ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ПОЛИ-ε-КАПРОАМИД-ДИМЕТИЛАЦЕТАМИД-ХЛОРИД ЛИТИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 4, с. 706-711

СТРУКТУРА

------------------- _____________________________И СВОЙСТВА

УДК 541.64:536.7:546.34

ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ПОЛИ-е-КАПРОАМИД-ДИМЕТИЛАЦЕТАМИД-ХЛОРИД ЛИТИЯ

© 2004 г. Л. А. Фенько, А. В. Бильдюкевич, В. С. Солдатов

Государственное научное учреждение "Институт физико-органической химии" Национальной академии наук Беларуси 220072 Минск, ул. Сурганова, 13 Поступила в редакцию 07.04.2003 г.

Принята в печать 16.12.2003 г.

Методами точек помутнения и спектротурбодиметрического титрования построены диаграмма фазового состояния трехкомпонентной системы поли-е-капроамид-ДМАА-хлорид лития и фрагмент фазовой диаграммы системы поли-е-капроамид-ДМАА-хлорид лития-вода. Определены области термодинамически стабильных составов, области аморфного разделения, студнеобразного состояния и разделения фаз, сопровождающегося кристаллизации полимера и аддукта хлорида лития с растворителем. Элементный анализ кристаллосольвата показал, что его состав отвечает стехиоме-трическому отношению ДМАА : хлорид лития =1:1. Проведено ИК-спектроскопическое исследование кристаллосольвата.

Растворы полимеров в органических растворителях, содержащих добавки неорганических солей, относятся к малоизученным системам, представляющим значительный практический и теоретический интерес. Известно применение растворителя ДМАА-хлорид лития для переработки хитина, целлюлозы, ПА ароматического ряда [1-3]. Нами было предложено использовать растворы поли-е-капроамида (ПА-6) в ДМАА или ДМФА, содержащих хлорид лития, для получения микрофильтрационных мембран [4, 5]. Предварительные исследования этой системы показали, что в отличие от полужесткоцепных полимеров (целлюлоза, хитин и т.д.), растворы алифатических полиамидов обладают ограниченной стабильностью, что делает необходимым установление концентрационно-температурных границ растворимости полимера.

Цель настоящей работы - построение фазовой диаграммы системы поли-£-капроамид-ДМАА-LiCl, а также установление пределов растворимости полимера под действием осадителя (воды).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования служил поликапроа-мид марки ПА-6-110 с М = 3.3 х 104. ДМАА

E-mail: uf@ifoch.bas-net.by (Бильдюкевич Александр Викторович).

(ч.д.а.) очищали вакуумной перегонкой. Использовали безводный хлорид лития (х.ч.).

Жидкие трехкомпонентные составы с различной концентрацией компонентов готовили в запаянных ампулах, которые выдерживали для гомогенизации систем в течение нескольких часов при 90-160°С. Приготовленные растворы в ампулах помещали в термостат, температуру в котором изменяли со скоростью 3 град/ч. Температуру перехода от однофазной системы к двухфазной и наоборот регистрировали методом точек помутнения [6]. Светопропускание составов измеряли с помощью проточного автоматического мутноме-ра М-101, кюветами служили запаянные ампулы. За равновесную температуру фазового разделения принимали среднее между температурами появления и исчезновения помутнения, которые различались не более чем на 1 градус. Состояние раствора и студня отмечали сначала визуально по помутнению и потере текучести раствора, а затем температуру плавления студней, извлеченных из ампул, определяли по методике [7]. Рентгенограммы студней снимали на рентгеновском ди-фрактометре "ДРОН-2" (Си^-излучение, очищенное кварцевым монохроматором). Скорость сканирования сцинцилляционного счетчика составляла 1 град/мин.

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ПА-ДМАА-LiCl при 20°С. А - гомогенный раствор, В - студень, С - студень и полимер, D - гомогенный раствор и кристаллосольват, Е - студень и кристаллосольват.

ИК-спектры ДМАА и кристаллосольвата ДМАА-LiCl записывали на спектрофотометре "Nicolet Protege 460".

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В отличие от ароматических полиамидов растворение ПА-6 в ДМАА возможно только в присутствии LiCl и при повышенных температурах. Образование растворов объясняется с позиций механизма, предложенного в работе [8] для растворения ароматических ПА и предусматривающего разрушение системы водородных связей ПА при взаимодействии протона амидной группы с комплексом хлорид ион-макрокатион [ДМАА].,. • Li+. В результате взаимного отталкивания зарядов и объемных эффектов происходит дальнейшее проникновение растворителя в структуру полимера. Образование макрокатиона [ДМАА]^ • Li+ подтверждено результатами исследований методом ЯМР 13С и термохимическими измерениями [9,10]. Качество растворителя зависит от концентрации и степени диссоциации соли и характера специфической сольватации образующихся ионов. Для исследуемой системы, чем выше концентрация полимера, тем большее количество LiCl необходимо добавить для образования гомогенного раствора. Так, для растворения 5% полимера достаточно 2% LiCl при 90°С, 10% полимера растворяется при концентрации LiCl 3.5% при 110°С, а для растворения 20% полимера необходимо добавить не менее 7.5% LiCl и повы-

Рис. 2. Температурная зависимость растворимости Ь1С1 в ДМАА.

сить температуру до 135°С. При меньшей концентрации ЫС1 образуется гомогенный раствор, в котором присутствуют нерастворившиеся гранулы полимера. При понижении температуры раствор застудневает. Область С на рис. 1 ограничивает диапазон концентраций компонентов, при которых получение гомогенного раствора при Т< 160°С невозможно.

При выходе за пределы области С и последующем понижении температуры в зависимости от состава тройной смеси однофазный раствор может сохраняться гомогенным при нормальных условиях, застудневать, а также в растворах могут протекать процессы кристаллизации. Область существования однофазных растворов при нормальных условиях ограничена как концентрацией LiCl, так и полиамида (рис. 1, область А). Растворы в области А гомогенны при нормальных условиях, и никаких изменений при их хранении в течение года и более не наблюдалось. При понижении температуры область существования гомогенных растворов сужается, однако вплоть до температуры замерзания ДМАА (-20°С) имеется узкий интервал концентраций компонентов, при котором система сохраняет гомогенность. В области А для ряда составов концентрация превышает порог его растворимости в ДМАА (рис. 2); это свидетельствует о том, что связан в комплекс не только с растворителем, но и с полимером. На возможность существования сильного межмолекулярного взаимодействия ПА с LiCl в отсутствие растворителя указывалось в работе [11] на основании исследования кинетики кристаллизации полимера в присутствии соли.

ФЕНЬКО и др.

I

708

Т,° С

Рис. 3. Зависимость светопропускания от температуры для 5 (У), 9 (2) и 14%-ных растворов ПА (3) при концентрации ЫС14%.

При снижении концентрации ЫС1 и переходе в область В прозрачный гомогенный раствор полиамида, полученный при повышенной температуре, при охлаждении мутнеет и превращается в студень. При нагревании студень образует однофазный гомогенный раствор. Этот переход полностью обратим и может осуществляться неограниченное число раз. При концентрациях 1лС1 < 4—4.5% фазовый переход осуществляется в течение нескольких минут и его можно четко зафиксировать по изменению светопропускания раствора от температуры. Характерные зависимости представлены на рис. 3 для трех составов с различной концентрацией полимера. Чем выше концентрация полимера, тем выше температура, при которой гомогенный раствор превращается в студень. При приближении к границе области А и увеличении концентрации ПА процесс застудневания гомогенного раствора растянут во времени, что связано с более высокой совместимостью компонентов и повышенной вязкостью растворов. Для составов в концентрационной области В температуру фазового перехода определяли как по изменению светопропускания, так и по температуре плавления студней. На основании полученных данных построен фрагмент фазовой диаграммы, которая отделяет область гомогенных растворов А от области студнеобразного состояния В.

Процесс образования студня в концентрационной области В сопровождается параллельным процессом кристаллизации полимера. На ди-фрактограмме студня, полученного охлаждением концентрированного раствора полимера (рис. 4), четко фиксируется кристаллическая составляющая полимера, отвечающая а-форме ПА. Интенсивность рефлексов для составов, лежащих вбли-

20, град

Рис. 4. Дифрактограммы студней ПА : 1ЛС1: : ДМАА состава 10 : 3 : 87 (1, 2), 9 : 6 : 85 (5) и 18 : 14 : 68 (4, 5). 1,5- студни, после отмывки растворителя холодной водой, 2-4 - исходные студни.

зи границы областей В и С, существенно выше, чем для составов вблизи границы областей А и В. При этом на дифрактограммах студней, полученных из растворов на границе областей В и А, наряду с а-формой фиксируется присутствие у-фор-мы ПА. При отмывке студней водой интенсивность рефлексов возрастает. Таким образом, в области В имеет место сочетание аморфного и кристаллического равновесий при разделении фаз. Выделение кристаллической фазы полимера из растворов ПА-6 в 1,6-гександиоле и 1,2,6-гексантриоле отмечено в работе [12]. Особенностью исследуемой системы является то, что фазовое разделение раствор-студень происходит достаточно быстро. Это свидетельствует о том, что растворы ПА в ДМАА-1лС1 характеризуются высокой упорядоченностью структуры, что является предпосылкой быстрой кристаллизации полимера при их охлаждении.

В области £>, т.е. при дальнейшем увеличении концентрации ЫС1 в растворе, при охлаждении и хранении растворов в нормальных условиях происходит рост кристаллов. В растворах с концентрацией ПА 10-14% наблюдается рост преимуще-

ственно отдельных кристаллов, при повышении концентрации полимера до 16-20% формируются поликристаллические образования. Этот процесс растянут во времени и длится несколько суток. Образующиеся кристаллы следовало бы отнести к кристаллизации непосредственно 1дС1, как это вытекает из температурной зависимости растворимости в ДМАА (рис. 2), либо к выделению кристаллического аддукта с растворителем. Образование кристаллических комплексов амидных растворителей с хлоридом лития описано в литературе. Авторами [13] выделены и исследованы кристаллические комплексы Ы-метилацета-мида с хлоридом и бромидом лития состава 4:1. Установлено, что каждый ион лития координирован с четырьмя карбонильными кислородами, а галоид-ион связан с четырьмя группами N11. Были получены кристаллические комплексы хлорида и бромида лития с И-метилформамидом, Ы-ме-тилацетамидом и ДМФА при стехиометрическом соотношении растворитель : соль = 4 : 1 [14].

Проведенный нами элементный анализ кристаллов, выделенных как из чистого ДМАА, так и из растворов ПА в ДМАА-1лС1, показал, что их состав отвечает кристаллическому комплексу ДМАА с 1ЛС1 при стехиометрическом соотношении 1:1, что является несколько неожиданным результатом, учитывая близость химического строения ДМФА и ДМАА. Следует отметить, что вопреки сложившемуся в литературе мнению [15], не удалось найти указаний на факт выделения кристаллических комплексов ДМАА-1лС1 и их спектроскопических или кристаллографических исследований. ИК-спектр выделенного кристалл осольвата представлен на рис. 5. В спектре кристаллосольвата наблюдается смещение полосы поглощения ДМАА при 1645 см-1 (Амид I) к более низким волновым числам, что свидетельствует об ассоциации иона лития с карбонильным кислородом. Исчезает полоса поглощения при 1549 см"1 (Амид II) и появляется новая полоса при 1508 см-1. Интенсивность полос поглощения Амид III (1266 см-1) и Амид VI (590 см-1) уменьшается, при этом полоса Амид VI смещается на 9 см-1 в высокочастотную область. Полученные результаты еще раз подтверждают механизм растворения ПА в ДМАА-1ЛС1.

В области Е раствор оказывается пересыщенным как относительно полимера, так и относительно 1лС1, и при охлаждении идет застуднева-

Поглощение, %

V х 10~2, см-1

Рис. 5. ИК-спектр кристаллосольвата 1ЛС1-ДМАА.

ние раствора с кристаллизацией полимера, сопровождающееся выделением кристаллосольвата ДМАА : 1ЛС1, причем определяющую роль здесь играет скорость охлаждения раствора. При медленном охлаждении раствора сначала образуется кристаллический аддукт, а при быстром охлаждении раствор застудневает и из-за высокой вязкости переходит в состояние пасты. В результате образуется система с незавершенной кристаллизацией, и на дифрактограмме студня наряду с рефлексами, отвечающими кристаллической форме ПА, фиксируется широкое аморфное гало (рис. 4, кривая 4).

На основании полученных данных построена объемная фазовая диаграмма системы поли-е-ка-проамид-ДМАА-1лС1, представленная на рис. 6. Диаграмма ограничивает область существования однофазных растворов (область А на рис. 1) и является типичной для систем полимер-бикомпо-нентный растворитель, для которых верхняя критическая температура смешения при постоянной концентрации полимера проходит через минимум при изменении содержания ЫС1 в ДМАА и находится ниже температуры замерзания ДМАА. Особенность данной системы - сочетание аморфного и кристаллического равновесий при фазовом разделении растворов, осложняющееся кристаллизацией аддукта 1ЛС1 с растворителем.

Дополнительно была исследована система, в которую добавляли воду. Переход от однофазного раствора к двухфазной системе, который определяли спектротурбодиметрическим методом при 25 и 110°С при постоянном соотношении

710

ФЕНЬКО и др.

1ЛС1: ДМАА = 10 : 90, отчетливо регистрируется по резкому изменению мутности. Следует отметить, что при добавлении уже 1 мае. % воды в 20%-ный раствор ПА при 20°С происходит фазовое разделение. При понижении концентрации полимера или повышении температуры раствора содержание воды, вызывающее фазовое разделение, соответственно увеличивается. На основании спектротурбодиметрических данных для растворов с добавками воды построен фрагмент тройной фазовой диаграммы системы ПА-(1лС1-ДМАА)-Н20 при соотношении ЫС1: ДМАА = = 10 : 90. Пограничную кривую на диаграмме проводили между точками, соответствующими гомогенным и гетерогенным (застудневшим) составам. Диаграмма состояния системы ПА-(1лС1-ДМАА)-Н20 (рис. 7) имеет вид, характерный для

аморфного разделения: гомогенная область растворов сравнительно небольшая и сильно сужается по мере увеличения концентрации полимера в растворе. Даже в 5-6%-ный раствор ПА-6 при 25 °С можно добавить лишь 3-4 мае. % воды, не вызвав фазового разделения раствора. Исследования температурно-концентрационных границ растворимости ПА в ДМАА : ЫС1 (90 : 10) показали, что в присутствии воды имеет место аморфное фазовое разделение растворов без протекания кристаллизации полимера. Причиной этого является изменение характера взаимодействия компонентов в присутствии воды. В работе [13] на основанга калориметрических измерений сделан вывод о преимущественном взаимодействии карбонильной группы ДМАА с ионом лития через "водный мостик". Аналогично взаимодействует

ДМАА-LiCl 10

н,о

Рис. 7. Диаграмма состояния системы ПА-(1лС1-ДМАА)-Н20 при 20 (/) и 110°С (2).

несольватированныи хлорид ион с амиднои группой полимера:

Х=0—НО.....Li+ ^NH—ОН—СГ

Н

I

H

Это приводит к уменьшению растворимости полимера и, по-видимому, к нарушению упорядоченного расположения макромолекул, что затрудняет кристаллизацию полимера при застудневании раствора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кодзи К., Капухиро И., Кэндзи О. Заявка 58-127736 Япония//РЖХим. 1984. 23Т3109П.

2. TurbakA. // Tappi J. 1984. V. 67. № 1. P. 94.

3. Bair Т.I., Morgan P.W., Killian F.L. // Macromolecules. 1977. V. 10. № 6. P. 13%.

4. Билъдюкевич A.B., ФенькоЛА., Артамонов В.A., Капуцкий Ф.Н., Солдатов B.C. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1496.

5. Билъдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н., Баран Г.М., Фенько JI.A., Артамонов В.А., Солдатов B.C. А. с. 1234405 СССР // Б.И. 1986. № 20. С. 103.

6. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1983.

7. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.

8. Panar М., Beste L.F. // Macromolecules. 1977. V. 10. №6. P. 1401.

9. McCormic C.L., Shen Т.С. // Macromolecular Solutions/Ed. by Seymour R.B., Stahl С. A. New York: Per-gamon Press, 1982. P. 101.

10. El Kafrawy A. // J. Appl. Polym. Sei. 1982. V. 27. P. 2435.

11. BianchiE.,CiferriA.,TealdiA.,TorreR., ValentiniB.// Macromolecules. 1974. V. 7. № 4. P. 495.

12. Mutsumasa Kyotani//J. Polym. Sei. 1979. V. 17. P. 103.

13. Bello J., Haas D„ Bello H. R. // Biochemistry. 1966. V. 5. № 8. P. 2539.

14. Balasubramanian D., Rashid Shaikh // Biopolymers. 1973. V. 12. P. 1639.

15. Ram Gopal, Mohd Mukhtar Husain I I J. Indian Chem. Soc. 1963. V. 40. № 12. P. 981.

Phase Diagrams

of a Poly(e-taproamide)-Dimethvlacetaniide-Lithium Chloride System L. A. Fen'ko, A. V. Bil'dyukevich, and V. S. Soldatov

State Research Institution, Institute of Physicoorganic Chemistry, National Academy of Sciences of Belarus,

ul. Surganova 13, Minsk, 220072 Belarus

Abstract—The phase diagram of the poly(e-caproamide}-dimethylacetamide (DMAA)-lithium chloride system and a fragment of the phase diagram of a poly(e-caproamide)-DMAA-lithium chloride-water system were constructed using the methods of cloud points and spectroturbidimetric titration. Regions of thermodynamical-ly stable compositions and regions of amorphous separation, gel-like state, and phase separation, accompanied by crystallization of the polymer and lithium chloride adduct with the solvent, were determined. The elemental analysis of the crystal solvate showed that its composition corresponds to the stoichiometric ratio of DMAA : lithium chloride =1:1. The structure of the crystal solvate was studied by IR spectroscopy.