CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 6, с. 990-995
================= РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.199:546.34
КОНФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИКАПРОАМИДА В ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ХЛОРИД ЛИТИЯ
© 2006 г. Л. А. Фенько, А. В. Бильдюкевич, В. С. Солдатов
Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси 220072 Минск, ул. Сурганова, 13 Поступила в редакцию 14.07.2005 г. Принята в печать 13.12.2005 г.
Исследованы вязкостные свойства, показатель преломления и плотность разбавленных растворов поликапроамида в ДМАА, содержащем хлорид лития. Из температурной зависимости показателя преломления и плотности растворов установлено, что для растворов поликапроамида в ДМАА, содержащем 2.5% хлорида лития, 0-температура составляет 21.3°С. Из значений характеристической вязкости [Г|] рассчитаны коэффициенты набухания полимерного клубка, среднеквадратичное расстояния между концами цепи и другие параметры макромолекул в растворе.
Использование растворов полимеров для получения промышленно важных продуктов с заданными структурой, физическими и технологическими свойствами (волокна, пленки, мембраны) требует знания основных параметров макромолекул в растворе. Полезную информацию о свойствах полимеров в растворах можно получить, исследуя их разбавленные растворы при 0-температуре [1]. Для 6-условий характерна точная взаимная компенсация между силами отталкивания сегментов макромолекул (энтропийный фактор) и их взаимодействием с молекулами растворителя (энергетический фактор) [2]. Параметры полимерного клубка в этом случае принято считать невозмущенными, а его размеры должны определяться собственной гибкостью цепи.
Цель настоящей работы - исследование разбавленных растворов поликапроамида (ПКА) в ДМАА, содержащем хлорид лития, и определение основных гидродинамических характеристик макромолекул: размера, коэффициента набухания клубка и других. Имеющиеся литературные данные по исследованию молекулярных свойств одного из наиболее часто используемых полиамидов - ПКА в основном представлены для pac-
E-mail: uf@ifoch.bas-net.by (Бильдюкевич Александр Викторович).
творов полимера в кислотах (муравьиная, соляная, серная) или .м-крезоле [3,4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных реагентов использовали промышленный поликапроамид марки ПА-6-110 производства Открытого акционерного общества "Гродно Химволокно" (Беларусь). Молекулярная масса полимера, определенная в 85%-ной муравьиной кислоте и рассчитанная по уравнению [т|] = 7.5 х 10-5М°7 [5], составляла 3.3 х 104. ДМАА (ч.д.а.) очищали вакуумной перегонкой. Использовали безводный хлорид лития (х.ч.). Вязкость разбавленных растворов измеряли на капиллярном вискозиметре в интервале 20-70°С. Растворение ПКА в ДМАА возможно только в присутствии 1ЛС1 и при повышенных температурах. В связи с этим был принят следующий режим приготовления растворов: после смешения 1лС1 с ДМАА массу подогревали до температуры растворения (90-150 ± 5°С), добавляли полимер и выдерживали при такой температуре в течение времени, необходимого для растворения полимера (достижения постоянной вязкости раствора). Затем раствор охлаждали до нужной температуры. Разбавленные растворы с разным содержанием 1лС1 готовили разбавлением концентрирован-
Луд/С 1.1
ных растворов растворителем (ДМАА), содержащим необходимое количество 1ЛС1.
Измерение вязкости растворов ПКА проводили с помощью капиллярного вискозиметра Уббе-лоде с диаметром капилляра 0.54 мм. Из концентрационной зависимости приведенной вязкости определяли значения характеристической вязкости [Т|] и константу Хаггинса кх, согласно уравнению
Луд/с = [Л] + кх[г\]2с
(1)
Значения характеристической вязкости [т|] использовали для расчета коэффициентов набухания полимерного клубка а^, среднеквадратично-
го расстояния между концами цепи (п ) , второго вириального коэффициента Л2 и параметра термодинамического взаимодействия Х\ по известным уравнениям [1,2,6]:
(2)
где [г|]0 - характеристическая вязкость в 0-усло-виях,
[г|] = 6 2/3Ф(/?2)3/2/М
(3)
Здесь Ф - константа Флори для 6-условий Фе = = 2.68 х 1021, для хороших растворителей Ф = 2.1 х
—2 1/2
х 1021, (/? ) - среднеквадратичный радиус инерции,
[Л] = Ф е(ЙМ)3/2о^
А2Мт = 4тс3/2/1.276^А(/?е/М)3/2(а^-1)
(4)
(5)
(ЫА - число Авогадро).
Из температурной зависимости [г|] рассчитывали величину параметра по методу, предложенному в работе [7]:
1/2-XI = 2.49х102(у2/У)_1^е(а55-а3)/АГ1/2 (6)
где ф2/с - парциальный удельный объем полимера в растворе, <р2 - объемная доля полимера в растворе, V - мольный объем растворителя, =
= Фе(т|0/ЛО3/2, а24 = а3. Отличие а5, от оц связано
0.8
0.4
0.8
Сись
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости Т|уд/с от концентрации ПКА в смеси ДМАА-1лС1. [1лС1] = 2.5 (7), 3.0 (2), 4.0 (3), 5.0 (4) и 6.0 мае. % (5).
с неоднородностью набухания полимерного клубка [1].
Показатель преломления света растворов п измеряли на рефрактометре ЛЬ-З. Плотность растворов р определяли с помощью пикнометров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительно исследована вязкость растворов ПКА в ДМАА с различным содержанием хлорида лития. Установлено, что в интервале концентраций полимера от 0.1 до 0.8 г/100 мл зависимость приведенной вязкости Т)уд/с от концентрации полимера линейна (рис. 1). Значения характеристической вязкости и константа Хаггинса приведены в табл. 1.
С увеличением содержания 1ЛС1 в ДМАА характеристическая вязкость возрастает, а кон-
Таблица 1. Зависимость характеристической вязкости, констант Хаггинса и температурных коэффициентов характеристической вязкости растворов ПКА от концентрации хлорида лития в ДМАА
Концентрация ЫС1 в ДМАА, мае. % [Л]» Дл/г *х (<Ип[х\]ШТ) х 103
2.5 0.55 0.49 -2.4
3.0 0.68 0.41 -6.2
4.0 0.80 0.36 -7.5
5.0 0.86 0.34 -7.0
6.0 0.90 0.33 -6.5
станта Хаггинса уменьшается. При концентрации хлорида лития в ДМАА 3-6% значения кх незначительно отличаются от обычных значений констант для гибких линейных полимеров и близки к значениям кх для растворов ПКА в муравьиной кислоте, которые для 75-91%-ной муравьиной кислоты находятся в пределах 0.29-0.08 [4]. При концентрации хлорида лития 2.5% константа Хаггинса близка к 0.5, что является необходимым но, недостаточным условием отнесения этой растворяющей смеси к 9-растворителю.
В литературе описано несколько методов определения 0-температуры растворов полимеров. К классическому методу относится определение температурной зависимости второго вириально-го коэффициента Л2 [8]. Критерием идеальности раствора является нулевое значение второго ви-риального коэффициента.
Флори разработан метод [9], связывающий 6-температуру данного раствора с температурой разделения фаз Тр отдельных фракций полимера:
1 /Тр = 1/6(1 +b/MlJ\ (7)
где b - постоянная для данной системы полимер-растворитель.
Elias [10] предложена модификация этого метода, заключающегося в определении зависимости соответствующей концентрации осадителя от концентрации полимера в растворе.
Определение температуры известными методами весьма трудоемко и требует нескольких фракций полимера, охарактеризованных независимыми методами (светорассеянием, либо осмо-метрией). Адамским и Кришевским [11, 12] был разработан метод определения 6-температуры растворов полимеров, основанный на характерной зависимости плотности и показателя преломления растворов от температуры. Известно [1], что существует связь между плотностью распределения сегментов макромолекулы полимера в растворе р и ее радиусом инерции R:
р = N(3/2nR2f2exp(-3r2/2R2) (8)
(г - расстояние сегмента от центра инерции).
Поскольку радиус инерции макромолекулы зависит от температуры, плотность распределения сегментов также должна зависеть от темпе-
ратуры, как и макроскопическая плотность раствора. В свою очередь изменение распределения сегментов макромолекул в результате набухания полимерного клубка должно оказывать влияние на зависимость коэффициента преломления света растворов от температуры. Так как степень набухания макромолекулярных клубков в растворе по-разному зависит от температуры выше и ниже 0, результирующая зависимость коэффициента преломления света раствора полимера от температуры должна характеризоваться двумя различными кривыми. Изменение наклона зависимостей показателя преломления и плотности растворов полимеров от температуры должно происходить при 9-температуре.
Нами исследованы плотность и показатель преломления растворов ПКА в зависимости от температуры. Как видно из рис. 2а и 26, при концентрации хлорида лития в ДМАА 2.5% экспериментальные зависимости показателя преломления и плотности растворов от температуры ап-роксимируются прямыми линиями с разными углами наклона в области выше и ниже Г = 6. Изменение угла наклона прямых по шкале температур в обоих случаях совпадает и составляет 21.3°С. При других концентрациях хлорида лития зависимости пир линейны, и излома не наблюдается. Исследование концентрационной зависимости вязкости для растворов ПКА в ДМАА, содержащем 2.5% хлорида лития, при 21.3°С показало, что константа Хаггинса в этих условиях равна 0.5. Это дает основание полагать, что для растворов ПКА в ДМАА, содержащем 2.5% хлорида лития, 6-температура составляет 21.3°С. Значение №=0.55 дл/г, на его основании рассчитаны основные гидродинамические параметры макромолекул ПКА в зависимости от состава растворителя и температуры (табл. 2).
Из табл. 1 и 2 следует, что с повышением концентрации хлорида лития в ДМАА происходит увеличение [г|], коэффициентов набухания полимерного клубка, величины (Л2)Ш и исключенного объема, что является следствием изменения термодинамических параметров взаимодействия полимера с растворителем (возрастания А2 и уменьшения %\) и свидетельствует об улучшении качества растворителя. Монотонное изменение невозмущенных размеров макромолекул в растворителях разного качества связывают с эффек-
том близкодействия - изменением потенциальной энергии вращения вокруг основных связей [13].
Для сопоставления гидродинамических характеристик ПКА в различных растворителях нами проанализированы данные работ [3, 4]. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи практически одинаково для ПКА в идеальных растворителях разного химического состава (смесь ж-крезол-метанол [3], 64.5%-ная муравьиная кислота [4], 2.5% 1ЛС1 в ДМ А А) и составляет 18.3-18.8 нм, т.е. различия не превышают 2%. Это можно рассматривать как доказательство отсутствия специфического влияния растворителя на невозмущенные размеры полимерного клубка ПКА в идеальных растворителях различной природы. Как было показано в работе [14], для поли-фениленизофталамида (ПФФА) в ДМАА добавление 3% ЫС1, приводит к изменению гидродинамических свойств ПФФА: увеличению [г|] и уменьшению коэффициента диффузии, адекватному увеличению примерно на четверть массы макромолекулы. По мнению авторов указанной работы, это свидетельствует о комплексообразо-вании хлорида лития с макромолекулами ПФФА. Полученные нами данные этот вывод для ПКА не подтверждают.
Величины приведенного квадрата размеров
-2
ПКА (Л /АО в хороших растворителях (ДМАА-6% ЫС1, л«-крезол, 91%-ная муравьиная кислота), равны 1.9 х 1 (И, 2.4 х 10т4 и 2.6 х 10"4 соответственно. Это свидетельствует об улучшении термодинамического качества растворителей для ПКА в ряду (ДМАА-1лС1)-ж-крезол-муравьиная кислота.
Зависимость характеристической вязкости от температуры для бикомпонентного растворителя разного состава показала закономерное уменьшение [т|] с повышением температуры (рис. 2в). Изменение [т|] с температурой характеризуется отрицательным температурным коэффициентом А1п[г|]/АГ, который для различных составов растворителя находится в пределах-0.0024...-0.0075 (табл. 1), что свойственно протекаемым молекулам [15]. Подобные значения А1п[г|]/АГ (-0.0051) были получены в работе [14] для растворов ПФФА в ДМАА, и несколько меньшие по абсолютной величине (от -0.0013 до -0.0022) для растворов ПФФА в ДМАА, содержащем 3% ЫС1.
20 30 40
26 42
Г, °С
[Т|]> Дл/г
Т, °С
Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента преломления (а), плотности (б) и [Т|] (в) растворов ПКА в смеси ДМАА-1лС1. [ПС1] = 2.5 (/), 3.0 (2), 4.0 (.3), 5.0 (4) и 6.0 мае. % (5).
Таблица 2. Характеристики макромолекул поликапроамида в зависимости от температуры и состава бикомпо-нентного растворителя
Сись % Г,° С ' 3 «л (/¡2)1/2,нм А2 х 103, см3 моль/г2 XI -VI
2.5 21.3 1 18.86 0 0.5 0 0
40 0.95 18.37 -0.22 0.47 0.03 0.05
60 0.91 16.90 -0.40 0.48 0.01 0.03
3.0 21.3 1.24 20.33 1.07 0.44 0.23 0.23
40 1.11 20.09 0.49 0.45 0.05 0.09
60 0.98 19.35 -0.09 0.48 0.01 0.03
4.0 21.3 1.47 21.80 2.08 0.38 0.12 0.12
40 1.38 21.31 1.69 0.39 0.11 0.22
60 1.28 20.82 1.24 0.41 0.05 0.14
5.0 21.3 1.56 22.78 2.48 0.33 0.17 0.17
40 1.50 22.54 2.22 0.38 0.12 0.23
60 1.44 22.29 1.95 0.37 0.07 0.20
6.0 21.3 1.75 23.03 3.33 0.31 0.19 0.19
40 1.70 23.03 3.11 0.33 0.17 0.34
60 1.63 22.83 2.80 0.36 0.07 0.21
Зависимость [Т|] от температуры может быть очень сложной и вызываться разными причинами: увеличением степени упорядоченности в расположении сегментов и молекул растворителя, десольватацией или изменением конформаций макромолекул [16-20]. Уменьшение [т|] с температурой отмечено ранее для ПК А в л<-крезоле [3], что объяснено конформационными переходами между цис- и транс-формами полимера. При увеличении температуры равновесие смещается в сторону ¿<мс-формы, что ведет к укорачиванию
с, г/дл
Рис. 3. Зависимость энергии активации вязкого течения от концентрации ПКА в растворе. Цифры у кривых соответствуют концентрации (мае. % ) 1лС 1 в ДМАА.
цепи, а, следовательно, к уменьшению характеристической вязкости. Изменение характеристической вязкости с температурой для ПКА в муравьиной кислоте [4] авторы объяснили изменением равновесной гибкости макромолекул.
Одним из наиболее чувствительных параметров раствора по отношению к конфигурации макромолекул является величина кажущейся энергии активации вязкого течения Ец (рис. 3). Зависимость Ец от концентрации для растворов ПКА в ДМАА-1лС1 имеет практически линейный характер до концентрации ПКА ~ 4 г/дл. Соответствующее увеличение Ец при переходе от одной концентрации к другой связаны с возрастанием энергии межмолекулярного взаимодействия. При сопоставлении величин вязкости растворов ПКА с величинами энергии активации вязкого течения следует, что большим значениям последней соответствуют и большие значения вязкости растворов. Это означает, что вязкость растворов ПКА определяется активационным барьером, который преодолевается при взаимном перемещении полимерных цепей и молекул растворителя [21].
Из температурной зависимости параметра термодинамического взаимодействия Флори %х по методу, описанному в работе [7], были рассчи-
таны величины энтропийного \|/] и теплового kY коэффициентов взаимодействия по уравнениям
l/2-Xx = Vi~ylW (9)
к^щб/Т (10)
Сопоставление величин \|/, (табл. 2), значений Ец (рис. 3) и [г|] (табл. 1) показывает, что с ухудшением качества растворителя рост энтропийного коэффициента взаимодействия сопровождается уменьшением энергии активации и вязкости растворов ПКА.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что по мере увеличения концентрации хлорида лития в ДМАА термодинамическое качество растворителя для ПКА улучшается. Сопоставление вязкостных свойств растворов и конформацион-ных параметров макромолекул ПКА в растворителях различной природы [3, 4] указывает на ухудшение термодинамического качества в ряду муравьиная кислота-л<-крезол-(ДМАА-иС1).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
2. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.
3. Janeczek Н., Turska Е. // Polymer. 1983. V. 24. № 12. Р. 1590.
4. Коршунова Т.А, Артамонов В.А. // Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1988. № 3. С. 78.
5. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1984.
6. Delmas G., Patterson D. // Polymer. 1966. V. 7. № 10. P. 513.
7. Bohdanecky M. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1969. V. 34. № 2. P. 407.
8. Твердохлебова A.A. Конформация макромолекул (вискозиметрический метод оценки). М.: Химия, 1981.
9. Flory PJ. Principles of the Polymer Chemistry. New York: Cornell Univ. Press, 1953.
10. EliasH.E.G. //J. Polym. Sci. 1960. V. 46. P. 264.
11. Адамски П. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 12. С. 2770.
12. Адамски П., Крышевски М. Международный симпозиум по высокомолекулярным соединениям. Торонто, 1968.
13. Тагер А.А., Древаль В.Е., Ботвинник Г.О., Ксени-на С.Б., Новицкая В.И., Сидорова Л.К., Усальце-ва Т.А. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 6. С. 1381.
14. Лавренко П.Н., Окатова О.В. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 1. С. 42.
15. Лавренко П.Н., Астапенко Э.П., Бушин С.В., Окатова О.В. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 8. С. 1669.
16. Evans J.M., Huglin М.В., Stepto R.F. // Makromol. Chem. 1971. B. 146. S. 91.
17. Barrales-Rienda J.M. I I An. Quim. 1970. V. 66. P. 767.
18. Sandell L.S., Goring D.A. // Makromol. Chem. 1970. B. 138. S. 77.
19. Moradlio G., Gifnonni G., Bonicelli U. // Eur. Polym. J. 1973. V. 9. P. 623.
20. Эскин B.E. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1977.
21. Тагер А.А., Древаль В.Е. // Успехи химии. 1967. Т. 34. № 5. С. 888.
Conformational Characteristics of Polycaproamide in Dimethylacetamide Containing Lithium Chloride
L. A. Fen'ko, A. V. Bil'dyukevich, and V. S. Soldatov
Institute of Physicoorganic Chemistry, National Academy of Sciences of Belarus, ul. Surganova 13, Minsk, 220072 Belarus
Abstract—The viscosity behavior, index of refraction, and density of dilute polycaproamide solutions in DMAc containing lithium chloride have been studied. On the basis of temperature dependences of the index of refraction and the density of solutions, the 9 temperature of polycaproamide solutions in DMAc containing 2.5% lithium chloride is estimated as 21.3°C. From intrinsic viscosity [T|] measurements, the coefficients of swelling of a polymer coil, the mean-square distance between chain ends, and other parameters of macromol-ecules in solution are calculated.
