CC BY
12Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, М 12, с. 2180-2185
УДК 541.64:542.952:547.82
ГОМОГЕННЫЙ СИНТЕЗ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ПОЛИ-ад-ДИМЕТИЛАКРИЛАМИДОМ МЕТОДОМ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПИРИДИНЕ1
© 2005 г. Л. В. Виноградова*, В. В. Шаманин*, D. Ruckling**, H.-J. Р. Adler**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Institute of Macromolecular Chemistry and Textile Chemistry Dresden University of Technology,
D-01062, Dresden, Germany Поступила в редакцию 01.11.2004 г. Принята в печать 21.07.2005 г.
Методом анионной полимеризации при - 40°С в среде пиридина с добавкой ТГФ (9 : 1) при использовании "живущих" полимеров трега-бутилметакрилата, 2- и 4-винилпиридина в качестве макроинициаторов синтезированы диблок-сополимеры с поли-И^-диметилакриламидом. На стадии синтеза второго блока использован прием модификации активных концевых групп полимеров-предше-ственников диэтилцинком (Et2Zn : макроинициатор = 15 : 1). В той же системе растворителей проведена гомополимеризация трет-бутилметакрилата, 2- и 4-винилпиридина под действием ад-дукта олигостириллития с 1,1-дифенилэтиленом (1:1) в присутствии хлорида лития. Полученные полимеры имели MJMn = 1.1-1.2. В аналогичных условиях в присутствии Et2Zn (Et2Zn: инициатор = 15 :1) синтезированы гомополимеры N.N-диметил- и Ы,1Ч-диэтилакриламида. Гомополимеризация и блок-сополимеризация последних в смеси пиридин : ТГФ = 9 : 1 в присутствии Et2Zn протекает гомогенно с образованием полимеров преимущественно гетеротактической стереоструктуры. Полимеры охарактеризованы методами эксклюзионной хроматографии и ЯМР.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеризация полярных виниловых мономеров по механизму "живущих" цепей приобретает все большее значение в связи с разработкой способов получения диблок-сополимеров по методу последовательной полимеризации мономеров. Особый научный интерес и практическую значимость представляет контроль за молекулярно-массовыми характеристиками и микроструктурой отдельных полимерных блоков, что достигается созданием оптимальных условий проведения
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Deutsche Forschungsgemeinschaft within the Sonderforschungsbereich 287 "Reactive Polymers".
E-mail: VinogradovaLV@rambler.ru (Виноградова Людмила Викторовна).
синтеза, учитывающих тип, реакционную способность и стереоспецифичность активных центров как инициатора, так и полимера-предшественни-ка (макроинициатора), а также факторов, влияющих на указанные свойства.
В 90-х годах появилось большое количество работ по регулирующему влиянию различных агентов на полимеризацию акриловых мономеров под действием инициаторов с противоионом лития (хлорид лития [1-3], перхлорат лития [4] или алкоксиды лития [1,5,6], алюминийалкилы и комплексы галогенидов тетраалкиламмония с триалкилалюминием [7-12]). В присутствии этих агентов полимеризация протекает с высокой эффективностью инициирования, а образующиеся полимеры, как правило, характеризуются узким
2180
ММР. Особенно значимыми представляются исследования влияния кислот Льюиса (диалкилов цинка и триалкилборанов) на анионную полимеризацию мономеров акрилового ряда [13-16]. Добавки такого типа приводят к существенному понижению скорости полимеризации, позволяют проводить практически безобрывные процессы в широком диапазоне температур и контролировать молекулярно-массовые характеристики полимеров. В работе [14] сообщено об использовании диэ-тилцинка как добавки при блок-сополимеризации трет-бутилакрилата со стиролом (инициатор - ку-милкалий), ММА и КИ-диэтилакриламидом (ДЭА) (инициаторы - дифенил метил калий и дифенилме-тил цезий, соответственно) в ТГФ.
Кислоты Льюиса также существенно влияют на стереоструктуру полимеров, в частности, на микротактичность поли-ГЧ,Ы-диалкилакрилами-дов (ПДАА) [13-17], что отражается на растворимости последних в воде и ТГФ.
В работе [18] нами была показана роль Е^п как модификатора активных центров полимеров-предшественников (ПС, поли-трет-бутилмета-крилат (ПТБМА) и поли-2-винилпиридин (П-2-ВП) с противоионом лития в ТГФ в синтезе диблок-сопо-лимеров с поли-1Ч,М-диметил акрил амидом (ПДМА) или поли-М,М-диэтилакриламидом (ПДЭА) в качестве второго блока. При полимеризации второго мономера наблюдалось резкое возрастание вязкости полимерной смеси, подобное гелеобра-зованию, что обусловлено плохой растворимостью в ТГФ блока из ПДАА, обладающего изо-тактической структурой.
В настоящей работе представлены результаты по синтезу диблок-сополимеров с ПДМА и, в отдельных случаях, с ПДЭА в качестве второго блока в гомогенных условиях в смеси пиридин : : ТГФ = 9 : 1 в присутствии кислоты Льюиса (Et2Zn). В той же смеси растворителей проведена полимеризация Ы,М-диметил акрил амида (ДМА) и ДЭА и синтезированы полимеры-предшествен-ники с противоионом лития (ПТБМА, П-2-ВП и поли-4-винилпиридин (П-4-ВП).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы и реагенты
Пиридин ("АИпсЬ", 99.8%, безводный) перегоняли над СаН2, после чего очищали выдержива-
нием в вакуумной системе над прокаленным СаН2 и окончательно сушили с помощью олигостирил-лития (ОСЛ).
ТГФ, 1,1-дифенилэтилен (ДФЭ), диэтилцинк, Е^п и 1лС1 очищали в вакуумных системах по ранее описанным методикам [18].
4-Винилпиридин (4-ВП) ("Е1иска") очищали от стабилизатора кипячением над А1203 и перегонкой в вакууме над СаН2. Окончательное удаление следов влаги осуществляли двукратной обработкой прокаленным СаН2 в специальных вакуумных системах с одновременным дегазированием. ДЭА синтезировали по методике [19]. Очистку мономеров ТЕМА, ДМА и ДЭА и другие процедуры проводили аналогично описанным в предшествующей работе [18].
Все мономеры, кроме ТБМА, использовали в виде растворов в ТГФ.
Полимеризация и синтез полимеров
Полимеризационные процессы проводили в специальной высоковакуумной (Ю-6 мм рт. ст.) цельнопаянной стеклянной аппаратуре с разбиваемыми тонкостенными перегородками.
ОСЛ средней степени полимеризации, равной четырем, получали реакцией втор-бутиллития со стиролом в бензоле [20].
Полимеризацию ТБМА, 2-ВП, 4-ВП, ДМА и ДЭА осуществляли в смеси пиридин : ТГФ = 9:1 при температуре -40°С. Вначале готовили аддукт ОСЛ с ДФЭ (1 : 1) в ТГФ в присутствии ЫС1 (1лС1: инициатор = 2 : 1), затем последовательно вводили пиридин и мономер. (В случае полимеризации ДМА и ДЭА к инициатору добавляли дополнительно 15-кратный избыток Е^п.) Процесс полимеризации продолжали 45-60 мин, после чего реакционную смесь дезактивировали.
Синтез полимеров-предшественников (макроинициаторов) для диблок-сополимеров ГГГБМА-ПДМА, П-2-ВП-ПДМА, П-4-ВП-ПДМА(ПДЭА) проводили по методике, подобной описанной выше, после чего добавляли Е^п (Е^п: макроинициатор = 15 : 1), выдерживали смесь 5-6 мин при температуре -40°С, затем вводили раствор М,М-диалкилакриламида. Длительность полиме-ризациии второго мономера составляла ~1 ч. Ре-
2182 ВИНОГРАДОВА и др.
Таблица 1. Синтез гомополимеров в смеси пиридин: ТГФ = 9:1 (инициатор ОСЛ: ДФЭ =1:1, температура -40°С)
Опыт, № Полимер Добавка Выход, % Mn x 10~3 Mn x 10"3 MJMn
расчет данные хроматографии
1 ПТБМА LiCl 100 13.5 27.1 1.11
2 П-2-ВП LiCl 100 7.9 15.9 1.22
3 П-4-ВП LiCl 97.3 10.4 26.3 1.18
4 П-4-ВП LiCl 84.0 56.0 110.2 1.20
5 ПДМА LiCl, Et2Zn* 78.2 25.4 49.1 1.65
6 ПДМА LiCl, Et2Zn* 100 51.6 96.5 1.75
7 ПДЭА LiCl, Et2Zn* 94.0 44.4 51.9 2.82
* Et2Zn : инициатор = 15:1.
акционные смеси дезактивировали раствором бу-танола в толуоле (1 : 3), не нарушая вакуума.
Полимеры выделяли и очищали по описанной ранее методике [18].
Методы анализа
Эксклюзионную хроматографию полимеров проводили на хроматографе фирмы "Waters" с детекторами 994 UV и 410 RI при 30°С [18]. Элюен-том служил хлороформ с добавкой 0.1% триэтил-амина или диметилацетамид (для П-4-ВП и диблок-сополимеров с П-4-ВП).
Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С полимеров регистрировали на приборе "Brucker" DRX-500. Спектры ЯМР 'Н измеряли при 25°С в CDC13 или CD3OD (для П-4-ВП и диблок-сополимеров с П-4-ВП-блоком). Отнесение сигналов в спектрах ЯМР поли-1Ч,Н-диал кил акрил амидов проводили в соответствии с описанным в работах [13, 15, 21].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор растворителей для проведения контролируемых гомогенных процессов анионной полимеризации при низких температурах ограничен. Среди известных растворителей наиболее часто используют толуол или ТГФ. В случаях нерастворимости образующихся полимеров применяют другие системы. Хорошим растворителем для широкого круга полимеров является пиридин, хотя его использование и ограничено областью температур не ниже -40°С (температура плавления пиридина Тпл = -42°С). Как показано Teyssie с сотрудниками [22], в пиридине, а точнее в смеси пиридин: ТГФ = 9:1, в интервале температур -40-0°С возможно проведение гомо- и сополимериза-
ции 4-ВП по механизму "живой" контролируемой анионной полимеризации. В обычных для анионных процессов растворителях полимеризация 4-ВП, как правило, сопровождается образованием нерастворимого полимера [23, 24].
В связи с разработкой методов синтеза амфи-фильных термочувствительных диблок-сополимеров представляло интерес использовать пиридин в качестве растворителя для синтеза диблок-сополи-меров с ПДАА в гомогенных условиях. Одновременно предоставлялась возможность расширить круг объектов, в частности, рН-чувствительных и способных к межцепному сочетанию, включив в число полимеров-предшественников П-4-ВП.
Гополимеризация в смеси пиридин : ТГФ = 9:1
Эксперименты по гомополимеризации ТБМА, 2-ВП, 4-ВП, ДМА и ДЭА в смеси пиридин : ТГФ = = 9:1 проводили при температуре - 40°С. В качестве инициатора использовали продукт взаимодействия ОСЛ с ДФЭ в соотношении 1:1.
Аддукт ОСЛ : ДФЭ является неассоциирован-ным литийорганическим соединением, обеспечивающим равномерное и эффективное инициирование полимеризации виниловых мономеров [25]. Стерические особенности аддукта препятствуют протеканию побочных реакций.
Как следует из данных, представленных в табл. 1, полимеры ТБМА и 2-ВП образуются с количественным выходом и характеризуются узким ММР (Мы/Мп = 1.11 и 1.22). Выход полимеров 4-ВП не достигает 100%, однако они обладают узким ММР Мк/Мп ~ 1.2, что согласуется с литературными данными по синтезу П-4-ВП (Мк/Мп = = 1.08 [22]). Полимеризация ДМА и ДЭА протекала также гомогенно со сравнительно высокой конверсией мономеров (опыты 5-7), однако поли-
меры обладали более широким ММР (М„/Мп > 1.6) по сравнению с аналогичными характеристиками П-2-ВП, П-4-ВП и ПТБМА. Уширение ММР полимеров можно объяснить осложнениями вследствие возможности протекания побочных процессов в пиридине.
При исследовании микротактичности полимеров ДАА, полученных в смеси пиридин-ТГФ, методом ЯМР 'Н в спектрах ПДМА обнаружены близкие по интенсивности сигналы синдио- и изо-диад (г и ш) (рис. 1а). Сигналы стереопоследова-тельностей гг и тт в ЯМР 'Н-спектрах ПДЭА также оказались сопоставимыми по интенсивности (рис. 16).
В ЯМР 13С-спектрах ПДМА наблюдался сигнал атома углерода карбонильной группы в области 174.6-174.8 м.д. что, в соответствии с данными работ [15, 17, 21], свидетельствует о преобладании в полимере гетеротактической структуры с некоторым вкладом синдиотактических последовательностей. Спектр ЯМР 13С ПДЭА характеризовался сигналом атома углерода группы С=0 при 173.9 м.д., что, по данным работ [13, 15, 17], отвечает гетеротактической структуре полимерной цепи.
Как известно, полимеры ДАА, синтезированные в ТГФ под действием литийорганических инициаторов в отсутствие добавок [13, 15], в присутствии 1лС1 [15] или двух добавок (1ЛС1 и Ш^за) [18], обладают преимущественно изотактической структурой. Полимеризация в присутствии этих агентов протекает гетерогенно, полимер выпадает в осадок.
Наблюдаемая в настоящей работе гомогенность процессов с участием ДАА свидетельствует о том, что пиридин выполняет не только роль растворителя, но и является дополнительным модифицирующим агентом, изменяющим стерео-специфичность полимеризации ДАА.
Использование инициатора в гомополимери-зации в большинстве случаев не оказалось количественным. Значения Мп, определенные методом эксклюзионной хроматографии, почти во всех случаях (табл. 1) в ~2 раза превышали величины Мп, расчитанные с учетом выхода полимера, по концентрации мономера и инициатора. Можно полагать, что часть инициатора расходовалась на дополнительную очистку растворителя, несмотря на то, что подготовке реагентов уделялось большое внимание (см. экспериментальную часть). Неполный выход полимеров может быть объяснен как протеканием побочных процессов, так и тем, что время проведения полимеризации
2.5
2.0
1.5
1.0
5Н, м.д.
(б)
т
5Н, м.д.
5Н, м.д.
Рис. 1. ЯМР 'Н-спектры ПДМА (а) и ПДЭА (б), диблок-сополимеров ПТБМА-ПДМА (в) и П-2-ВП-ПДМА (г). Синтез проводили в смеси пири-дин:ТГФ = 9:1 в присутствии Е122п.
2184
ВИНОГРАДОВА и др.
Таблица 2. Синтез диблок-сополимеров в смеси пиридин : ТГФ = 9:1 (инициатор ОСЛ : ДФЭ =1:1, Е122п : инициатор = 15 : 1, температура -40°С)
Опыт, № Полимер Выход, % (M1:M2)nxlO-i Мп х Ю-3 MJMn Содержание второго блока*, %
расчет данные хроматографии
8 ПТБМА-ПДМА 100 9.3 : 12.0 32.1 1.26 56.3/57.5
9 П-2-ВП-ПДМА 100 9.3 : 9.4 22.1 2.51 50.5/47.1
10 П-2-ВП-ПДМА 100 10.0: 12.6 31.5 2.41 55.7/53.1
11 П-4-ВП-ПДМА 100 10.2 : 10.5 Нерастворим 50.7/52.6
12 П-4-ВП-ПДМА 100 10.4:49.7 45.0 3.37 82.7/88.5
13 П-4-ВП-ПДМА 60 48.5 : 12.3 72.9 1.71 20.1/21.5
14 П-4-ВП-ПДЭА 100 10.2 : 10.0 Нерастворим 49.5/54.2
15 П-4-ВП-ПДЭА 96 8.1 :47.2 38.5 2.32 85.4/89.0
* В числителе - расчет, в знаменателе - по данным ЯМР 'Н.
оказалось недостаточным для ее полного завершения.
По нашим наблюдениям, реакция пиридина с ОСЛ при комнатной температуре протекала необратимо в течение нескольких минут, а с н-бу-тиллитием еще быстрее. Поэтому в настоящей работе взаимодействие ОСЛ и ДФЭ осуществляли предварительно в среде ТГФ и лишь затем добавляли нужное количество пиридина. Как отмечено выше, эксперименты невозможно было проводить при температуре ниже -40° С вследствие замерзания пиридина. Вероятно, все же выбранные условия эксперимента не исключали вероятность дезактивации определенного количества инициатора.
Синтез диблок-сополимеров
в смеси пиридин : ТГФ = 9:1
Полученные данные о возможности синтеза узкодисперсных полимеров П-2-ВП, П-4-ВП и ПТБМА, а также высокая растворимость ПДМА и ПДЭА давали основания считать использованную смесь растворителей (пиридин : ТГФ = 9:1) пригодной для проведения синтеза диблок-сополимеров.
Были синтезированы четыре типа диблок-со-полимеров: ПТБМА-ПДМА, П-2-ВП-ПДМА, П-4-ВП-ПДМА и П-4-ВП-ПДЭА. Как свидетельствуют данные, представленные в табл. 2, почти все диблок-сополимеры образуются с количественным выходом. Возможно, этому способствовало некоторое увеличение времени синтеза полимера-предшественника до 1.5 ч. По данным хроматографического анализа, только диблок-сополимер ПТБМА-ПДМА обладал
сравнительно узким ММР (опыт 8, MJMn = 1.26). В большинстве случаев значения MJMn > 2 (табл. 2). Наиболее широким ММР характеризовался диблок-сополимер П-4-ВП-ПДМА с длинным ПДМА-блоком (опыт 12). Состав полученных полимеров, по результатам ЯМР 'Н, находился в хорошем соответствии с заданным (табл. 2).
Образование диблок-сополимеров происходило в практически гомогенных условиях. Высокая растворимость полимеров объясняется смешанной стереоструктурой ПДАА-блоков. По данным ЯМР 'Н, спектры диблок-сополимеров ПТБМА-ПДМА и П-2-ВП-ПДМА характеризуются сопоставимыми по интенсивности сигналами гг и mm триад метановых групп (-СН-) (рис. 1в, 1г). Диблок-сополимеры того же состава, синтезированные в ТГФ в нашей предшествующей работе [18], обладали ПДМА-блоком с преимущественным содержанием изотактической структуры, что и обусловливало их плохую растворимость.
Таким образом, кислота Льюиса (Et2Zn) и растворитель (пиридин), обладающий высокой соль-ватирующей способностью, выступают в роли агентов, способствующих модифицикации активных центров инициатора (макроинициатора), приводящей к изменению их стереоспецифичнос-ти. Такие системы дают возможность проведения гомогенных процессов полимеризации ДАА, а также синтеза новых диблок-сополимеров с варьируемой природой полимера-предшественника.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Janata М., Lochmann L., Vlcek P., Dybal J., Mueller A.H.E. // Makromol. Chem. 1992. B. 193. № 1.
S. 101.
2. Antoun S., Wang J.-S., Jerome R., Teyssie Ph. // Polymer. 1996. V. 37. P. 5755.
3. Wang J.-S., Jerome R., Warin R., Zhang H., Teyssie Ph. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 12. P. 3376.
4. Baskaran D., Mueller A.H.E., Sivaram S. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 5. P. 1356.
5. Lochmann L., Mueller A.H.E. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. №7. S. 1657.
6. Wang J.-S., Bayard Ph., Jérôme R., Varshney S.K., Tey-ssiéPh. //Macromolecules. 1994. V. 27. № 18. P. 4890.
7. Ballard D.G.H., Bowles R.J., Haddlerton D.M., Richards S.N., Selens R., Twose D.h. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 3. P. 5907.
8. Tsvetanov Ch.B., Novakov Ch.P. I I Macromol. Symp.
1996. V. 107. P. 265.
9. Schlaad H., Schmitt В., Mueller A.H.E., Juengling S., Weiss H. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 3. P. 573.
10. Schmitt В., Schlaad H., Mueller A.H.E. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 5. P. 1705.
11. Schlaad H., Mueller A.H.E. // Macromolecules. 1998. V. 31. №21. P. 7127.
12. Schlaad H., Schmitt В., Mueller A.H.E. I I Angew. Chem. 1998. B. 110. № 10. S. 1497.
13. Nakahama S., Kobajashi M., Ishizone T., Hirao A., Kobajashi M. // J. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem.
1997. V. 34. № 10. P. 1845.
14. Ishizone T., Yoshimura K., Hirao A., Nakahama S. 11 Macromolecules. 1998. V. 31. № 25. P. 8706.
15. Kobayashi M., Okuyama S., Ishizone T., Nakahama S. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 20. P. 6466.
16. Kobajashi M., Ishizone T., Nakahama S. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 12. P. 4411.
17. Нахманович Б.И., Урман Я.Г., Кристальный Э.В., Арест-Якубович A.A. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 6. С. 978.
18. Виноградова JI.B., Шаманин В.В., Kuckling D., Adler H.-J.Р. //Высокомолек. соед. (в печати).
19. Idziak I., Avoce D., Lessard D., Gravel D., Zhu X.X. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 1260.
20. Меленевская Е.Ю., Згонник B.H., Калниньш K.K. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 11. С. 869.
21. Nakahama S., Kobayashi M., Ishizone T., Hirao A. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1997. V. 76. № 1. P. 11.
22. Creutz S., Teyssie P., Jerome R. // Macromolecules. 1997. V. 30. P.l.
23. Matsuzaki K., Matsubara T., Kanai T. // J. Polym. Sei. 1997. V. 15. № 7. P. 1573.
24. Ерусалимский Б Л., Красносельская И.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 7. С. 1218.
25. Шварц М. Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971. Гл. 1.С. 85.
Homogeneous Synthesis of Diblock Copolymers with a Poly(N,N-dimethylacrylamide) Block by Anionic Polymerization in Pyridine L. V. Vinogradova*, V. V. Shamanin*, D. Kuckling**, and H.-J. P. Adler**
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **lnstitute of Macromolecular Chemistry and Textile Chemistry, Dresden University of Technology,
D-01062, Dresden, Germany
Abstract—Diblock copolymers containing poly(N,N-dimethylacrylamide) blocks were prepared by anionic polymerization using living polymers of ferf-butyl methacrylate and 2-vinyl- and 4-vinylpyridine as macro-initiators. Syntheses were conducted at -40°C in pyridine in the presence of small amounts of THF (9 : 1). During synthesis of the second block, active end groups of precursor polymers were modified by diethylzinc (Et2Zn : macroinitiator =15:1). Homopolymerization of iert-butyl methacrylate and 2-vinyl- and 4-vinylpy-ridines in the same mixed solvent was conducted with the use of adduct of oligostyryllithium with 1,1-diphe-nylethylene (1 : 1) in the presence of lithium chloride. The polymers thus prepared had MJMn = 1.1-1.2. Ho-mopolymers of N,N-dimethyl- and N,N-diethylacrylamides were prepared under similar conditions in the presence of Et2Zn (Et2Zn : initiator = 15 : 1). The homopolymerization and block copolymerization of the latter monomers proceeded under homogeneous conditions in a pyridine : THF (9:1) mixture and produced polymers consisting predominantly of heterotactic stereostractures. The polymers were characterized by exclusion chromatography and NMR spectroscopy.
