существует только одна реакционно-способная форма, в которую превращаются все остальные (промежуточные и побочные). Если считать, что реакционно-способная форма образуется путем замещения лигандов на воду, понятно, почему частично акватированные формы ([КИС13(Н20)3], [1г30(804)б(Н2О)3]4-) реагируют быстрее, чем исходные ([КЬС1б]3- , [1г30(804)9]10-).

Схема механизма гетерогенного гидролиза

1. Адсорбционная стадия

МХпая(п-2)-+ ш{=8-0Н^^{МХп...шН08=} (п-2)-

2. Скоростьопределяющая стадия

{МХп. шН08=} (п-2)- + пН20^ {М(Н20)п. шН08=}2+ + пХ-

3. Стадия фиксации продуктов

{М(Н20)п. шН08=}2+ + пХ-^ {М(Н0^.. (ш- 2)Н08=}0 + ^0 + 2/3 83+ + пХ-

Процесс ГГ по природе не окислительно-восстановительный и не каталитический. Предложенная модель механизма позволяет объяснить подавляющее большинство фактов и закономерностей ГГ.

Определение ГГ: многостадийный гетерогенный процесс в высокодисперсной системе, скоростьопределяющей стадией которого является реакция замещения лигандов на воду, происходящая в момент нахождения обратимо сорбированного комплекса на поверхности

дисперсной фазы сорбента-оксигидрата, скорость которой значительно (на несколько порядков) превышает скорость соответствующей реакции замещения в растворе.

Особенности систем, состоящих из твердых фаз с непостоянной величиной поверхности и компонентов раствора переменного состава, описаны в работе [24]. ГГ представляет собой особое физико-химическое явление. Коренное отличие ГГ от других сорбционных процессов состоит в том, что сорбат не закрепляется на поверхности в виде исходного соединения, как при ионном обмене или физической сорбции. Случаи сорбции, наблюдавшиеся Синицыным и Симановой [например, 25, 26], представляют собой ГГ с очень медленной второй стадией.

ЛИТЕРАТУРА

1. О состоянии платиновых металлов в сульфатно-хлоридных растворах в присутствии неблагородных металлов / Ю.Н. Кукушкин и др. // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. 1970. Вып. 4, № 9. С. 42-46. 2. Новиков А.И. Разделение рутения, родия и палладия соосаждением с гидроокисью железа / А.И. Новиков, С. Рустамов // Журн. неорган. химии. 1971. Т.13, № 1. С.134-136. 3. Симанова С.И. Комплексообразование платиновых металлов при сорбции

гранулированными ионитами и хелатообразующими сорбентами / С.И. Симанова, Ю.Н. Кукушкин// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28, № 3. С. 3-15. 4. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М.;Л.: Наука, 1966. 631 с. 5. Аналитическая химия платиновых металлов / С.И. Гинзбург, Н.А. Езерская, И.В. Прокофьева и др. М.: Наука, 1972. 613 с. 6. Симанова С.А. О состоянии платиновых металлов в растворах, полученных при хлорировании никельсодержащих сплавов, окислов и сульфидов / С.А. Симанова, Е.И. Маслов, Л.Г. Мельгунова, Ю.Н. Кукушкин // Журн. прикл. химии. 1976. Т. 49, № 12. С. 2608-2612. 7. Симанова С.А. и др. О формах нахождения платины, родия и иридия в сульфатно-хлоридных электролитах при анодном растворении бинарных сплавов с никелем / С.А. Симанова, Ю.Н. Кукушкин, Е.И. Маслов, Г.П. Гурьянова // Изв. СО аН СССР. Серия хим. наук. 1974. Вып. 2, № 4. С. 67-70. 8. Борбат В.Ф. Поведение платиновых металлов при растворении платиносодержащих анодов / В.Ф. Борбат, О.Н. Семенова. М.: Цветметинформация, 1977. 35 с. 9. Изучение поведения комплексных сульфатов иридия в сульфатно-хлоридных растворах / Н.М. Синицын и др. // Журн. неорган. химии. 1978. Т. 23, № 3. С. 741-747. 10. Печенюк С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов: моногр. Л., 1991. 246 с. 11. Печенюк С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на оксигидратах: дис. ... д.х.н. Апатиты; Новосибирск,1990. 12. Breeuwsma A. Physical and chemical adsorption of ions in the electrical double layer on haematite / A. Breeuwsma, I. Lyklema // J. Colloid Interface Sci. 1973. Vol. 43, № 2. P. 437-448. 13. Westall J. A comparison of electrochemical models for the oxide/solution interface / J. Westall, H. Hohl // Adv. Coll. Int. Sci. 1980. Vol. 18, № 4. P. 265-294. 14. Schindler W. Grenzflachenchemie oxidischer mineralien // Osterreich.Chem.Z. 1985. Vol. 86, №6. P. 141-146. 15. Ahmed S.M., Maksimov D. Studies of the oxide surfaces of the liquid-solid interface. Part II. Iron oxides. // Can. J. Chem. 1968. Vol. 46, №24. P. 3841-3846. 16. Parks G.A. The zero point of charge of oxides / G.A. Parks, P.L. Bruyn // J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66, № 6. P. 967-973. 17. Parks G.A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides and aqueous hydroxo complex system // Chem. Rev. 1965. Vol. 65, № 2.P. 177-198. 18. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / под ред. Г. Парфитаи К. Рочестера. М.: Мир, 1986. 486 с. 19. Tamura H. Surface hydroxyl site densities on metal oxides as a measure for the ion-exchange capacity / H. Tamura, A. Tanaka, K. Mita, R. Furuichi // J. Colloid Interface Sci. 1999. Vol. 209.P. 225-231. 20 С.И. Печенюк. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на поверхности оксигидратов иттрия, самария и иттербия // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61, № 1. С. 165-169. 21. Печенюк С.И. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на поверхности аморфных оксигидратов железа(Ш) / С.И. Печенюк, Е.В. Калинкина // Коллоид.журн. 1990. Т. 52, № 4. С. 716-721. 22. Печенюк С.И. Кислотно-основные свойства аморфных оксигидратов железа(Ш) и сорбция анионов / С.И. Печенюк, Е.В. Калинкина // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64, № 1. С. 26-31. 23. Pechenyuk S.I. and Kuz’mich L.F.Variation of the Composition of Hydrous Metal Oxide Hydroxides during Aging in Electrolyte Solutions // Russian J. Inorg. Chem. 2000.Vol. 45, № 9.P. 1335-1339. 24. Печенюк С.И. Гетерогенные реакции твердых фаз с непостоянной величиной поверхности и компонентов раствора переменного состава // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63, № 8. С. 2155-2163. 25. Большаков К.А. Высокотемпературная сорбция иридия на гематите / К.А. Большаков и др. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30, № 8. С. 2065-2068. 26. Никольская Л.В. О кинетике и механизме сорбции хлорокомплексов иридия (III) из разбавленных растворов на гидратированном диоксиде циркония / Л.В. Никольская, С.А. Симанова, Е.С. Бойчинова // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60, № 4. С. 735-739.

Сведения об авторе

Печенюк София Ивановна - д.х.н., профессор, главный научный сотрудник; e-mail: [email protected]