CC BY
44
УДК 541.183.57:546.3
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ГИДРОГЕЛЕЙ ОКСИГИДРОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА (III), ЦИРКОНИЯ (IV) И ХРОМА (III)
Ю.П. Семушина, С.И. Печенюк
Изучено влияние сорбированных анионов НР042- и Н2А$04~ на кислотноосновные свойства поверхности оксигидроксидов Ге(Ш), Сг(П1) и гг(1У) с pH осаждения 9. Кислотно-основные свойства поверхности характеризовали величиной pH точки нулевого заряда (рНтш)- рНТНз определяли потенциометрическим титрованием по методу Паркса. Установлено, что сорбция НР042~-иона приводит к повышению рНтнз, а сорбция Н2Ах04” - напротив, к значительному ее понижению. Нагревание в растворах №С1 и Л'а2804 воздействует на оксигидроксиды с сорбированными анионами слабее, чем просто на свежеосаждеиные гидрогели.
Введение. Кислотно-основные свойства поверхности адсорбентов можно выражать величиной pH точки нулевого заряда (рНтнз)- Это является обычной практикой в работах зарубежных ученых: в любой статье по вопросам адсорбции адсорбент, помимо величины удельной поверхности, характеризуется величиной рНТнз> например, [1]. Известно, что величины рНТНз коррелируют с величинами констант кислотно-основной диссоциации поверхностных ОН-групп [1, 2]. По изменению рНтез можно, следовательно, судить об изменениях кислотно-основных свойств поверхности оксигидроксида. Ранее мы определили величины рН-щз ряда оксигидроксидов, све-жеосажденных и подвергнутых разного рода обработке [3-5]. Здесь изучено влияние адсорбированных фосфат- и арсенат-ионов на кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей оксигидроксидов железа (III), циркония (IV) и хрома (III).
Эксперимент. Исходные гели готовили, как описано ранее [3, 4]. Использовали только одно значение pH осаждения - 9. Это значение ранее широко использовалось нами в сорбционных исследованиях И в ТО же время близко к необходимому для получения образцов С рНхнЗ) близким к истинному, т.е. не зависящему от концентрации электролита в растворе [3]. Для получения образцов для титрования с сорбированным анионом проводили сорбцию фосфат (НРО42)- и арсенат-(Н2Аз04~) ионов, с последующей троекратной отмывкой геля от маточного раствора с помощью центрифуги. Величина сорбции как арсената, так и фосфата составляла —1,1 ммоль/г геля. Полученные таким образом гидрогели репульпировали в воде и разбавляли в мерной колбе до 50 мл. Образ- _ цы либо сразу же титровали, либо предвари-тельно подвергали старению в течение 18 часов при температуре 96 °С в 1М растворе №01 или в 0,5М растворе КагБС^ с последующей троекратной отмывкой от маточного раствора с помощью центрифуги (одинаково для всех образцов). Дополнительными опытами было установлено, что при старении десорбции анионов сорбата с поверхности гелей не происходит. Для этого в течение старения из системы отбирали пробы и анализировали на содержания фосфат- или арсенат-ионов.
V
тиг рента
Рис. 1. Пример кривой титрования Ре-геля, состаренного в 1,0 М №С1, среда 0,5 М N301:
1 - кривая титрования Ре-геля; 2 -«холостой» опыт
Точку нулевого заряда определяли по методу Паркса [6]. Для потенциометрического титрования использовали кварцевую ячейку полуоткрытого типа и иономер И-160М со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07СР и вспомогательным электродом ЭСр-10103, погруженными в реакционную смесь. Для приготовления раствора фонового электролита брали соответствующие аликвоты раствора ЫаС1 (4 М), чтобы в конечном объеме (200 мл) получить концентрацию 0,5 и 1,0 М. Гель и раствор электролита синхронно продували аргоном для удаления растворенного С02 до установления постоянного значения pH. Затем суспензию вносили в раствор электролита. Для установления первоначального значения pH добавляли строго определенное и во всех случаях для данной серии образцов одинаковое количество раствора безкарбонатной щелочи (1 или 2 мл
0,1-0,25 N №011) и титровали суспензию соляной кислотой (0,1 14), с интервалом 0.1 мл/2 мин. Каждому эксперименту по титрованию образца геля соответствовал «холостой» опыт титрования раствора электролита в тех же условиях. Величину рНТНз находили графическим путем, как точку пересечения графиков зависимости рНсусп та Утитра„та и рНэл та Ути1ранта. Полученные результаты представлены в табл. 1, 2; примеры кривых титрования - на рис. 1-4. Для сравнения приведены соответствующие данные для гидрогелей без сорбированных анионов.
Результаты. Из приведенных таблиц видно, что сорбция анионов и выдержка свежеосаж-денных гидрогелей в растворах хлорида и сульфата натрия приводит для каждого изученного гидрогеля к несколько отличным результатам.
Таблица 1
рНтнз гидрогелей с pH осаждения 9, фон 0,5 М ЫаС!
Условия получения геля Разновидность гидрогеля
Ре-гель 2г-гель Сг-гель
Без сорбированного аниона
Свежеосажденный 9,00 8,10 9,05
Состарен в ЫаС1 9,30 4,20 8,75
Состарен в №2804 9,80 6,45 8,95
С сорбированным фосфат-ионом
Свежеосажденный 9,68 8,85 10,25
Состарен в ИаС1 8,65 8,55 9,75
Состарен в №2804 9,50 8,65 10,28
С сорбированным арсенат-ионом
Свежеосажденный 6,85 5,35 8,15
Состарен в ЫаС1 6,85 6,35 8,35
Состарен в №2804 6,55 6,10 7,85
Таблица 2
рНтнз гидрогелей с pH осаждения 9, фон 1,0 М N30
Условия получения геля Разновидность гидрогеля
Бе-гель 2г-гель
Без сорбированного аниона
Свежеосажденный 8,65 9,00
Состарен в ШС1 9,20 6,40
Состарен в Ка2804 10,00 6,30
С сорбированным фосфат ионом
Свежеосажденный 9,05 8,40
Состарен в 1ЧаС1 7,64 8,10
Состарен в 1'>1а2804 8,90 8,00
С сорбированным арсенат-ионом
Свежеосажденный 6,40 4,90
Состарен в ІЧаСІ 8,68 5,80
Состарен в №2804 8,39 5,70
Сорбция гидрофосфат-ионов приводит в случае всех трех гелей к существенному повышению рНтнз в среде 0,5 М ИаС1 и к относительно небольшим изменениям в среде 1,0 М ИаС! (см.
Химия
12.0*1
10.0
Рис. 2. Пример кривой титрования Ре-геля с сорбированным фосфат-ионом, состаренного в 1,0 М ЫаС1, среда 0.5 М N301:
1 - кривая титровэния Ре-геля; 2 - «холостой» опыт
табл. 1, 2), а сорбция дигидроарсенат-ионов, напротив, к существенному снижению рНтнз- Следует отметить, что сорбированные НР042~ и НгАвС^- анионы занимают около 60 % и 30 % имеющихся на поверхности гидрогелей монодентатных сорбционных центров, содержание которых было оценено нами в 3,0-ь3,5 ммоль-центров/г [7], и каждый анион НР042~ занимает 2 центра, а
НгАвСХГ - соответственно один центр. Итак, в результате сорбции фосфат-ионов свежеосажденными гелями их рНТнз возрастает на 0,7 - 1 ед. pH, т.е. область положительного заряда образцов расширяется, поскольку фосфат-ионы вносят дополнительный отрицательный заряд, что увеличивает способность поверхности сорбировать протоны. Несмотря на то, что фосфат- и арсенат-ионы являются очень близкими аналогами, они по-разному влияют на свойства поверхности. Вероятно, имеет большое значение то, что мы имели дело с дигид-роарсенатом, но с гидрофосфатом. Ди-гидроарсенат вносит на поверхность значительно меньший отрицательный заряд, и сам менее склонен присоединять протоны, чем гидрофосфат, а возможно, даже склонен диссоциировать с отщеплением протонов, в результате чего сорбированный дигидроарсенат подкисляет поверхность.
Выдержка в среде электролита при нагревании приводит для гелей с сорбированным гидрофосфат-ионом к незначительному снижению рНтнз при обеих концентрациях фонового электролита. Для гелей с сорбированным дигидроар-сенат-ионом аналогичная выдержка, в подавляющем большинстве случаев, приводит к некоторому повышению рНтнз-
Ранее мы показали [8], что такая обработка для цирконогеля приводит к потере молекулы воды, образованию цир-конила и полимерных форм, что, естественно, приводит к ослаблению основных и усилению кислотных свойств оксигид-роксида. Для хромогеля, который при той же обработке сохраняет состав Сг(ОН)з [9], кислотно-основные свойства почти не изменяются. В дальнейшем у хромо- и феррогелей имеет место однотипное поведение, а поведение цирконогеля значительно отличается.
Обработка раствором хлорида натрия при нагревании приводит к более сильному снижению рНтнз феррогеля, чем обработка раствором сульфата натрия. Хромогель, как и в других случаях, реагирует на обработку слабо, но так же слабо реагирует на нее и цирконогель, его кислотно-основные свойства
12.0 -»
10.0-
х
а
Рис. 3. Пример кривой титровэния гг-геля с сорбированным арсенат-ионом, состаренного в 1,0 М N301, среда 0,5 М N80!:
■ кривая титрования 2г-геля; 2 - «холостой» опыт
как бы стабилизируются. Возможно, имеет место образование слоя фосфата циркония на поверхности. Видно (см. рис. 1), что в результате старения кривая титрования феррогеля без сорбированного фосфата очень похожа на кривые титрования кристаллических оксигидроксидов, Действительно, ранее [9] было показано, что феррогель в этих условиях в значительной степени кристаллизуется с образованием гематита. Феррогель же с сорбированным фосфатом, состаренный в тех же условиях, дает кривую титрования, типичную для гелей (см. рис. 2).
У всех трех оксигидроксидов рНтнз за счет сорбции H2As04_ образцы затем почти не реагируют на дальнейшую обработку электролитами при титрование в 0,5 М растворе NaCl. При титрование в 1,0 М NaCl, напротив, в результате обработки растворами NaCl и Na2S04 рНтнз возрастает для феррогелей примерно на 2 ед. pH, а для цирко-ногелей - 0,8-0,9 ед. pH. Сорбированный дигидроарсенат как бы оказывает защитное действие на окси-гидроксиды (см. табл. 1, 2).
На рис. 3 видно, что, хотя рНщз цирконогеля в результате старения сильно понизился, но вид кривой титрования типичен для гелей, тогда как цирконогель без сорбированного ар-сената, состаренный таким же образом, имеет кривую титрования, близкую к кривым титрования кристаллических оксигидроксидов (рис. 4).
Следует заметить также, что старение всех описанных образцов в сульфатном электролите приводит к гораздо меньшим изменениям, чем старение в присутствие хлорид-ионов.
Выводы. Итак, сорбированные гидрофосфат-ионы несколько повышают рНтнз гидрогелей оксигидроксидов железа (III), хрома (III) и циркония (IV) (на 0,7-1,2 ед. pH в среде 0.5 М NaCl). Сорбированные дигидроарсенат-ионы, напротив, снижают рНтнз (на 2,0-4,0 ед. pH). И те и другие сорбированные анионы делают величины рНтнз более стабильными по отношению к концентрации электролита и старению в растворе электролита при нагревании.
Литература
1. Hiemstra Т., van Riemsdijk W.H. // J. Colloid and Interface Sci. - 1996. - V. 179. - P. 488-508.
2. Печенюк С.И. // Успехи химии. - 1992. - Т. 61. - № 4. - С. 711-733.
3. Печенюк С.И. // Изв. АН. Серия хим. - 1999. - № 2. - С. 229.
4. Печенюк С.И., Матвеенко С.И. // Изв. АН. Серия хим. - 2000. - № 8. - С. 1329-1332.
5. Печенюк С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов. - Л.: Наука, 1991. - 246 с.
6. Parks G.A., de Biyun P.L. // J. Phys. Chem. - 1962. - V. 66. - P. 967.
7. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Кузьмич Л.Ф. // Изв. АН. Серия хим. - 2005. - № 8. -
С. 1736.
8. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф., Михайлова Н.Л. // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т. 48. -№9.-С. 1420-1425.
9. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф., Макарова Т.И., Михайлова Н.Л. // Журн. неорган. химии. -2003 - Т. 48. - № 8. - С. 1255-1265.
Поступила в редакцию 3 октября 2006 г.
тит ранга
Рис. 4. Пример кривой титрования гг-геля состаренного в 1,0 М ЫаС1, среда 0,5 М №С1:
1 - кривая титрования Zr-гeпя; 2 - «холостой» опыт
