CC BY
174
УДК 541.182.644:541.183.24
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ
АМОРФНЫХ ОКСИГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К АНИОНАМ С.И. Печенюк
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН
Аннотация
Кратко изложены основные результаты систематического фундаментального исследования сорбции анионов-загрязнителей окружающей среды (арсенат, хромат, фосфат, оксалат) аморфными оксигидроксидами железа, циркония, алюминия и хрома. Представлены механизмы сорбции в свете современных воззрений на взаимодействие ионов с электрически заряженной поверхностью и образование поверхностных сорбционных комплексов.
Ключевые слова:
сорбция, сорбционный комплекс, поверхностный заряд, изотерма сорбции, извлечение, механизм сорбции, точка нулевого заряда.
В предыдущей статье [1] описаны исследования сорбции анионных комплексов платиновых металлов на оксигидроксидах. Было обнаружено новое физико-химическое явление - гетерогенный гидролиз, и были описаны замечательные сорбционные свойства аморфного оксигидроксида железа(Ш), проявляющиеся в этом процессе.
Как известно, высокими сорбционными свойствами обладают не только аморфные оксигидроксиды железа(Ш), но также оксигидроксиды Т1(1У), 2г(1У), А1(111), Сг(Ш) и др. Естественно возникал вопрос: присущи ли закономерности, найденные нами для феррогеля, аморфным оксигидроксидам других металлов?
Исследования феррогелей привели нас к убеждению, что для всех металлов, образующих труднорастворимые оксигидроксиды (ОГ), могут быть получены их гели с заданными сорбционными свойствами, в числе которых будет способность к гетерогенному гидролизу (ГГ). Исходя из этого, проведено сравнительное изучение сорбционных свойств ОГ ряда металлов с целью создания теоретической модели для прогнозирования условий извлечения металлов-комплексообразователей из комплексообразующих сред ОГ-сорбентами [2-12].
Для ОГ Т1(1У), 2г(1У), 8п(1У), 1п(Ш), Сг(Ш), А1(Ш), 8ш(Ш), Со(11), 2п(П) изучены химические составы ОГ (гидро- и ксерогелей) методами капельного титрованияи химического анализа образцов, их кислотно-основные свойства методом точки нулевого заряда (ТНЗ) и их сорбционная активность в реакциях гетерогенного гидролиза (индикаторные реакции ГГ [1гС16]2-и [КЬС1б]3-). Цель этой части работы: установить взаимосвязь между фундаментальными свойствами катионов (табл. 1), образующих ОГ, и сорбционными (поверхностными) свойствами ОГ.
Все изученные нами случаи образования ОГ металлов при нейтрализации раствора соли металла щелочью разделяются на 2 типа. Первому типу соответствует резкий излом кривой титрования при величине отношения ОН/Ме, далекой от точки эквивалентности, с последующим медленным ростом величины этого отношения при одновременном резком росте рН суспензии. К этому типу относятся Т1(1У), 2г(ТУ), Сг(Ш), А1(Ш). Второму типу отвечает резкий излом
кривой титрования при ОН/Ме, близком к точке эквивалентности, с последующим очень медленным ростом этого соотношения (Ее(Ш), 1п(Ш), 8ш(Ш), 8п(ГУ), Со(11), 2п(П).
ОГ хрома, самария, алюминия и цинка практически во всем используемом интервале рН осаждения (рНос) удерживают в своем составе остаточные анионы исходной соли, не удаляемые трехкратной отмывкой (от 1 до 0.3 Х/Ме), содержание которых уменьшается с увеличением рН^с и является максимальным для ОГ алюминия. Некоторое количество остаточных анионов при рН^с = 4-6 наблюдается у ОГ железа и циркония. При рН^ 7-9 осаждается 2пОИС1.
Гелеобразные ОГ, полученные по нашей стандартной методике (выдержка в течение ~5 мин. при рН ос и трехкратная отмывка при центрифугировании с 2 тыс. об/мин), содержат 60130 моль Н2О/моль ОГ. Для ОГ титана, циркония и хрома наблюдается некоторая склонность к оксоляции прямо в процессе осаждения с образованием МеОх(ОН)у, где х не превышает 0.4 (у титана). ОГ железа, индия, олова склонны при высоких рНос (10-13) удерживать №ОИ: 0.1 уБе,
0.25 у1п, 0.4 увп (моль/моль). При высушивании гидрогелей при комнатной температуре над кристаллической щелочью у всех ОГ, кроме ОГ индия, алюминия и самария, оксоляция возрастает: х увеличивается до 1-1.6, а у уменьшается до 0.8-1.6. максимальная величина х = 1.6 у ОГ олова. ОГ цинка превращается в этих условиях в кристаллический 2пО.
Таблица 1
Фундаментальные характеристики катионов ОГ
Катион Кристаллохимические радиусы по Бокию и Белову, А Ионный потенциал, г/г Электронная структура
Бе(Ш) 0.67 4.48 за5
1п(111) 0.92 3.26 4ё10
8ш(Ш) 0.97 3.09 5ё10
8п(ГУ) 0.67 5.97 0 4
Со(11) 0.78 2.56 за7
2п(ГГ) 0.83 2.41 за10
Т1(ГУ) 0.64 6.25 зр6
2г(ГУ) 0.82 4.88 6 Л 4
Сг(Ш) 0.64 4.69 заз
Л1(Ш) 0.57 5.26 2р6
Исследование высушенных указанным способом ОГ методом рентгенодифракционного анализа (РДА) показало, что ксерогели титана, циркония, хрома рентгеноаморфны, ОГ железа слабо кристаллизован по типу Бе(ОИ)з, ОГ индия, самария и кобальта кристаллизованы довольно отчетливо [11,12].
Для изученных систем подтвердилось то, что было установлено для феррогелей:
1) значение рНтнз, определяемое по методу Паркса, для всех изученных ОГ, кроме ОГ Со, зависит от концентрации фонового электролита;
2)кривые зависимости рНтнзот рН^ при разных концентрациях электролита пересекаются в одной точке, которую мы считаем истинной точкой нулевого заряда и которая в зарубежной литературе называется точкой нулевого солевого эффекта (ТНСЭ) [13].
Эти величины различаются для одного и того же металла в зависимости от природы исходной соли и ионной среды (рис. 1). Истинная рНтнз является характеристикой кислотноосновных свойств гидрогеля ОГ.
Следует уделить внимание вопросу о воспроизводимости данных о составе и поверхностных свойствах гидрогелей ОГ и стабильности этих свойств. Вопреки широко распространенному убеждению в том, что гидрогели ОГ нестабильны и поэтому их свойства плохо воспроизводимы, мы утверждаем и доказали это экспериментально, что при соблюдении воспроизводимых условий осаждения геля, т.е. исходной концентрации прекурсора и щелочи, температуры, разбавления и продолжительности осаждения, отмывки и точного выдерживания величины рН,с наблюдается очень хорошая воспроизводимость вышеуказанных свойств ОГ. Более того, для всех рассмотренных гидрогелей ОГ при соблюдении вышеописанных условий получения наблюдаются длительные периоды метастабильности, в течение которых их состав, поверхностные и сорбционные свойства не изменяются. Продолжительность периодов метастабильности составляет от нескольких суток до нескольких месяцев, что предоставляет полную возможность как изучать, так и использовать свойства гелеобразных ОГ так же свободно, как свойства термодинамически стабильных систем.
Рис. 1. Зависимости рН от рН. Гели: нитратные (а, Ь), сульфатные (с, ф; фоновый
ТНЗ 1
-1
электролит: N0.С1(а, с), N0 БО (Ь, ф; концентрации фонового электролита, моль-л : 1.0 или 0.5
(1); 0.1 или 0.05 (2); 0.01 или 0.005 (3)
Величины рНтнз по Парксу для гидрогелей ОГ линейно зависят от концентрации электролита и могут быть определены по графику для любой концентрации в пределах от 0.001 до 1-2 моль/л. Нами определены величины истинных рНтнз в среде хлорида и сульфата натрия (табл. 2).
Поскольку скорость ГГ хлорокомплексов платиновых металлов (ПМ) очень хорошо характеризует сорбционные свойства ОГ, в качестве индикаторных реакцийиспользовалисьреакции ГГ комплексов [1гС1б]2", [КЬС16]3" и [КСЦ]2", которые отличаются наилучшей воспроизводимостью и высокими энергиями активации. Здесь оказалось возможным также учесть влияние геометрической конфигурации комплекса на процесс ГГ.
Таблица 2
Величины истинных рНтнз гидрогелей ОГ металлов
рН Электролит Прекурсор
РеС1з Т1С14 2г0(Шз)2 СгС1з Л1(Ш3)3 Ь(Ж>3)3 8ш(Ш3)3 ЙПСЦ
рНос ШС1 8.1 4.5 9.4 8.4 9.2 10.0 7.0 4.0
рНтнз 8.1 4.5 9.2 7.9 9.3 10.2 7.6 4.1
рНос ^04 7.95 - 8.8 9.1 9.2 10.0 - 4.0
рНтнз 8.6 - 9.3 9.1 9.2 10.0 - 4.1
Найдено, что скорости ГГ одного и того же комплекса на разных ОГ сильно различаются, а величины энергий активации (Еа) остаются постоянными. Разница между Еа ГГ для октаэдрических комплексов [1гС16]2- и [КЬС16]3- и плоскоквадратного [PtCl4]2" значительно превышает ту же разницу для гомогенного гидролиза (20-50 кДж/моль против 10). Этот факт с очевидностью указывает, что ГГ комплексов разной геометрической конфигурации идет по различным механизмам скорость определяющей стадии (СОС). Поскольку СОС ГГ является реакция замещения С1" на Н2О, есть основания думать, что для октаэдрических комплексов сохраняется диссоциативный, а для плоскоквадратных - ассоциативный характер замещения, как в растворе. Если при сорбции октаэдр может присоединяться к поверхности только боковой треугольной гранью, то квадрат - своей плоскостью. Во втором случае поляризующее действие поверхности должно быть более значительным, поэтому скорость ГГ в случае ^С14]2- должна больше зависеть от природы поверхности. Саму поверхность в ГГ также можно рассматривать как нуклеофильный заместитель. Нуклеофильность поверхности можно связать со свойствами металла основы ОГ через ионный потенциал. Чем он выше, тем сильнее катион стягивает электронное облако, и тем меньше нуклеофильность поверхности. С этой точки зрения понятно, почему на ОГ титана и олова замещение по ассоциативному механизму идет медленнее. Но и поверхность титаногеля в условиях ГГ должна иметь высокий отрицательный заряд. Высокая концентрация ОГ-групп вблизи поверхностей с высоким отрицательным зарядом способствует замещению лигандов на ОН с образованием растворимых гидроксо комплексов Р^П), что приводит к снижению сорбции. Сопоставление фундаментальных характеристик катионов ОГ и кислотно-основных свойств ОГ со скоростями ГГ комплексов ПМ показывает, что электронная структура катионов ОГ каким-то сложным образом также влияет на характер процесса ГГ [4, 9].
Наилучшими сорбционными свойствами обладают ферро- и цирконогели, имеющие средние значения ионного потенциала и высокие значения рНтнз.
Одним из важных следствий проведенной работы по изучению состава, кислотно-основных свойств и взаимодействия гидрогелей ОГ с растворами электролитов явилась разработка способа определения удельной поверхности (Буд) гидрогелей ОГ [14]. В литературе неоднократно отмечалось[15-17], что подготовка образцов ОГ к определению их Буд традиционными методами, например, по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета - Теллера), с неизбежным высушиванием, радикально изменяет определяемую величину, и полученные ее значения, как правило, сильно отличаются от истинных. Очевидно, необходимы методы, основанные на адсорбции из раствора. Существующие методы определения Буд мокрых образцов в суспензии по отрицательной адсорбции катионов столь сложны для исполнения и трактовки результатов, что не получили распространения. Адсорбция красителей не универсальна, большие размеры их молекул не позволяют им входить в микропоры. Таким образом, наиболее достоверные результаты способен дать метод, основанный на адсорбции из раствора частиц с простым составом, малыми размерами и устойчивой структурой, концентрацию которых в растворе можно определять быстро, легко и точно. Такими частицами являются ОН-группы. Нами разработан метод определения удельной поверхности гидрогелей по величине адсорбции ОН-групп, пригодный для изучения ОГ с преимущественно основным характером, которые заметно не растворяются в щелочи. Таковы ОГ железа, титана, циркония, индия, но не алюминия и не олова. Для ОГ Сг(Ш) этот метод также оказался пригоден.
Чтобы использовать этот метод, надо знать вид изотермы адсорбции ОН-групп на ОГ и величину посадочной площадки ОН-группы (8он). Так как литературные данные о величинах Бон очень противоречивы, мы определили эту величину экспериментально. Для этого необходимо было взять сухие оксиды, имеющие незаряженную поверхность. Исходя из величин адсорбции ОН-групп и Буд по БЭТ для этих образцов (оксиды алюминия, хрома, индия, самария и иттрия) величину Бон оценили в 50 А2, что хорошо согласуется с литературными данными [15,18]. Мы считаем эту величину одинаковой для всех гидрогелей ОГ, что составляет основное допущение этого метода.
Для определения величин адсорбции ОН-групп АоН использовали потенциометрическое титрование в атмосфере аргона. Титрование обратимо, следовательно, образцы в процессе титрования не изменяются. Мы пользуемся метастабильностью состояния гидрогелей ОГ. При расчете величин Аон по данным измерения рН использовали коэффициенты активности, которые определяли по кривой холостого титрования для данного интервала рН (11-12). Изотермы сорбции ОН-групп принадлежат к типу высокого сродства и могут быть обработаны по уравнению Ленгмюра (рис. 2). По мере увеличения рНос величины Аондля всех гидрогелей снижаются. Причиной этого является, как было отмечено выше, то обстоятельство, что при разных рНос мы получаем электрически заряженные фазы (чем выше рНос, тем ниже «+» заряд - и выше «-» заряд поверхности). Незаряженную фазу можно получить только при рНос, соответствующем рНтнз. Но стремиться провести осаждение при этом рН не надо, т.к. трудно точно попасть в эту точку. Достаточно получить изотермы для четырех-пяти величин рНос. Оказалось, что величины Аон, полученные из этих изотерм, хорошо ложатся на прямую для всех изученных ОГ (рис. 3). Прежде всего, это свидетельствует, что величина удельной поверхности гидрогеля ОГ не зависит от рНос, когда мы исследуем свежеосажденный гель. Из этого графика легко можно найти величину адсорбции, соответствующую истинной величине рНтнз, т.е. сорбции на незаряженной поверхности. Отсюда по формуле 8уд = 8он Аон^/Ю20 получаем величину в м2/г.
Найдено для ОГ :Ее2гТЮг1п вуд,м2/г: 5854201219930240
А0ц • Ю3/г-ион ■ г-1
. 4------1-------1-------1-------1_
" 0.01 0.02 0.03 [ОН^н/г-ион-л“'
Рис. 2. Изотермы адсорбции ОН-групп на поверхности свежеосажденных оксогидроксидов 2г(1У) при рН 5.5 (1); 7 (2); 10 (3). [ОН] - равновесная концентрация
ос равн
ОН-групп в суспензии
Рис. 3. Зависимость величин предельной адсорбции ОН-групп (А ) на гидрогелях оксогидроксидов от их рН :
он ос
1 -хромогели; 2 -цирконогели; 3 -феррогели; 4 -индиогели
Полученные величины хорошо согласуются с имеющимися литературными данными [15-18].
Вопрос об устойчивости свойств гидрогелей ОГ принципиально важен, поскольку полученные нами данные по этому вопросу опровергают ряд устоявшихся предрассудков (о нестабильности гидрогелей). Поэтому мы уделили этой проблеме большое внимание, изучив влияние старения как на скорость ГГ, так и на величину рНтнз ОГ [1925].
Применяли образцы, состаренные в следующих условиях:
1. Свежеосажденные отмытые образцы помещали в 1 М раствор №С1, №С104 или 0.5 М раствор сульфата натрия или их смеси и нагревали на кипящей водяной бане или выдерживали в термостате при 20 или 80 оС в течение 2 или 20 ч. [22-29].
2. Подвергали криогранулированию, т.е. водную суспензию свежеосажденного не отмытого гидрогеля замораживали, оттаивали и отмывали, а затем сушили в вышеописанных мягких условиях [19].
3. Свежеосажденный отмытый гидрогель отжимали и сушили до постоянной массы, как указано выше [11, 12].
Было установлено, что выдерживание феррогелей в солевых растворах приводит к снижению их основных свойств, причем инактивирующее влияние анионов изменяется следующим образом: СЮ4"<С1"<С1" + 8042"<<8042". Соответственно, при старении феррогеля уменьшается скорость ГГ комплексов ПМ на его поверхности. Повышение продолжительности и температуры выдерживания в солевом растворе и повышение концентрации солевого раствора усиливает инактивациюгеля в ГГ. При старении в растворах электролитов изменяется состав гидрогелей ОГ.
Было изучено, каким образом изменяется при старении состав гидрогелей. Так, оказалось, что даже при 2-часовой выдержке при 80 оС в растворах хлорида и сульфата натрия ферро-, индио- и цирконогели теряют от 20 до 60% содержащейся в них воды, тогда как титаногели почти не изменяют ее содержания, а хромогели даже несколько увеличивают. Снижение содержания воды в гидрогелях можно объяснить протеканием дополнительных реакций оксоляции гелей при нагревании и под действием растворов с высокой ионной силой. Исходя из литературных данных о том, что в при щелочном гидролизе оляция и оксоляция, за счет которых происходит полимеризация гидролизованных катионов металлов, протекает очень быстро, мы сделали вывод, что метастабильные микроструктуры в гидрогелях (рентгеноаморфных) образуются непосредственно в момент гидролитического осаждения, что особенно ярко выражено для ОГ хрома, циркония и титана, у ОГ железа протекает значительно медленнее, как следует из литературы, что и отражается в более заметных изменениях феррогелей при старении. ОГ индия кристаллизован в значительно большей степени(т.е. заметно) уже свежеосажденный. Установлено также, что гидрогели ОГ содержат заметные количества анионов исходной соли(первичные примесные ионы), содержание которых уменьшается с увеличением рН осаждения (рНос). Содержание вторичных примесных ионов (из раствора фонового электролита) на порядок ниже, чем первичных. Вероятно, это объясняется тем, что первичные примесные ионы распределены по всему объему геля, а вторичные - только на поверхности. При старении содержание первичных примесей снижается [21, 29].
Соответственно, при старении снижаются и значения рНтнз, определяемые для разных рН^. Истинные значения рНтнз также изменяются; это удалось зафиксировать для ОГ циркония и хрома. После 2-часовой выдержки при 80 оС в растворе хлорида натрия истинныйрНтнз для
Аоц • 103/г-ион • г-1
цирконогеляс 9.2 снизился до ~6, а после 2-часовой выдержки при 80 оС в растворе сульфата натрия - до~8.7; для хромогеляот 7.9 до 6.5 и 8.2 соответственно.
Было изучено, как старение гидрогелей ОГ железа, титана, циркония и хрома сказывается на их сорбционной активности в реакции ГГ. Здесь роль старения не одинакова. Так, для титаногелей наблюдается инактивация образца только при высоком рН^с (10), а при рНос= 7 наблюдаемая константа скорости (Кн) остается постоянной в пределах доверительного интервала.Для цирконо- и феррогелей во всех случаях наблюдается снижение Кн, не слишком сильное, но заметное, и при старении в сульфатном растворе - более сильное. Для хромогеля во всех случаях имеет место явное и значительное возрастание Кн. Таким образом, видно, что результаты и механизм старения гидрогелей разных ОГ различен [22].
Итак, хромогель в отношении старения резко отличается от прочих, но во всех остальных отношениях он отличается только несимметричным электронным строением ё-подуровня атома хрома. Видимо, найденные в литературе указания на особенно замечательные сорбционные свойства хромогеля имеют глубокий смысл.
Способ криогранулирования был использован только для феррогелей. В результате криогранулирования мы во всех случаях получали рентгеноаморфный Ее(0И)3о небольшой примесью гетита. Определение рНтнз и скоростей ГГ показало, что криогранулирование сильно снижает основные свойства ОГ железа и даже устраняет их зависимость от рНос и уменьшает скорость ГГ. По-видимому, разделение фаз при замораживании суспензии приводит к удалению не только избыточной щелочи маточного раствора, но и большей части сорбированной. В результате разница рНтнз образцов с рНс 7.5 и 11 уменьшилась с 3 ед. до 0.6, а Кн ГГ хлороиридат-иона при 80 оС снижается в 2-8 раз. Замораживание стабилизирует свойства ОГ железа, хотя и снижает его сорбционную активность и основные свойства. Простое высушивание свежеосажденных феррогелей в тех же условиях приводит к получению менее обводненных образцов (Бе203хпИ20, где п<3), более основных и сорбционно активных, чем криогранулированные.
В связи с полученными данными по старению было проведено следующее специальное исследование [23, 24]. Дело в том, что исследователей обычно интересуют емкость сорбента, степень извлечения, реже кинетика и механизм сорбции, но крайне редко - вопрос о дальнейших превращениях использованных сорбентов. Однако этот вопрос очень важен, т.к. зачастую использованные сорбенты хранят или захоранивают, и тогда они могут стать источниками вторичного загрязнения окружающей среды, или старение сделает затруднительным их дальнейшую переработку. Было изучено долговременное старение гидрогелей ОГ железа, титана, циркония, алюминия и хрома, которые сразу после получения были насыщены катионами цветных металлов (ЦМ): Си, N1, РЬ, Сг, Сё. Старение проводили в 0.25 М растворе №С1 при комнатной температуре. Контролировали рН суспензии и концентрацию сорбата в растворе в течение нескольких (2-3) лет через промежутки времени продолжительностью от недели до месяца. В качестве контрольных образцов использовали свежеосажденные ОГ без сорбата.
Для всех изученных систем, как основных, так и контрольных, кроме систем Тьгель/Сё иСг-гель/Сё, наблюдали самопроизвольное подкисление суспензии во времени. В качестве механизма этого процесса предложено рассматривать дальнейшую полимеризацию гидрогелей за счет оксоляции. Степень подкисления сильно зависит от природы и сорбента, и сорбата. В контрольных экспериментах Л1>2г>Т1>Бе>Сг. В основных экспериментах существует зависимость степени подкисления от природы как центрального иона ОГ, так и от природы сорбированного катиона. Для сорбированных катионов меди, никеля и свинца это Л1>Бе>2г>Т1>Сг, катиона хрома - Л1>2г>Бе>Т1, катиона кадмия -Бе>Л1>2г>Т1>Сг. Видно, что, вне зависимости от природы сорбата, наиболее устойчивой системой является ОГ хрома, а наименее - алюминия. Наконец, в системах с одним и тем же сорбентом однозначная зависимость степени подкисления от природы сорбата отсутствует, но чаще всего наибольшее подкисление соответствует сорбированным катионам меди и никеля, а наименьшее -свинца и кадмия.
В контрольных системах за 200 суток значительных изменений рН во времени не наблюдали. В системах с сорбатом все изменения рН находятся в интервале 8.5-6.0, кроме ОГ алюминия с интервалом 8.5-5.0. Для систем с ОГ алюминия, железа и титана почти исчезает суспензионный эффект (разница в рН суспензии и фильтрата), который характерен для систем с заряженной поверхностью, что указывает на почти полное исчезновение заряда поверхности ОГ 26
за счет старения с сорбатом (рис. 4) и в ряде случаев подтверждается десорбцией сорбата, в наибольшей степени десорбируется кадмий с поверхности ОГ железа, алюминия и циркония. С поверхности алюмогеля заметно десорбируются также свинец и никель. Хромо-, титано- и цирконогели прочно удерживают сорбированные катионы в процессе старения.
Рис. 4. Изменение кислотности суспензии (1) и фильтрата (2) при старении оксигидроксидов в 0.25 М растворе ЫаС1 при комнатной температуре: а -Ев-гель; б, г -2г-гель; в -А1-гель;
2+ 3+
а, б - в отсутствии сорбата; в, г-с сорбатом Cd и Сг соответственно
По полулогарифмической зависимости активности протонов от времени рассчитали константы скорости подкисления (оксоляции) ОГ, которые находятся в пределах 10-7-10-8 с-1 при комнатной температуре, для алюмогеля (0.7-3.5)х10-6 с-1.
Случаи наиболее интенсивного старения (ферро- и алюмогели) были исследованы более подробно. Установлено, что феррогели с сорбированными ЦМ в результате старения в течение 23 лет в указанных условиях теряют 60-80% исходного содержания воды (больше всего с сорбированными катионами свинца и кадмия) и кристаллизуются: по типу гематита (с Си2+, №2+, Сё2+ и контрольный) или по типу гематита с примесью гетита (с РЬ2+, Сг3+). В системах с Си2+, №2+ наблюдается сильное снижение рНтнз и суспензионного эффекта, в остальных случаях -незначительное. Изучили также старение алюмогелей в растворах электролитов при нагревании [25]. Подтвердилось, что из всех изученных гидрогелей ОГ алюмогель стареет (и в этих условиях) наиболее интенсивно, рНтнз снижается на 1.5-2 ед. В результате 18-часовой выдержки в 0.5 М растворе сульфата и хлорида натрия зависимость рНтнз алюмогеля от концентрации электролита почти исчезает. Алюмогель при этом кристаллизуется до диаспора или кубического тригидроксида (при выдержке в растворах №С1) или до бемита (при выдержке в растворах №2804).
Изучение литературы, которое первоначально производилось в поисках сведений о рНтнз и поверхностных свойствах ОГ, привело нас к выводу, что не только имевшиеся сведения о сорбции ПМ не были результатами систематических исследований, но что такие систематические исследования отсутствовали и для сорбции простых ионов, особенно в отношении гидрогелей [26]. Обычно объектами сорбционных исследований являлись более или менее охарактеризованные кристаллические ОГ (гетит, акаганеит, оксиды титана - рутил и анатаз, оксид хрома). Кроме того, сорбции катионов обычно уделялось гораздо больше внимания, чем сорбции анионов.
Исходя из этого, мы предприняли систематическое исследование сорбции анионов гидрогелями ОГ металлов: Бе, 2г, Сг, А1 [27-38]. Сначала в качестве сорбатов использовали фосфат- и арсенат-ионы, позднее к ним добавили С2042-, Сг042-, С032-, цитрат- и тартрат-ионы. Кроме того, исследовали сорбцию некоторых комплексных анионов, которые, в силу высокой термодинамической устойчивости или особенностей строения, не подвергаются ГГ: [Ре(СК)б](3)4-[54] и [Сг(С204)з]3-.
Была исследована зависимость сорбции фосфат- и арсенат-ионов от времени, температуры, концентраций компонентов, наличия и природы ионного фона и кислотно-основных свойств сорбентов [27, 28, 31, 32]. Для оксалат-, карбонат-, хромат-, цитрат- и тартрат-ионов, а также для комплексных анионов температурную зависимость не изучали. Было установлено, что фосфат- и арсенат-ионы, способные изменять свой заряд за счет протолиза в зависимости от кислотности среды, сорбируются в интервале рН 3-13 (где сорбенты могут существовать без растворения) в значительных количествах, независимо от знака заряда поверхности. Анионы же [Ее(СК)6](3)4-и [Сг(С204)3]3-, заряд которых не зависит от рН, сорбируются только на положительно заряженной поверхности. Скорость установления сорбционного псевдоравновесия для фосфат- и арсенат-ионов при комнатной температуре для ОГ железа и циркония составляет 10 мин. и 2 ч. соответственно, а для хромогеля - сутки. Изотермы сорбции принадлежат к нескольким разновидностям (см. рис. 5), все они полностью или частично могут быть обработаны по уравнению Ленгмюра (для фосфата и арсената в ряде случаев получаются ступенчатые изотермы, 1 -я ступень которых описывается уравнением Ленгмюра).
3-
Рис. 5. Примеры изотерм сорбции: (а) [Ее(СЫ) ] -ионов на Ее-гелях, рН 7, б/ф; (б) фосфат-
6 ОС
3 4
ионов на Ее-гелях, рН 4, б/ф; (в) [Ее(СЫ) ] -ионов на 2г-гелях, рН 6, 0,5 МЫаС1; (г) [Ее(СЫ) ] -
ОС 6 ОС 6
ионов на 2г-гелях, рН 6, 0,167МЫа 80 ; (д) фосфат-ионов на Сг-гелях, рН 11, 0,5МЫаС1;
ос 2 4 ОС
(е) арсенат-ионов на Ее-гелях, рН 9, б/ф
ос
В современной литературе сорбцию наиболее часто рассматривают как поверхностное комплексообразование, соответственно, даны определения внутри- и внешнесферного сорбционного комплекса (СК) [39, 40]. Внутрисферным СК (ВнСК) называют случай, когда сорбат внедряется в слой Гельмгольца двойного электрического слоя (ДЭС) поверхности и соприкасается с ней непосредственно (не через слой гидратной воды), а внешнесферным (ВшСК) - когда ионы сорбата остаются на внешней границе ДЭС и сохраняют свои гидратные оболочки. Мы показали, что фосфат- и арсенат-ионы образуют ВнСК, а комплексные анионы - ВшСК. Установлена зависимость величин предельной сорбции и констант уравнения Ленгмюра для изученных сорбатов от рНос гидрогелей ОГ. Показано, что присутствие фонового электролита (хлорида и сульфата натрия) не препятствует сорбции фосфат- иарсенат-ионов, но различным образом влияет на сорбцию [Бе(СК)6]4- и [Бе(С^6]3-: хлоридный фон снижает сорбцию обоих комплексов, а сульфатный - даже подавляет сорбцию [Бе(С^6]3- на ферро- и цирконогелях, но не на хромогелях. Комплексные анионы могут сорбироваться только на положительно заряженной поверхности.
Отмечено резкое отличие в сорбционном поведении ферро- и цирконогелей, с одной стороны, которые очень сходны друг с другом, и хромогелей с другой. Выше уже было отмечено, что сорбционное псевдоравновесие на хромогелях устанавливается очень медленно. Определено, что при исходных концентрациях фосфат-ионов ~4 ммоль/л сорбция имеет характер реакции первого порядка по концентрации сорбата с Еа, равной 73 (рН^ 9) и 43 кДж/моль. Фоновый электролит способствует сорбции фосфата и особенно сорбции гексацианоферрат-ионов на хромогелях. Изотерма сорбцииарсенат-ионов на хромогелях имеет линейную форму.
Было изучено влияние сорбированных фосфат- и арсенат-ионов на величину рНтнзферро-, цирконо- и хромогелей с рНос 9 [32]. Сорбция анионов НРО42- приводит к повышению рНтнз свежеосажденных гидрогелей, а анионов И2Л804- - наоборот, к снижению. Вероятно, это связано с гораздо большей кислотностью дигидроарсената по сравнению с гидрофосфатом. Старение гидрогелей с сорбированными анионами в растворах электролитов приводит, в случае сорбированного фосфата, к некоторому снижению рНтнз, а в случае арсената - к некоторому повышению. При математической обработке изотерм сорбции фосфата оказалось, что если величину сорбции выражать не в моль/г, а в моль-центрах/г, то область применимости уравнения Ленгмюра к изотермам значительно расширяется. (1 Моль-центр - количество монодентатных сорбционных центров (СЦ), равное числу Авогадро.) При обработке мы принимали, что однозарядный анион занимает на поверхности 1 СЦ, двухзарядный - 2 и т.д. Поскольку в зависимости от рН среды фосфат-ион может существовать в виде 3 разновидностей, а также их смеси, для выражения сорбции в моль-центрах нужно умножить сорбцию в моль/г на усредненный заряд иона, рассчитанный для данного рН из констант диссоциации соответствующей кислоты. Из полученного материала следует, что не только разные ионы по-разному ведут себя по отношению к одному и тому же сорбенту, но и разные сорбенты ведут себя по-разному по отношению к одному и тому же иону.
Является ли сорбция того или иного иона внутри- или внешнесферным комплексообразованием - один из наиболее спорных вопросов в современных сорбционных исследованиях. Еще никто не рассматривал этого вопроса с кинетической точки зрения. Хотя логично предположить, что если классические комплексы металла с ацидолигандом неустойчивы и лабильны, то сорбция данного аниона на поверхности соответствующего металла должна протекать быстро, и наоборот, но корреляция между устойчивостью комплекса и сорбируемостью аниона отсутствует (анализ лит. данных). Например, (псевдо) галогениды образуют с железом и хромом прочные и инертные комплексы, но слабо сорбируются соответствующими ОГ.
Мы предположили, что если сорбция анионов ОГ происходит путем замещения поверхностных молекул воды, то должна быть взаимосвязь между скоростью установления сорбционного равновесия и скоростью обмена воды в аквакомплексах ц.и. ОГ. Это предположение было экспериментально проверено [41] для ОГ металлов, для которых известны соответствующие константы скорости обмена воды, с-1: Бе - 3х103, Сг - 5х10-7, Л1 - 1 [42]. В качестве сорбата использован гидрофосфат. Для свежеосажденных гидрогелей наблюдается одинаковая картина для всех трех ОГ. При постоянном относительном содержании сорбата и сорбента в системе при изменении рН суспензии происходит
29
очень быстрое (~1 мин.) перераспределение фосфата между раствором и гелевой фазой (табл. 7). Видно, что во всех случаях сорбция в моль/г с понижением рН возрастает, а в моль-центрах/г- остается постоянной. Т.е. РО43- занимает 3 СЦ, НРО42-- 2СЦ, Н2РО4-- 1СЦ. В результате длительной выдержки сорбента в контакте с фосфатом при нагревании картина изменяется: для хромогеля изменение рН среды уже не приводит к перераспределению сорбата. В случае ферро- и алюмогеля количество используемых СЦ сокращается в 1.5 раза при переходе из щелочной области в кислую.
Таблица 7
Перераспределение фосфат-ионов при сорбции на свежеосажденных ОГ на фоне 0.5 М №С1
Феррогель, рН^с =8.1 Сисх. =31.36 ммоль/л алюмогель, рНос =8.3 Сисх. =29.3 ммоль/л хромогель, рНос =9 Сисх. =31.04 ммоль/л
рНсусп А, ммоль/г А, ммоль-центров/г рНсусп. А, ммоль/г А, ммоль-центров/г рНсусп. А, ммоль/г А, ммоль-центров/г
11.14 1.25 2.97 10.77 1.97 4.34 10.97 0.99 2.26
10.87 1.33 2.99 10.67 2.12 4.61 10.69 0.76 1.66
10.41 1.38 2.87 10.19 2.33 4.82 10.01 0.96 1.96
8.73 1.63 3.23 8.86 2.85 5.66 8.63 1.25 2.47
6.94 1.94 2.88 7.07 3.91 6.02 7.20 1.70 2.74
5.68 2.34 2.47 4.87 5.81 5.85 6.23 1.94 2.22
Из этих наблюдений были сделаны следующие выводы: 1) образование СК происходит путем замещения воды в гидратной оболочке поверхностных атомов металла ОГ; 2) число занимаемых ионом сорбата СЦ равно его заряду; 3) образец ОГ, полученный в определенных условиях, имеет постоянное число СЦ; 4) при непродолжительном контакте гидрогеля ОГ с раствором фосфата последний образует с поверхностью всех трех ОГ ВшСК, а при длительной выдержке СК на поверхности хромогеля полностью превращается в инертный ВнСК. Для алюмо- и феррогелей такого полного превращения не происходит.
Затем были изучены закономерности сорбции некоторых других анионов (оксалат, карбонат, хромат и тартрат) с целью уяснить влияние заряда и конфигурации анионов и их способности к протонированию [37]. Было установлено, что изотермы сорбции всех этих анионов также описываются уравнением Ленгмюра. Определены константы уравнения. Характеристики анионов и сравнительные данные по сорбции приведены в табл. 8 и 9.
Видно, что в большинстве случаев наилучшей сорбируемостью обладает фосфат-ион. Плоскостная конфигурация аниона не дает существенных преимуществ в отношении сорбируемости. Очень значительна сорбируемость карбонат-иона. Наименьшей сорбируемостью, в общем, обладают хромат- и сульфат-ионы, причем на алюмогелях сульфат препятствует сорбции хромата [37].
Была изучена конкурентная сорбция [36] в бинарных системах (при совместном присутствии) в парах оксалат-хромат, оксалат-карбонат, хромат-карбонат, хромат-фосфат. Все конкурирующие ионы подавляют сорбцию хромата; полнота подавления: фосфат
>карбонат>оксалат. Карбонат также в значительной степени подавляет сорбцию оксалата.
В связи с тем, что была зафиксирована различная сорбция одного и того же иона по отношению к гидрогелям ОГ одного и того же металла, полученным из разных солей-прекурсоров, была изучена сорбционная способность ОГ, полученных из хлоридов, нитратов, перхлоратов и сульфатов железа и алюминия, по отношению к оксалат- и хромат-ионам [38]. Найдено, что сорбционная активность по отношению к оксалат-ионам следующим образом зависит от природы прекурсора: А12(804)з>А1(1Ч0з)з>А1С1з ^г0(1Ч0з)2 ^є2(804)з >РеС13 >Ре(СЮ4)3. ОГ железа, осажденный при рН4, представляет собой пентаоксисульфат железа(Ш). Хотя последний и алюмогель обладают наибольшей сорбционной способностью по отношению к С2О42-, но это преимущество исчезает в присутствии сульфат-ионов. Цирконогель обладает плохо воспроизводимыми свойствами. Наиболее устойчивым в работе является феррогель, полученный из хлорного железа.
Характеристики сорбируемых анионов
Таблица 8
Состав Обозна- чение КдСООТВЄТ-ствуюпщх кислот [43]. 25 °С Соотношение ионных форм Размер. нм Конфигура- ция
рН=5 рН=9 рН=11
Р04"' РЬ Кі=7.9х10-- Кг=10-7 Кз=4.5х10-12 [НР042-]/[ШР04-] =ю-2; [Р041-], [НРО4-2] =4.5x1 о-7 [НР042]/[ЕЬР04-] =ю-2; [РО43]/ [НР04-2] =4.5x10-3 [РО43-]/ [НРО4-2] =0.45 Радиус сферы -0.154 Тетраэдр
СОз2 СагЬ Кі=4.45х10'7 Ю=4.69х10-11 [СОз2-]' [НСОз] =4.69x10-6 [СОз2-]/ [НСОз-] =4.69x10-2 [СОз2]/ [НСОз-] =4.69 Радиус круга -0.129 Равносто- ронний треугольник
Сг042- Сіп Кі^І.ЗхЮ-1 К2=3.2х10-7 [Сг042-]/ [НС1-О4-] =3.2x10-2 [Сг042-]/ [НСг04-] =3.2x102 [Сг042] [НСг04] =3.2x10^ Радиус сферы 0.165 Тетраэдр
Й042- йи 1.2x10-2 [5042-]~100% [зо42-] =100% [єо42-] =100% Радиус сферы -0.148 Тетраэдр
С2042- Ох Кі=6.5х10-2 К;=6.1х10-5 [С2О42-]/ [НС2О4'] =6.1 [СЮ42-]/ [НС2О4-] =6.1x104 [С2О42]/ [НС2О4-] =6. їх 10й 0.44 По диаг. -
(СНОН)г (СОО)22- Таї! Кі=6.0х10-4 10=1.5 3x10-5 [Ніагі2-] /[ШаЛ]=60 [Іаіі2-]/ [Шагі-] =1.53 [НІаЛ2]/ [Н2Іаі*]= б.ОхІО5; [Іаі1: ] і [Шаі1]=1.53х104 [ta.il--] / [Шагіг] =1.53x10й Длина 0.75 цепь
С(ОН)(СН2)2 (СОО)з3- Хіі Кі=8.бх10-4 К2= 1.7x10“5 Кз=4.0хЮ-й [шгіїишгїї] =86; \ЩлЩ! ігьгіг-]=і7 ггй?-и нгії2-]=о.4 [ШЇРУ [Н2гії] =1.7x1 О4 рда-у [Н7іі2-] =4.0x103 [нгії2]/ =1.77x10й [ИР]/[ШІЩ= 4.0х105 - Уплощенная грехгранная пирамида
Таблица 9
Ряды относительной сорбируемости анионов в разных условиях (К - число занимаемых СЦ, моль-центров/моль сорбента)
оксигидроксид Ионный фон р о Характе- ристика Ряд сорбируемости
Ада Ph>Ox « Carb>Chr « Tart>Zit
5 К Zit >Chr> Tart > Carb >Ph> Ox
NaCl N Ph>Ox « Carb >Zit >Chr> Tart
Ада Ph> Carb >Tart >Chr>Ox
9 К Ph> Carb «Tart >Chr>Ox
N Ph> Tart >Carb«Chr>Ox
Fe-гель Ада Ph> Carb >Ox >Tart «Chr
5 К Ph « Tart >Chr>Ox > Carb
Na2SO4 N Ph> Carb >Ox >Chr « Tart
Ада Ph > Tart « Carb > Ox>Chr
9 К Ph> Carb >Tart >Chr> Ox
N Ph> Tart >Carb>Chr> Ox
Ада Ph> Carb >Ox > Tart >Zit >Chr
NaCl К Tart > Ph >Ox > Zit >Carb >Chr
Al-гель 6 N Ph> Carb >Ox > Zit >Tart>Chr
Ада Ph > Carb >Ox > Tart >>Su >>Chr
Na2SO4 К Tart >Ox >Ph> Carb >>Chr
N Ph > Carb >Ox > Tart >>Su >>Chr
Ада Carb>Ox>Ph>Chr
NaCl К Ph, Chr>Ox>Carb
Zr-гель 4 N Carb>Ox>Ph>Chr
Ада Ph>Ox>Chr
Na2SO4 К Ph> Ox>Chr
N Ph>Ox>Chr
По отношению к хромат-ионам в хлоридной среде наблюдается следующий ряд сорбционной активности ОГ для прекурсоров: А12(804)з>Ре2(804)з >РеС1з>А1^0з)з>Ре(С104)з, а в сульфатной среде: >Ре2(804)з>РеС1з>Ре(Сю4)з>>А12(804)з>>А1^0з)з. Наблюдаемые явления мы объяснили влиянием структурных остаточных и поверхностных сорбированных сульфат-ионов. Считали, на основании литературных данных [18], что структурные остаточные ионы препятствовали полимеризации металл-кислородных цепей, обеспечивая очень высокую удельную поверхность сульфатных. В последнем вопросе есть еще много неясностей. Особенно непонятен случай в тройной системе: алюмогель - хромат - сульфат, потому что сульфат подавляет сорбцию хромата не только на сульфатном, но даже на нитратном геле. Случай следовало бы изучить специально.
Относительно возможностей сорбционной очистки водных растворов от хромата с помощью ОГ-сорбентов мы пришли к следующему выводу. Таковая возможна, если, кроме хромата, в растворах содержатся хлорид-, нитрат-, перхлорат-ионы; оксалат-ионы с концентрацией не более 2-3 ммоль/л, сульфат с концентрацией не более 0.1 моль/л. Фосфат-ионы полностью подавляют сорбцию хромата, если их концентрация равна или выше, чем хромата. Нежелателен также контакт с атмосферой с высоким содержанием углекислоты, но обычный атмосферный уровень содержания СО2 заметного влияния не оказывает. Необходимый расход сорбента - 3-4 кг/м3, и в зависимости от состава раствора может варьироваться от 1 до 10 кг/м3.
Обзорное изложение более чем 35-летней работы, кратко описанной в [1] и настоящей статье, было прочитано автором и руководителем этого исследования в качестве курса лекций на кафедре экологии и природопользования (ЭкиП) Южно-Уральского государственного университета и опубликовано [44]. Обзоры по отдельным частям этой работы - это публикации [10, 26, 45-47].
Автор благодарит своих соавторов за многолетнее плодотворное сотрудничество. ЛИТЕРАТУРА
1. Печенюк С.И. Изучение сорбции анионных комплексов платиновых металлов // Вестник Кольского научного центра РАН. 2013. № 2. С. 64-74. 2. Печенюк С.И. Сорбционные свойства титаногелей / С.И. Печенюк, Е.В. Калинкина // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, № 6. С. 1251-1254. 3. Печенюк С.И. Сорбционные свойства цирконогелей / С.И. Печенюк, Е.В. Калинкина // Изв. АН. Серия хим. 1996. № 11. С. 2653-2657. 4. Гетерогенный гидролиз хлорокомплексов платины, иридия и родия на поверхности оксигидроксидов железа, титана, циркония, хрома и индия / С.И. Печенюк, Е.В. Калинкина, Л.Ф. Кузьмич, С.И. Матвеенко // Коорд. химия. 1997. Т. 23, № 10. С. 768-772. 5. Сорбционные свойства оксогидроксидов индия / С.И. Печенюк, С.И. Матвеенко, Е.В. Калинкина, Н.Л. Михайлова // Изв. АН. Серия хим. 1998. № 2. С. 242-247. 6. Сравнительная характеристика сорбционных свойств кристаллического и аморфного оксигидроксидов самария (III) / С.И. Печенюк, Л.Ф. Кузьмич, Е.В. Калинкина, С.И. Матвеенко // Изв. АН. Серия хим. 1998. № 4. С. 583-588. 7. Sorption properties of chromium(III) amorphous oxyhydroxides / S.I. Pechenyuk, E.V. Kalinkina, L.P. Kuz'mich, S.I. Matveenko // Colloids and Surfaces. 1998. Vol. A 144, № 1-3. P. 43-48. 8. Сорбционные свойства оксигидроксидов, получаемых щелочным гидролизом растворов солей кобальта и цинка. / С.И. Печенюк, Л.Ф. Кузьмич, С.И. Матвеенко, Е.В. Калинкина // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, № 3. С. 397-402. 9. Печенюк C.И. Сорбционные свойства свежеосажденных алюмогелей / C.И. Печенюк, В.В. Семушин // Изв. АН. Серия хим. 2003. №1. С. 60-64. 10. Печенюк С.И. Сорбционные свойства гидрогелей оксигидроксидов переходных и р-металлов // Изв. АН. Серия хим. 1999. № 2. С. 229-237. 11. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидроксидов железа(Ш), хрома(Ш) и индия(Ш) / С.И. Печенюк. Н.Л. Михайлова, Л.Ф. Кузьмич, Т.И. Макарова // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48, № 8. С. 12551265. 12. Печенюк С.И. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидроксидов титана(^) и циркония(^) / С.И. Печенюк, Н.Л. Михайлова, Л.Ф. Кузьмич // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48, № 9. С. 1420-1425. 13. Some physicochemical Properties of Chromium (III) Hydrous Oxide - Aqueous Solution Interface / C.E. Giacomelli, M.J. Avena, O.R. Camara, C.P. De Pauli // J. Colloid Interface Sci. 1995. Vol. 169. P. 149-160. 14. Печенюк C.И. Оценка удельной поверхности оксигидроксидов по величинам адсорбции ОН-групп / C.И. Печенюк, С.И. Матвеенко, В.В. Семушин / Изв. АН. Серия хим. 2000. № 8. С. 1329-1332. 16. Исследование гидрогелей Fe(III), рентгеноаморфных продуктов их старения и термической дегидратации магнитными методами / А.В. Голован, О.П. Криворучко, Р.А. Буянов, Б.П. Золотовский // Изв. сО АН СССР. Сер. хим. 1981. Вып. 4, № 9. С. 70-78. 17. O.P. Krivoruchko Influence of precipitation temperature and the nature of the starting Fe(III)-salt on Fe(111 )-hydroxide crystallization in alkaline medium / O.P. Krivoruchko, B.P. Zolotovskiy, R.A. Buyanov // Z.anorg. allg. Chem. 1983. B. 504, P. 179-186.
18. Давыдов Д.Ю. Гидролиз катионов Fe3+ c образованием полиядерных гидроксокомплексов в присутствии перхлорат-, хлорид-, нитрат- и сульфат-анионов в растворе // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50, № 6. С. 1043-1046.
19. Состав и свойства криогранулированных оксигидратов железа(Ш) / С.И. Печенюк, Е.В. Калинкина, Р.А. Попова, Д.Л. Рогачев, О.А. Залкинд // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64, №1. С. 31-36. 20. Печенюк С.И. Изменение кислотно-основных свойств гидрогелей оксигидроксидов металлов при старении в растворах электролитов / С.И. Печенюк, С.И. Матвеенко // Изв. АН. Серия хим. 2000. № 8. С. 1329-1332. 21. Печенюк С.И. Изменение состава гидрогелей оксигидроксидов металлов при старении в растворах электролитов / С.И. Печенюк, Л.Ф. Кузьмич // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45, № 9. С. 1462-1467. 22. Pechenyuk S.I. Changes in the sorption activity of metal oxyhydroxide hydrogels during their ageing in electrolyte solutions / S.I. Pechenyuk, L.P. Kuz'mich // Colloids and Surfaces. 2001. Vol. A180. P. 259-266. 23. Печенюк С.И. Старение оксигидроксидных сорбентов, насыщенных катионами цветных металлов / C.K Печенюк, В.В. Семушин, Т.Г. Кашулина // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. Т. 11, № 4. С. 663-669. 24. Печенюк С.И. Влияние сорбированных катионов цветных металлов на старение оксигидроксида железа(Ш) / C.K Печенюк, В.В. Семушин // Сорбц. хром. процессы. 2008. Т. 8, № 1. С. 106-112. 25. Печенюк С.И. Кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей оксигидроксида алюминия / С.И. Печенюк, В.В. Семушин, И.В. Архипов // Изв. Челябинского НЦ. Химия и биология. 2006. №4. С. 64-68. 26. Печенюк С.И. Сорбция анионов на оксигидроксидах // Сорбц. хром. процессы. 2008. Т. 8, № 3. С. 380-429. 27. Семушина Ю.П. Дисс... к.х.н. Апатиты; Челябинск, 2009. 28. Печенюк С.И. Оценка удельного содержания и природы сорбционных центров оксигидроксидов железа(Ш) и циркония(^) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Л.Ф. Кузьмич // Изв. АН. Серия хим. 2005. № 8. С. 1736-1741. 29. Печенюк С.И. Пористость некоторых ксерогелей оксигидроксидов железа(Ш), хрома(Ш), и циркония(^) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Ю.В. Иванов // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51, № 2. С. 233-236. 30. Печенюк С.И. Сорбция ионов [Fe(CN)6]3" и [Fe(CN)6]4" из водных растворов на поверхности гидрогелей оксигидроксидов Fe(III), Cr(III), Zr(IV) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Л.Ф. Кузьмич // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80, № 10. С. 1902-1907.
31. Печенюк С.И. Сорбция фосфат-ионов на оксигидроксидах Fe(III), Cr(III), Zr(IV) из водных растворов электролитов / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина // Журн. физ. химии. 72006. Т. 81, № 8. С. 1473-1478.
32. Печенюк С.И. Кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей оксигидроксидов железа(Ш), циркония(^) и хрома(Ш) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина // Вестник ЮУрГУ. Математика, физика, химия. 2006. Т. 7. С. 233238. 33. Печенюк С.И. Сорбция оксалат-ионов феррогелями / С.И. Печенюк, Л.Ф. Кузьмич, Ю.П. Семушина // Сорбц. хром. процессы. 2010. Т. 10, № 1. С. 61-68. 34. Сорбция оксалат- и карбонат-ионов на цирконогелях / С.И. Печенюк, Л.Ф. Кузьмич, Ю.П. Семушина, Г.И. Кадырова // Сорбц. хром. процессы. 2011. Т. 11, № 3. С. 372381. 35. Печенюк С.И. Гелеобразные оксигидроксиды и цитрат-ионы: конкуренция между адсорбцией и
комплексообразованием / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Г.И. Кадырова // Сорбц. хром. процессы. 2012. Т. 12, № 5. С. 719-724. Зб Печенюк С.И. Конкурентная сорбция хромат-, оксалат- и карбонат-ионов на цирконогелях / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Л.Ф. Кузьмич // Сорбц. хром. процессы. 2012. Т. 12, № 2. С. 189-195. З7. Печенюк С.И. Адсорбционное сродство анионов к оксигидроксидами металлов / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Л.Ф. Кузьмич // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87, №3. С. 505-511. ЗВ. Печенюк С.И. Влияние природы соли-прекурсора оксигидроксидного сорбента на сорбцию оксалат-ионов / С.И. Печенюк, Л.Ф. Кузьмич, Ю.П. Семушина // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86, № 9. С. 1584-1587. З9. Hiemstra T. A surface structural approach to ion adsorption the charge distribution model / T. Hiemstra, W.H.van Rjemsdijk // J. Colloid Interface Sci. 1996. Vol. 179. P. 488-508. 40. Hiemstra T. Surface structural ion adsorption modeling of competitive binding of oxyanions by metal (hydr)oxides / T. Hiemstra, W.H.van Rjemsdijk // J. Colloid Interface Sci. 1999. Vol. 210. P. 182-193. 41. Печенюк С.И. О природе сорбционного комплекса на поверхности оксигидроксидов металлов / С.И. Печенюк, Л.Ф. Кузьмич // Сорбц. хром. процессы. 2008. Т. 8, № 5. С. 790-795. 42. Басоло Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р. Пирсон. М.: Мир, 1971. 592 с. 4З. Добош Д. Электрохимические константы: справочник. М.: Мир, 1980. 365 с. 44. Печенюк С.И. Закономерности сорбции анионов аморфными оксигидроксидами // Вестник ЮУрГУ. Химия. 2013. Т. 5. № 2. С. 26-54. 45. Печенюк С.И. Современное состояние исследований сорбции неорганических соединений из водных растворов оксигидроксидами // Успехи химии. 1992. Т. 61, №4. С. 711-733. 4б. Печенюк С.И. Гетерогенные реакции комплексных соединений платиновых металлов, меди и ртути с оксигидроксидами / С.И. Печенюк, Т.Г. Кашулина // Коорд. химия. 1995. Т. 21, № 1. С. 3-11. 47. Печенюк С.И. Использование значений рН точки нулевого заряда для характеристики свойств оксигидроксидов / Изв. АН. Серия хим. 1999. № 6. С. 1029-1035.
Сведения об авторе
Печенюк София Ивановна- д.х.н., профессор, главный научный сотрудник; e-mail:
pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru
