CC BY
12
Раздел 02.00.03 Органическая химия
УДК 547.874.14 DOI: 10.17122/bcj-2021-4-23-30
А. М. Габдуллин (асп.) 1, Р. Н. Кадикова (к.х.н., с.н.с.) 1, И. Р. Рамазанов (д.х.н., проф., в.н.с.) 1,2
СЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ (^-АЛЛИАМИНОВ С ПОМОЩЬЮ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТРЕТИЧНЫХ ПРОПАРГИЛАМИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ НИЗКОВАЛЕНТНОГО НИОБИЯ
1 Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН, лаборатория каталитического синтеза 450075, г. Уфа, пр. Октября 141; e-mail: saogabdullinsao@gmail.com, kadikritan@gmaiLcom, ifir.ramazanov@gmail.com 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра газохимии и моделирования химико-технологических процессов 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: ilfir.ramazanov@gmaiLcom
A. M. Gabdullin 1, R. N. Kadikova 1, I. R. Ramazanov 12
SELECTIVE SYNTHESIS OF (Z)-ALLIAMINES BY REDUCTION OF SUBSTITUTED TERTIARY PROPARGYLAMINES UNDER THE ACTION OF COMPLEXES OF LOW-VALENT NIOBIUM
1 Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS 141, Prospekt Oktyabrya Str., 450075, Ufa, Russia; e-mail: saogabdullinsao@gmail.com, kadikritan@gmail.com, ilfir.ramazanov@gmail.com 2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail:ilfir.ramazanov@gmail.com
Обнаружено, что взаимодействие N.N-дизаме-щенных пропаргиламинов с 3 эквив. металлического магния и 4 эквив. хлорида ниобия(У) в растворе бензола и 1,2-диметоксиэтана сопровождается регио- и стереоселективным образованием продуктов восстановления тройной связи — (2)-аллиаминов с высоким выходом. В результате дейтеролиза реакциионной массы а получены соответствующие дидейтерирован-ные (2)-аллиламины. Из результатов проведенного исследования следует, что реакция замещенных пропаргиламинов с генерированным in situ комплексом низковалентного ниобия (на основе взаимодействия NbCl5 с металлическим магнием) является эффективным инструментом для получения аллиламинов с 1,2-диза-мещенной двойной связью. Установлено, что хорошо известный подход для восстановления алкинов, основанный на применении системы реагентов TaCl5-Mg, не работает по отношению к 2-алкиниламинам. Таким образом, в данной статье выявлено различие в поведении двух систем реагентов — NbCl5-Mg и TaCl5-Mg, по отношению к азотсодержащим ацетиленам.
Ключевые слова: замещенные третичные про-паргиламины; металлический магний; хлорид ниобия(У).
It was found, that the reaction of N,N-disubstituted propargylamines with 3 equiv. of metallic magnesium and 4 equiv. of niobium(V) chloride in a solution of benzene and 1,2-dimethoxyethane is accompanied by regio- and stereoselective formation of triple bond reduction products — (Z)-alliamines in high yield. It follows from the study that the reaction of substituted propargylamines with an in situ generated low-valence niobium complex (based on the interaction of NbCl5 with metallic magnesium) is an effective tool for obtaining allylamines with a 1,2-disubstituted double bond. It was found that the well-known approach for the reduction of alkynes based on the use of the TaCl5-Mg reagent system does not work for 2-alkynylamines. Thus, this article reveals a difference in the behavior of two reagent systems — NbCl5-Mg and TaCl5-Mg, in relation to nitrogen-containing alkynes.
Key words: metallic magnesium; niobium(V) chloride; substituted tertiary propargylamines.
Дата поступления 08.07.21
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (Проект № 19-73-10113). Синтез исходных субстратов - замещенных 2-алкинилами-нов был осуществлен на основе CuI-ката-лизируемой реакции аминометилирова-ния терминальных ацетиленов с помощью водного раствора формальдегида и вторичного амина в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ (№АААА-А19-119022290009-3, №AAAA-A19-119022290008-6 (2019-2021)). Исследование структуры синтезированных соединений выполнено с использованием оборудования Регионального центра коллективного пользования «Агидель» (Институт нефтехимии и катализа РАН).
Использование металлического магния в качестве восстановителя в реакциях генерирования комплексов низковалентного переходного металла хорошо представлено на многочисленных примерах получения титаноцен- и цир-коноцен-алкиновых комплексов. Розенталем и Бурлаковым 1,2 осуществлен обширный цикл работ по получению алкиновых комплексов титаноцена и цирконоцена, основанный на первоначальных исследованиях Вольпина и Шура 3'4. Зачастую ценность получаемых ме-талл-алкиновых комплексов переходных металлов заключается в том, что данные металла-циклопропены являются источником высокоактивного металлоцена, являющегося прекурсором для синтеза множества органических соединений 1-4-14. В то же время, химия комплексов низковалентного ниобия с ненасыщенными субстратами развита слабо, в литературе отсутствует описание способов получения нио-бийциклопропеновых комплексов на основе функционально замещенных ацетиленовых соединений. Исследования в области химии низковалентного ниобия зачастую сопряжены с изучением аналогичных комплексов тантала, что обусловлено схожестью их электронных и химических свойств. Одним из распространенных подходов к генерации низковалентных соединений переходных металлов является восстановление солей высоковалентного ниобия с помощью таких металлов, как Zn, Mg, Al или Na/Hg амальгама. Что касается получения ниобий-алкиновых комплексов на основе восстановления солей высоковалентного ниобия под действием металлов, то известно использование таких металлов-восстановителей, как Al 15-17, амальгама Na/Hg 18-22 и Zn 23. Из
This work was financially supported by the Russian Science Foundation (Project No. 19-73-10113). The synthesis of the starting substrates — substituted 2-alkynylamines was carried out on the basis of the Cul-catalyzed reaction of aminomethylation of terminal acetylenes using an aqueous solution of formaldehyde and a secondary amine carried out within the RF state assignment, reg. no. AAAA-A19-119022290009-3, no. AAAA-A19-119022290008-6 (2019-2021). The structural studies of the synthesized compounds were performed with the use of Collective Usage Centre «Agidel» at the Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS.
известных в литературе подходов к получению ниобий-алкиновых комплексов, можно сказать, что реакции восстановления алкинов с помощью низковалентных комплексов ниобия могут представлять интерес для селективного получения олефиновых соединений. Однако сведения о возможности восстановления функционально замещенных ацетиленовых соединений, а также нефункционализированных алкинов, на основе реакции алкинов с низковалентными комплексами ниобия, генерированными на основе взаимодействия хлорида ниобия (V) с металлическим магнием, к началу наших исследований в литературе отсутствовали. В то же время методология получения тан-тал-алкиновых комплексов из хлорида тантала (V) и металлического магния развита очень хорошо 24. Ранее был разработан селективный метод катализируемого системой EtMgBr-NbCl5 восстановления замещенных 2-алкини-ламинов с помощью Et2Zn 25. В связи с устойчивостью аминной функции в в условиях ниобий-магниевого катализа, представлялось интересным изучить превращение пропаргил-аминов под действием низковалентного ниобия, генерированного реакцией хлорида ниобия (V) с металлическим магнием.
Нами установлено, что реакция 2-алкини-ламинов 1 с 4 эквив. NbCl5 и 3 эквив. металлического Mg в смеси бензола и 1,2-диметоксиэ-тана (DME) (1:1) при 40 °С в течение 7 ч приводит после гидролиза к регио- и стереоселек-тивной смеси продуктов 2a-f, 3c,e с высокими (73—89 %) выходами (схема 1). Таким образом, наличие атома азота в структуре ацетилена не препятствует образованию ниобий-алки-нового комплекса.
2. R-
1. Mg (3 эквив.) NbCl5(4 эквив.)
бензол-DME (1:1) 3. 25% KOH
NR2 2,3 (73-89%)
Схема 1
2 a: R = и-Hex, NR 2 = морфолил, X = H 76% 2b: R = n-Bu, NR'2 = N(CH2)5 X = H, 84% 2c: R = n-Bu, NR2 = морфолил, X = H, 89% 2d: R = o-Pr, NR'2 = морфолил, X = H, 80% 2e: R = Ph, Nr2= морфолил^ = H, 75% 2f: R = Ph, NR'2 = N(CH2)5, X = H, 73% 3c: R = n-Bu, NR'2= морфолил, X = D, 82% 3e: R = Ph, Nr2= морфолил^ = D, 77%
1. NbCl5 (4 эквив.), Mg (3 эквив.), бензол-DME (1:1), комнатная температура, 40 мин.
2. 2-алкиниламин (1 эквив.), 40 oC, 7ч.
1a: R = n-Hex, NR2 = морфолил 1b: R = n-Bu, NR'2 = N(CH2)5 1c: R = n-Bu, NR 2 = морфолил 1d: R = c-Pr, NR'2 = морфолил 1e: R = Ph, NR2 = морфолил 1f: R = Ph, NR'2 = N(CH2)5
Структурная идентификация полученных соединений проводилась с помощью 1D и 2D методов ЯМР-спектроскопии. На основании данных эксперимента NOESY для всех продуктов гидролиза 2a-2f установлена Z-конфи-гурация двойной связи. В частности, на образование диастереомера с Z-конфигурацией двойной связи 2f указывают ядерные эффекты Оверхаузера, наблюдаемые в спектре NOESY, между метил еновой группой (5 = 3.29—3.31 м.д.) при 8р2-гибридизованном атоме углерода двойной связи и протонами фенильной группы (5 = 7.20—7.38 м.д.). Отсутствие сигналов атомов углерода в области 5 = 123.39—137.80 м.д. в спектрах ЯМР 13С продуктов дейтеролиза 3c и 3e свидетельствуют о присутствии двух атомов дейтерия при двойной связи. Итак, нами установлено, что присутствие кислородсодержащего морфолильного заместителя в структуре 2-алкиниламина не препятствует селективному восстановлению тройной связи в условиях ниобий-магниевого синтеза (схема 1). Наличие двух вицинальных атомов дейтерия при двойной связи в структуре образующихся ди-дейтерированных аллиламинов может указывать на образование промежуточного ниобий-циклопропеного интермедиата А (схема 2). Из литературных данных 26 известно, что хлорид ниобия(У) восстанавливается до соединения ниобия(Ш) под действие металлического магния, активированного ртутью. Образование комплекса ниобия(Ш) продемонстрировано также на примере реакции Nb(^-C5Me5)Cl4 c металлическим Mg 27. С другой стороны, TaC^-катализируемое карбомагнирование оле-финов с помощью n-алкил-замещенных реагентов Гриньяра инициируется образующимися in situ алкенильными комплексами хлорида тантала(Ш) 28'29. В связи с этим мы предполо-
жили, что реакция хлорида ниобия(У) с металлическим магнием также приводит к генерации низковалентного комплекса ниобия(Ш). Дальнейшая координация последнего с молекулой пропаргиламина приводит к образованию нио-бийорганического интермедиата А (схема 2). Дейтеролиз комплекса А приводит к образованию дидейтерированного (2Z)-алкениламина В.
NbCl5 + Mg-
■ Cl3Nb + MgCl2
"=—\
nr2
A Cl3N<i^
+ D2O
ch2nr2
-Cl3NbO
D D
M ,
R CH2NR 2 B
Схема 2
Первоначально наши эксперименты проводились в двухкомпонентной системе растворителей — бензола и ДМЕ. Хорошо известно, что генерация Та- и КЬ-алкиновых комплексов на основе соответствующих реакций ТаС15 с Mg и КЬС15 с 2п в среде бензола и ЭМЕ проходит с высокой селективностью и высокими выходами 24. Применение данной двухкомпо-нентной системы растворителей обусловлено хорошей растворимостью галогенидов тантала и ниобия, а также соответствующих промежуточных металлоорганических интермедиатов в данной среде. Кроме того, широкое применение ДМЕ в качестве растворителя при генера-
CH2NR'2
1
Cl3Nb + R
ции ниобий-алкиновых комплексов обусловлено стабилизирующим влиянием молекул ЭМЕ на ниобиевые комплексы за счет координационного взаимодействия атомов кислорода и атома ниобия, обуславливающего термическую стабильность МЬ- и Та-алкиновых комплексов, а также легкость и простоту превращений ал-киновых комплексов V группы в различные классы органических соединений, в отличие от аналогичных комплексов Т1 и 2г.
На примере реакции 4-(нон-2-ин-1-ил)-морфолина 1а с 4 эквив. КЬС15 и 3 эквив. металлического Mg нами изучено влияние природы растворителя на возможность восстановления тройной связи в условиях ниобийоргани-ческого синтеза (табл. 1).
Таблица 1 Влияние природы растворителей на восстановление 2-алкиниламина 1а под действием системы МЬС!5-Мда
Пример Растворитель Конверсия Выход
1а (%) 2a (%)
1 DMEb : Бензоль (1:1) >99 89
2 Et2OD : Бензол0 >80 81
3 CH2Cl2D : Бензол0 >99 72
4 Толуол <5 4с
5 Бензол <5 3с
а: условия реакции: 1 — МЪС15 (4 эквив.), Мд (3 эквив.), растворитель, комнатная температура, 40 мин; 2 — 2-алкиниламин (1 эквив.), 40 0С, 7 ч; 3 - 25% КОН. Ъ: Растворитель 1: Растворитель 2 (1:1). с: выход определялся на основе даных ГЖХ анализа реакционной массы.
Оказалось, что восстановление 4-(нон-2-ин-1-ил)морфолина проходит одинаково эффективно и при замене 1,2-диметоксиэтана на диэтиловый эфир в двухкомпонентой системе растворителей ЭМЕ-бензол с образованием аллиламина 2а с выходом 81% (пример 2, табл. 1). Необходимо отметить, что широко известные методы восстановления не функционали-зированных алкинов с помощью таких систем реагентов, как ТаС15-2п, TaCl5-Mg и МЬС^^п осуществляются, как правило, в среде растворителей ЭМЕ-бензол, ЭМЕ-толуол 24. Реакция восстановления 2-алкиниламина 1а до 2а хорошо проходит и в среде хлористый метилен/бензол (пример 3, табл. 1). Таким образом, восстановление 2-алкиниламинов с помощью системы реагентов NbCl5-Mg не требует обязательного присутствия эфирного растворителя. Однако использование полярного хлорсодержащего растворителя сопровождается незначительным снижением выхода продукта восстановления, что обусловлено прохождением побочных реакций образования трудно
анализируемой смеси высокомолекулярных соединений, представляющих собой, по-видимому, продукты полимеризации 2-алкинила-мина с участием низковалентных комплексов ниобия (согласно данным ГЖХ-анализа выход 2a составляет 72%, (пример 3, табл. 1)). В то же время, при использовании в качестве растворителя только толуола или бензола конверсия исходного пропаргиламина не превышает 5%, и 2b образуется в следовых количествах (примеры 4, 5, табл. 1). Наблюдаемая низкая конверсия пропаргиламина в изучаемой реакции в среде ароматических растворителей, по-видимому, связана с плохой растворимостью хлорсодержащих комплексов ниобия в толуоле и бензоле. Установлено, что реакция восстановления 2-алкиниламинов ингибируется в присутстви системы реагентов TaCl5-Mg. Так, в случае реакции 4-(нон-2-ин-1-ил)морфолина 1a с 4 эквивалентами TaCl5 и 3 эквивалентами металлического Mg в смеси бензола и 1,2-ДМЕ (1:1) при комнатной температуре с последующим нагреванием до 40 °С в течение 7 ч, 2b образуется в минорных количествах.
Таким образом, нами впервые обнаружено, что система реагентов NbCl5-Mg является эффективным инструментом для регио- и сте-реоселективного восстановления замещенных 2-алкиниламинов до (2Z)-алкениламинов.
Экспериментальная часть
Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Carlo Erba» (стеклянная капиллярная колонка «Ultra-1», «Hewlett Packard» 25x0.2 мм, пламенно-ионизационный детектор, рабочая температура 50—170 оС, газ-носитель — гелий), «Chroм-5» и «Цвет-102», детекторы пламенно-ионизационные, колонки длиной 1.2 м и 3 м, диаметром 3 мм; неподвижная фаза — силикон СЕ-30 (5%) на Chroмaton N-AW-HMDC (0.125-0.160 мм), газ носитель-гелий (50 мл/мин), температура колонки 50220 oC. Масс-спектры измерены с помощью прибора «Finnigan 4021» с энергией ионизирующих электронов 70 эВ и температурой камеры ионизации 200 оС. Спектры ЯМР и 13С зарегистрированы на спектрометрах «Bruker Advance 500» с рабочей частотой 125.78 МГц для 13С и 500.17 МГц для При регистрации спектров ЯМР 1Н и 13С в качестве внутреннего стандарта использовали SiMe4 и CDCl3, соответственно. Химические сдвиги (5) даны в м.д. Элементный состав соединений определяли с помощью прибора «CARLO ERBA-1106». Вы-
ходы продуктов определяли методом ГЖХ-анализа продуктов гидролиза реакционной массы с использованием внутреннего стандарта.
Общая методика восстановления алкиниламинов.
В установленный на магнитной мешалке стеклянный реактор объемом 50 мл в атмосфере аргона последовательно загружали при 23 0С 2160 мг (8 ммоль) КЬС15, бензол (12 мл) и ЭМЕ (12 мл), порошок магния (144 мг, 6 ммоль) и перемешивали при комнатной температуре в течение 40 мин, после чего к реакционной смеси при комнатной температуре был добавлен 4-(нон-2-ин-1-ил)морфолин 1а (418 мг, 2.0 ммоль) и реакционную смесь перемешивали при 40 °С в течение 7 ч. Затем содержимое реактора разбавили 20 мл Е120 и при охлаждении реактора в ледяной бане разлагали 25%-ным раствором КОН (15 мл). Водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром, экстракт соединяли с органическим слоем, эфирные вытяжки сушили над безводным СаС12, отфильтровывали и упаривали в вакууме.
4-(нон-2-ен-1-ил)морфолин 2а выделяли перегонкой при 126—127 оС (2.4 мм рт. ст.) и идентифицировали путем анализа спектров ЯМР 13С и Выход продукта реакции (321 мг, 76%) определяли методом ГЖХ с использованием внутреннего стандарта (и-гексаде-кан). Спектр *Н ЯМР (5, м.д., //Гц): 5 = 0.83 (т, / = 6 Нг, 3Н, С(13)Н3), 1.22-1.25 (м, 6Н, С(10-12)Н2), 1.26-1.30 (м, 2Н, С(4)Н2), 1.98 - 2.02 (кв, / = 7 Гц, 2Н, С(3)Н2), 2.39 (с, 4Н, С(6,7)Н2), 2.94 (д, / = 7 Нг, 2Н, С(5)Щ), 3.64-3.66 (м, 4Н, С(8,9)Н2), 5.36-5.40 (м, 1Н, С(1)Н), 5.49-5.53 (м, 1Н, С(2)Н). Спектр 13С ЯМР (5 м.д., //Гц): 5 = 13.99 (С(13)), 22.55 (С(12)), 27.45 (С(3)), 28.87 (С(10)), 29.43 (С(4)), 31.65 (С(11)), 55.43 (С(5)), 53.59 (С(6,7)), 66.94 (С(8,9)), 125.33 (С(1)), 133.67 (С(2)). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): т/г, % = 211 (3) [М+], 126 (5), 87 (100), 86 (40), 57 (30), 40 (15). Вычислено С13Н25К0, (%): С, 73.88; Н, 11.92; К, 6.63. Найдено, %: С, 74.03; Н, 12.08; К, 6.77.
Аналогичным методом с использованием 358 мг 1-(гепт-2-ин-1-ил)пиперидина (1Ь) (2 ммоль) получен ^)-1-(гепт-2-ен-1-ил)пипе-ридин (2Ь) (304 мг, 84%). в виде бесцветного масла, Ткип 107-110 оС при 3.4 мм рт. ст.
Спектр ЯМР (5, м.д., //Гц): 5 = 0.88 (т, / = 7 Гц, 3Н, С(11)Н3), 1.31 (с, 4Н, С(4,10)Н2), 1.41 (м, 2Н, С(12)Н2), 1.55-1.59 (м, 4Н, С(8,9)Н2), 2.03 (кв, / = 6 Гц, 2Н, С(3)Н2), 2.36 (с, 4Н, С(6,7)Н2), 2.95 (д, / = 6 Гц, 2Н, С(5)Н2), 5.43-5.53 (т, 1Н, С(1,2)Н).
Спектр 13C ЯМР (5, м.д., //Гц): 8 = 13.93 (C(11)), 22.68 (C(10)), 24.37 (C(12)), 25.99 (C(8,9)), 27.16 (C(3)), 31.73 (C(4)), 54.51 (C(6,7)), 55.88 (C(5)), 126.43 ((С(1)), 132.71 (C(2)). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z, % = 181 (7) [M+], 138 (4), 124 (10), 98 (29), 84 (100), 55 (30), 41 (15). Вычислено C12H23N, (%): C, 79.49; H, 12.79; N, 7.72. Найдено, %: C, 79.45; H, 12.92; N, 7.52.
Аналогичным методом с использованием 362 мг (2 ммоль) 4-(гепт-2-ин-1-ил)морфолина (1c) получен ^)-4-(гепт-2-ен-1-ил)морфолин (2с) (326 мг, 89%). Ткип, 109-111 °C при 5 мм рт. ст. в виде бесцветного масла. Спектр 1H ЯМР (8, м.д., //Гц): 8 = 0.89 (с, 3H, C(11)H3), 1.21-1.25 (м, 4H, C(4, 10)H2), 2.042.07 (м, 2H, C(3)H2), 2.45 (с, 4H, C(6,7)H2), 3.01 (д, / = 6 Гц, 2H, C(5)H2), 3.72 (с, 4H, C(8,9)H2), 5.42-5.46 (м, 1H, C(1)H), 5.555.59 (м, 1H, C(2)H). Спектр 13C ЯМР (8, м.д., //Гц): 8 = 13.94 (C(11)), 22.29 (C(10)), 27.20 (C(3)), 31.68 (C(4)), 53.46 (C(5)), 53.59 (C(6,7)), 66.98 (C(8,9)), 125.26 ((С(1)), 133.79 (C(2)). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z, % = 183 (10) [M+], 140 (4), 110 (28), 87 (100), 57 (70), 41 (21). Вычислено C11H21NO, (%): C, 72.08; H, 11.55; N, 7.64. Найдено, %: C, 72.22;
H, 11.56; N, 7.37.
Аналогичным методом с использованием 330 мг (2 ммоль) 4-(3-циклопропилпроп-2-ин-1-ил)морфолина (1d) получен ^)-4-(3-цик-лопропилаллил)морфилин (2d) (267 мг, 80%). в виде бесцветного масла. Ткип 91-93 0C при 4 мм рт. ст.
Спектр ЯМР (8, м.д., //Гц): 8 = 0.26 -0.28 (м, 2H (A), C(4,10)H2), 0.68-0.71 (м, 2H (B), C(4,10)H2), 1.26-1.30 (м, 2H, C(4)H2),
I.49-1.57 (м, 1H, C(3)H), 2.44 (с, 4H, C(6,7)H2), 3.08 (д, / = 7 Гц, 2H, C(5)H2), 3.66-3.67 (м, 4H, C(8,9)H2), 5.29-5.34 (м, 1H, C(1)H), 4.87 (т, / = 10 Гц, 1H, C(2)H). Спектр 13C ЯМР (8, м.д., //Гц): 8 = 6.46 (C(4,10)), 9.76 (C(3)), 53.61 (C(6,7)), 55.84 (C(5)), 66.98 (C(8,9)), 123.39 (C(1)), 137.76 (С(2)). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z, % = 167 (10) [M+], 138 (33), 87 (70), 79 (87), 56 (69), 40 (100). Вычислено C10H17NO, (%): C, 71.81; H, 10.25; N, 8.37. Найдено, %: C, 71.98; H, 10.35; N, 8.35.
Аналогичным методом с использованием 402 мг (2 ммоль) 4-(3-фенилпроп-2-ин-1-ил)-морфолина( 1е) получен ^)-4-(3-фенилал-лил)-морфолин (2e) (305 мг, 75%) в виде бесцветного масла, Ткип 130-132 0C при 1 мм рт. ст. Спектр ЯМР (8, м.д., //Гц): 8 = 0.260.28 (м, 2H (A), C(4,10)H2), 0.68-0.71 (м, 2H
(B), C(4,10)H2), 1.26-1.30 (м, 2H, C(4)H2), 1.49-1.57 (м, 1H, C(3)H), 2.44 (с, 4H, C(6,7)H2), 3.08 (д, J = 7 Гц, 2H, C(5)H2), 3.66-3.67 (м, 4H, C(8,9)H2), 5.29-5.34 (м, 1H, C(1)H), 4.87 (т, J = 10 Гц, 1H, C(2)H). Спектр 13C ЯМР (5, м.д., J/Гц): 5 = 6.46 (C(4,10)), 9.76 (C(3)), 53.61 (C(6,7)), 55.84 (C(5)), 66.98 (C(8,9)), 123.39 (C(1)), 137.76 (С(2)). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z, % = 203 (20) [M+], 172 (4), 144 (12), 117 (72), 112 (100), 91 (33), 56 (32). Вычислено C13H17NO, (%): C, 76.81; H, 8.43; N, 6.89; O, 7.87. Найдено, %: C, 76.90; H, 8.37; N, 7.01.
Аналогичным способом из 398 мг (2 ммоль ) 1 -(3-фенилпроп-2-ин-1 -ил )пиперидина 1f был получен ^)-1-(3-фенилаллил)пипе-ридин (2f) (293 мг, 73%) в виде бесцветного масла, Ткип 122-124 0C при 1 мм рт. ст. Спектр ЯМР (5, м.д., J/Гц): 5 = 0.26-0.28 (м, 2H (A), C(4,10)H2), 0.68-0.71 (м, 2H (B), C(4,10)H2), 1.26-1.30 (м, 2H, C(4)H2), 1.491.57 (м, 1H, C(3)H), 2.44 (с, 4H, C(6,7)H2), 3.08 (д, J = 7 Гц, 2H, C(5)H2), 3.66-3.67 (м, 4H, C(8,9)H2), 5.29-5.34 (м, 1H, C(1)H), 4.87 (т, J = 10 Гц, 1H, C(2)H). Спектр 13C ЯМР (5, м.д., J/Гц): 5 = 6.46 (C(4,10)), 9.76 (C(3)), 53.61 (C(6,7)), 55.84 (C(5)), 66.98 (C(8,9)), 123.39 (C(1)), 137.76 (С(2)). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z, % = 167 (10) [M+], 138 (33), 87 (70), 79 (87), 56 (69), 40 (100). Вычислено C14H19N, (%): C, 83.53; H, 9.51; N, 6.96. Найдено, %: C, 83.61; H, 9.47; N, 7.12.
Аналогичным способом из 362 мг (2 ммоль) 4-(гепт-2-ин-1-ил)морфолина 3а после дейтеро-
Литература
1. Ohff A., Pulst S., Peulecke N., Arndt P., Burlakov V. V., Rosenthal U. Unusual reactions of titanocene- and zirconocene-generating complexes // Synlett.- 1996.- V.2.- Pp.111- 118.
2. Rosenthal U., Burlakov V. V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A. The titanocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: synthesis, structure, and chemistry // Organometallics.- 2003.- V.22.- Pp.884-900.
3. Shur V. B., Bernadyuk S. Z., Burlakov V. V., Andrianov V. G., Yanovsky A. I., Struchkov Y. T., Vol'pin M. E. Synthesis and X-ray structure determination of an organometallic titanoxane [Cp2TiC(Ph)CH(Ph)]2O. Evidence for the formation of a titanocene complex with tolane // J. Organomet. Chem.- 1983.- V.243.- Pp.157-163.
4. Shur V. B., Burlakov V. V., Vol'pin M. E. Complex of titanocene with tolane. Isolation, spectral characteristics, reactivity // J. Organomet. Chem.- 1988.- V.347.- Pp.77-83.
5. Broene R. D., Buchwald S. L. Zirconocene complexes of unsaturated organic molecules: new vehicles for organic synthesis // Science.-1993.- V.261.- Pp.1696-1701.
лиза реакционной массы был выделен (Z)-4-(гепт-2-ен-1-ил-2,3-d2)мoрфoлин (3c) (303 мг, 82%) в виде бесцветного масла. Ткип 118-120 0C при 2.4 мм рт. ст.
Спектр ЯМР (5, м.д., J/Гц): 5 = 0.91 (т, J = 6 Гц, 3H, C(11)H3), 1.23-1.28 (м, 4H, C(4,10)H2), 2.07 (т, J = 6 Гц, 2H, C(3)H2), 2.47 (с, 4H, C(6,7)H2), 3.03 (с, 2H, C(5)H2), 3.73 (с, 4H, C(8,9)H2). Спектр 13C ЯМР (5, м.д., J/Гц): 5 = 13.96 (C(11)), 22.32 (C(10)), 27.07 (C(3)), 31.68 (C(4)), 53.59 (C(6,7)), 55.34 (C(5)), 66.99 (С(8,9)). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z, % = 185 (7) [M+], 156 (1), 128 (6), 112 (19), 87 (100), 57 (70), 57 (70), 42 (13). Вычислено ChH19D2NO, (%): C, 71.30; N, 7.56. Найдено, %: C, 71.46; N, 7.42.
Аналогичным случаем из 402 мг (2 ммоль) 4-(3-фенилпроп-2-ин-1-ил)морфолина 3а был получен ^)-4-(3-фенилаллил-2,3^2)-мор-фолин (3e) (316 мг, 77%) в виде бесцветного масла. Ткип 118-120 0C при 2.4 мм рт. ст. Спектр ЯМР (5, м.д., J/Гц): 5 = 0.91 (т, J = 6 Гц, 3H, C(11)H3), 1.23-1.28 (м, 4H, C(4,10)H2), 2.07 (т, J = 6 Гц, 2H, C(3)H2), 2.47 (с, 4H, C(6,7)H2), 3.03 (с, 2H, C(5)H2), 3.73 (с, 4H, C(8,9)H2). Спектр 13C ЯМР (5, м.д., J/Гц): 5 = 13.96 (C(11)), 22.32 (C(10)), 27.07 (C(3)), 31.68 (C(4)), 53.59 (C(6,7)), 55.34 (C(5)), 66.99 (С(8,9)). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z, % = 205 (21) [M+], 204 (14), 146 (9), 119 (73), 113 (100), 86 (19), 56 (32). Вычислено C13H15D2NO, (%): C, 76.06; N, 6.82. Найдено, %: C, 76.13; N, 6.95.
References
1. Ohff A., Pulst S., Peulecke N., Arndt P., Burlakov V. V., Rosenthal U. [Unusual reactions of titanocene- and zirconocene-generating complexes]. Synlett., 1996, vol.2, pp.111-118.
2. Rosenthal U., Burlakov V. V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A. [The titanocene complex of bis(trimethylsilyl)acetylene: synthesis, structure, and chemistry]. Organometallics, 2003, vol.22, pp.884-900.
3. Shur V. B., Bernadyuk S. Z., Burlakov V. V., Andrianov V. G., Yanovsky A. I., Struchkov Y. T., Vol'pin M. E. [Synthesis and X-ray structure determination of an organometallic titanoxane [Cp2TiC(Ph)CH(Ph)]2O. Evidence for the formation of a titanocene complex with tolane]. J. Organomet. Chem., 1983, vol.243, pp.157-163.
4. Shur V. B., Burlakov V. V., Vol'pin M. E. Complex of titanocene with tolane. Isolation, spectral characteristics, reactivity // J. Organomet. Chem.- 1988.- V.347.- Pp.77-83.
5. Broene R. D., Buchwald S. L. [Zirconocene complexes of unsaturated organic molecules: new vehicles for organic synthesis]. Science, 1993, vol.261, pp.1696-1701.
6. Kawaji T., Shohji N., Miyashita K., Okamoto S. Non-Cp titanium alkoxide-based homolytic ring-opening of epoxides by an intramolecular hydrogen abstraction in ¿6-titanoxy radical intermediates // Chem. Commun.— 2011.— V.47.— Pp.7857-7859.
7. Rosenthal U., Burlaakov V. V., Bach M. A., Beweries T. Five-membered metallacycles of titanium and zirconium — attractive compounds for organometallic chemistry and catalysis // Chem. Soc. Rev.- 2007.- V.36.- Pp.719-728.
8. Fukuhara K., Okamoto S., Sato F. Asymmetric synthesis of allyl- and a-allenylamines from chiral imines and alkynes via (rç 2-imine)Ti(O-i-Pr)2 Complexes // Org. Lett.- 2003.- V.5.-Pp.2145-2148.
9. Lysenko I. L., Hyung K. K., Lee G., Cha J. K. Low-valent titanium-mediated stereoselective alkylation of allylic alcohols // J. Am. Chem. Soc.- 2008.- V.130.- Pp. 15997-16002.
10. Tarselli M. A., Micalizio G. C. Aliphatic imines in titanium-mediated reductive cross-coupling: unique reactivity of Ti(O-i-Pr)4/n-BuLi // Org. Lett.- 2009.- V.11.- Pp.4596-4599.
11. Hanamoto T., Yamada K. Generation and Reactions of Trifluoromethylethenyl Titanium (II) Species // J. Organomet. Chem.- 2009.-V.74.- Pp.7559-7561.
12. Balaich G., Rothwell I. P. Regio- and stereoselective formation and isomerization of 1,3-cyclohexadienes catalyzed by titanium aryloxide compounds // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.- Pp.1581-1583.
13. Johnson E. S., Balaich G. J., Rothwell I. P. Regio- and stereoselective synthesis of the 1,3-cyclohexadiene nucleus by [2 + 2 + 2] cycloaddition reactions catalyzed by titanium aryloxide compounds // J. Am. Chem. Soc.- 1997.- V.119.- Pp.7685-7693.
14. Nishihara Y., Miyasaka M., Okamoto M., Takahashi H., Inoue E., Tanemura K., Takagi K. Zirconocene-mediated highly regio- and stereoselective synthesis of multisubstituted olefins starting from 1-alkynylboronates // J. Am. Chem. Soc.- 2007.- V.129.- Pp.12634-12635.
15. Curtis M. D., Real J. J. Monomeric and dimeric niobium (II) and niobium (III) cyclopentadienyl carbonyl and alkyne complexes // Organometallics.- 1985.- V.4.- Pp.940-942.
16. Curtis M. D., Real J., Kwon D. Monocyclopentadienyl complexes of niobium (III) and tantalum(lIl). Structures of [Cp'NbCl(CO)2]2(.mu.-Cl)2 and Cp'NbCl2(ArCCAr) (Ar = p-tolyl) // Organometallics.- 1989.- V.8.- Pp.1644-1651.
17. Galindo A., Gomez M., Gomez-Sal P., Martin A., del Rio D., Sanchez F. Alkyl Alkyne Mono((trimethylsilyl)cyclopentadienyl) Niobium Complexes. Synthesis and chemical behavior in insertion processes. X-ray crystal structures of [NbCp'(CH2SiMe3)2(Me3SiCCSiMe3)] and [NbCp'(NAr){rç4-CH(SiMe3)C(SiMe3)C(CH2Si Me3)CH(SiMe3)}], (Cp' =rç5-C5H4SiMe3, Ar = 2,6-Me2C6H3). DFT studies of the model complexes [Nb(rç5-C5H5)R2(HCCH)] (R=Cl, Me) // Organometallics.- 2002.- V.21.- Pp.293-304.
18. Green M. L. H., Jousseaume B. Alkyl Alkyne mono((trimethylsilyl)cyclopentadienyl) niobium complexes. synthesis and chemical behavior in
6. Kawaji T., Shohji N., Miyashita K., Okamoto S. [Non-Cp titanium alkoxide-based homolytic ring-opening of epoxides by an intramolecular hydrogen abstraction in ¿6-titanoxy radical intermediates]. Chem. Commun., 2011, vol.47, pp.7857-7859.
7. Rosenthal U., Burlaakov V. V., Bach M. A., Beweries T. [Five-membered metallacycles of titanium and zirconium - attractive compounds for organometallic chemistry and catalysis]. Chem. Soc. Rev., 2007, vol.36, pp.719-728.
8. Fukuhara K., Okamoto S., Sato F. [Asymmetric synthesis of allyl- and a-allenylamines from chiral imines and alkynes via (rç2-imine)Ti(O-i-Pr)2 Complexes]. Org. Lett., 2003, vol.5, pp.2145-2148.
9. Lysenko I. L., Hyung K. K., Lee G., Cha J. K. [Low-valent titanium-mediated stereoselective alkylation of allylic alcohols]. J. Am. Chem. Soc., 2008, vol.130, pp.15997-16002.
10. Tarselli M. A., Micalizio G. C. [Aliphatic imines in titanium-mediated reductive cross-coupling: unique reactivity of Ti(O-i-Pr)4/n-BuLi]. Org. Lett., 2009, vol.11, pp.4596-4599.
11. Hanamoto T., Yamada K. [Generation and Reactions of Trifluoromethylethenyl Titanium (II) Species]. J. Organomet. Chem., 2009, vol.74, pp.7559-7561.
12. Balaich G., Rothwell I. P. [Regio- and stereoselective formation and isomerization of 1,3-cyclohexadienes catalyzed by titanium aryloxide compounds]. J. Am. Chem. Soc., 1993, vol.115, pp.1581-1583.
13. Johnson E. S., Balaich G. J., Rothwell I. P. [Regio- and stereoselective synthesis of the 1,3-cyclo-hexadiene nucleus by [2+2+2] cycloaddition reactions catalyzed by titanium aryloxide compounds]. J. Am. Chem. Soc., 1997, vol.119, pp.7685-7693.
14. Nishihara Y., Miyasaka M., Okamoto M., Takahashi H., Inoue E., Tanemura K., Takagi K. [Zirconocene-mediated highly regio- and stereoselective synthesis of multisubstituted olefins starting from 1-alkynylboronates]. J. Am. Chem. Soc., 2007, vol.129, pp.12634-12635.
15. Curtis M. D., Real J. J. [Monomeric and dimeric niobium (II) and niobium (III) cyclopentadienyl carbonyl and alkyne complexes]. Organometallics, 1985, vol.4, pp.940-942.
16. Curtis M. D., Real J., Kwon D. [Monocyclopen-tadienyl complexes of niobium (III) and tanta-lum(III). Structures of [Cp'NbCl(CO)2]2(.mu.-Cl)2 and Cp'NbCl2(ArCCAr) (Ar = p-tolyl)]. Organometallics, 1989, vol.8, pp.1644-1651.
17. Galindo A., Gomez M., Gomez-Sal P., Martin A., del Rio D., Sanchez F. [Alkyl Alkyne Mono((trimethylsilyl)cyclopentadienyl) Niobium Complexes. Synthesis and chemical behavior in insertion processes. X-ray crystal structures of [NbCp'(CH2SiMe3)2(Me3SiCCSiMe3)] and [NbCp'(NAr){rç4-CH(SiMe3)C(SiMe3)C(CH2Si Me3)CH(SiMe3)}], (Cp' =rç5-C5H4SiMe3, Ar = 2,6-Me2C6H3). DFT studies of the model complexes [Nb(rç5-C5H5)R2(HCCH)] (R=Cl, Me)]. Organometallics, 2002, vol.21, pp.293-304.
18. Green M. L. H., Jousseaume B. [Alkyl Alkyne mono((trimethylsilyl)cyclopentadienyl) niobium complexes. synthesis and chemical behavior in insertion processes. X-ray crystal structures of [NbCp'(CH2SiMe3)2(Me3SiCCSiMe3)] and
insertion processes. X-ray crystal structures of [NbCp'(CH2SiMe3)2(Me3SiCCSiMe3)] and [ NbCp'(NAr){rç4-CH(SiMe3)C(SiMe3)C(CH2 SiMe3)CH(SiMe3)}], (Cp' = rç5-C5H4SiMe3, Ar = 2,6-Me?C6H3). DFT studies of the model complexes [Nb(rç5-C5H5)R2(HCCH)] (R = Cl, Me) // J. Organomet. Chem.- 1980.- V.193.- Pp.339-344.
19. Serrano R., Royo P. J. Niobium(III) complexes containing acetylene, isocyanide, phosphine or phosphite ligands // Organomet. Chem.-1983.- V.247.- Pp.33-37.
20. Antinolo A., Martinez-Ripoll M., Mugnier Y., Otero A., Prashar S., Rodriguez A.M. ansa-Niobocene Complexes: Synthesis and characterization of novel complexes [Me2Si(rç5-C5H4)2]NbCl2 and [Me2Si(rç5-C5H4)2]NbCl(RC=CR) (R = Me, Ph). X-ray crystal structure of [Me2Si(rç5-C5H4)2]NbCl(MeCCMe) // Organometallics.-1996.- V.15.- Pp.3241-3243.
21. Antinolo A., do Garcia-Lie S., de Ilarduya J. M., Otero A. J. Synthesis and reactivity of bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-niobium compounds with cumulene ligands // Organomet. Chem.- 1987.- V.335.- Pp.85-90.
22. Garcca-Yebra C., Carrero F., Lopez-Mardomingo C., Fajardo M., Rodriguez A., Antinolo A., Otero A., Lucas D., Mugnier Y. New niobocene alkyne complexes: synthesis and characterization of neutral and cationic niobium complexes with functionalized alkynes. X-ray crystal structure of [Nb(^5-C5H4SiMe3)2(Cl)(^2(C,C)-R1CCR2)] (R1=CCPh, R2=Ph (2b); R1=CH2CHC(CH3)2, R2=Ph (3b)) // Organometallics.- 1999.-V.18.- Pp.1287-1298.
23. Kataoka Y., Takai K., Oshima K., Utimoto K. Reduction of acetylenes to (Z)-olefins by means of low-valent niobium or tantalum // Tetrahedron Lett.- 1990.- V.31.- Pp.365-368.
24. Kataoka Y. // Generation and Synthetic Applications of Niobium- and Tantalum-Alkyne Complexes.- 1992.
25. Kadikova R. N., Ramazanov I. R., Gabdullin A. M., Mozgovoi O. S., Dzhemilev U. M. Niobium-and zirconium-catalyzed reactions of substituted 2 alkynylamines with Et2Zn // RSC Advances.-2021.- V.11.- Pp.4631-4638.
26. Sangeeta S. S., Vermani O.P., Narula A.K. Synthesis and structural studies of complexes of niobium(III) chloride with ditertiary phosphines // Indian Journal of Chemistry.- 1996.-V.35A.- Pp.60-62.
27. Siemeling U., Gibson V. C. Synthesis and characterization of the paramagnetic niobium (III) complex [Nb(rç-C5Me5)Cl2(PMe3)2] and its reaction with carbon monoxide // Journal of Organometalhc Chemrstry.- 1992.- V.424.- Pp.159-161.
28. Sultanov R. M., Ismagilov R. R., Popod'ko N. R., Tulyabaev A. R., Dzhemilev U. M. TaCl5-catalyzed reaction of 1-alkenes with n-alkyl Grignard reagents // Journal of Organometallic Chemistry.- 2013.- V.724.- Pp.51-56.
29. Sultanov R. M., Dzhemilev U. M., Samoilova E. V., Ismagilov R. R., Khalilov L. M., Popod'ko N. R. Two routes of tantalum-catalyzed alkene carbomagnesiation with ethyl Grignard reagents // Journal of Organometallic Chemistry.-2012.- V.715.- Pp.5-8.
[NbCp'(NAr){rç4-CH(SiMe3)C(SiMe3)C(CH2 SiMe3)CH(SiMe3)}], (Cp'=rç5-C5H4SiMe3, Ar=2,6-Me2C6H3). DFT studies of the model complexes [Nb(rç5-C5H5)R2(HCCH)] (R=Cl, Me)]. J. Organomet. Chem., 1980, vol.193, pp.339-344.
19. Serrano R., Royo P. J. [Niobium(III) complexes containing acetylene, isocyanide, phosphine or phosphite ligands]. Organomet. Chem., 1983, vol.247, pp.33-37.
20. Antinolo A., Martinez-Ripoll M., Mugnier Y., Otero A., Prashar S., Rodriguez A.M. [ansa-Niobocene Complexes: Synthesis and characterization of novel complexes [Me2Si(rç5-C5H4)2]NbCl2 and [Me2Si(rç5-C5H4)2]NbCl(RC=CR) (R = Me, Ph). X-ray crystal structure of [Me2Si(rç5-C5H4)2]NbCl(MeCCMe)]. Organometallics, 1996, vol.15, pp.3241-3243.
21. Antinolo A., do Garcia-Lie S., de Ilarduya J. M., Otero A. J. [Synthesis and reactivity of bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-niobium compounds with cumulene ligands]. Organomet. Chem., 1987, vol.335, pp.85-90.
22. Garcca-Yebra C., Carrero F., Lopez-Mardomingo C., Fajardo M., Rodriguez A., Antinolo A., Otero A., Lucas D., Mugnier Y. [New niobocene alkyne complexes: synthesis and characterization of neutral and cationic niobium complexes with functionalized alkynes. X-ray crystal structure of [Nb(^5-C5H4SiMe3)2(Cl)(^2(C,C)-R1CCR2)] (R1=CCPh, R2=Ph (2b); R1=CH2CHC(CH3)2, R2=Ph (3b))]. Organometallics, 1999, vol.18, pp.1287-1298.
23. Kataoka Y., Takai K., Oshima K., Utimoto K. [Reduction of acetylenes to (Z)-olefins by means of low-valent niobium or tantalum]. Tetrahedron Lett., 1990, vol.31, pp.365-368.
24. Kataoka Y. [Generation and Synthetic Applications of Niobium- and Tantalum-Alkyne Complexes], 1992.
25. Kadikova R. N., Ramazanov I. R., Gabdullin A. M., Mozgovoi O. S., Dzhemilev U. M. [Niobium-and zirconium-catalyzed reactions of substituted 2 alkynylamines with Et2Zn]. RSC Advances, 2021, vol.11, pp.4631-4638.
26. Sangeeta S. S., Vermani O.P., Narula A.K. [Synthesis and structural studies of complexes of niobium(III) chloride with ditertiary phosphines]. Indian Journal of Chemistry, 1996, vol.35A, pp.60-62.
27. Siemeling U., Gibson V. C. [Synthesis and characte-rization of the paramagnetic niobium (III) complex [Nb(rç-C5Me5)Cl2(PMe3)2] and its reaction with carbon monoxide]. Journal of Organometalhc Chemrstry, 1992, vol.424, pp.159-161.
28. Sultanov R. M., Ismagilov R. R., Popod'ko N. R., Tulyabaev A. R., Dzhemilev U. M. [TaCl5-catalyzed reaction of 1-alkenes with n-alkyl Grignard reagents]. Journal of Organometallic Chemistry, 2013, vol.724, pp.51-56.
29. Sultanov R. M., Dzhemilev U. M., Samoilova E. V., Ismagilov R. R., Khalilov L. M., Popod'ko N. R. [Two routes of tantalum-catalyzed alkene carbomagnesiation with ethyl Grignard reagents]. Journal of Organometallic Chemistry, 2012, vol.715, pp.5-8.
