СЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ (E)-ХЛОРВИНИЛСУЛЬФИДОВ РЕАКЦИЕЙ ХЛОРТИОЛИРОВАНИЯ 2-АЛКИНИЛАМИНОВ С ПОМОЩЬЮ МЕТАНСУЛЬФОНИЛХЛОРИДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРИДА НИОБИЯ(V) И МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАГНИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Раздел 02.00.03

Органическая химия

УДК 547.874.14 DOI: 10.17122/bcj-2021-3-27-32

А. М. Габдуллин (асп.) Р. Н. Кадикова (к.х.н., с.н.с.) И. Р. Рамазанов (д.х.н., проф., в.н.с.) 1,2

СЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ

(^)-ХЛОРВИНИЛСУЛЬФИДОВ РЕАКЦИЕЙ ХЛОРТИОЛИРОВАНИЯ 2-АЛКИНИЛАМИНОВ С ПОМОЩЬЮ МЕТАНСУЛЬФОНИЛХЛОРИДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРИДА НИОБИЯ(У) И МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАГНИЯ

1 Институт нефтехимии и катализа Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук, лаборатория каталитического синтеза 450075, г. Уфа, пр. Октября 141; e-mail: saogabdullinsao@gmail.com, kadikritan@gmail.com,

ilfir.ramazanov@gmail.com 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра газохимии и моделирования химико-технологических процессов 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: ilfir.ramazanov@gmail.com

A. M. Gabdullin 1, R. N. Kadikova 1, I. R. Ramazanov 12

SELECTIVE SYNTHESIS OF NITROGEN-CONTAINING (£)-CHLOROVINYL SULFIDES BY CHLOROTHIOLATION OF 2-ALKYNYL AMINES WITH METHANESULFONYL CHLORIDE UNDER THE ACTION OF NIOBIUM(V) CHLORIDE AND METALLIC MAGNESIUM

1 Institute of Petrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences 141, Prospekt Oktyabrya Str., 450075, Ufa, Russia; e-mail: saogabdullinsao@gmail.com, kadikritan@gmail.com, ilfir.ramazanov@gmail.com 2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: ilfir.ramazanov@gmail.com

Установлено, что реакция 4-(нон-2-ин-1-ил)-морфолина с 3 эквив. метансульфонилхлорида в присутствии 3 эквив. металлического Mg и 4 эквив. NbCl5 в смеси двух растворителей - бензола и хлористого метилена (1:1), сопровождается образованием продукта хлортиолирования тройной связи — (£)-4-(2-хлор-3-(метилтио)-нон-2-ен-1-ил)морфолина — с выходом 18%. Реакция 4-(нон-2-ин-1-ил)морфолина с 3 эквив. метансульфонилхлорида в присутствии хлорида ниобия(У) и металлического магния в смеси бензола и 1,2-диметоксиэтана (1:1) приводит к исключительному образованию продукта восстановления тройной связи — (2)-4-(нон-2-ен-1-ил)морфолина. В результате исследования разработан регио- и стереоселективный метод получения азотсодержащих (£)-^-хлорвинил-сульфидов на основе превращения 2-алкинила-минов под действием метансульфонилхлорида в

Дата поступления 18.06.21

It was found that the reaction of 4-(non-2-yn-1-yl)morpholine with 3 equiv. methanesulfonyl chloride in the presence of 3 equiv. metallic Mg and 4 equiv. NbCl5 in a mixture of two solvents -benzene and methylene chloride (1:1), accompanied by the formation of a triple bond chlorothiolation product — (E)-4-(2-chloro-3-(methylthio)non-2-en-1-yl)morpholine, with a yield of 18%. The reaction of 4-(non-2-yn-1-yl)morpholine with 3 equiv. methanesulfonyl chloride in the presence of niobium(V) chloride and metallic magnesium in benzene and 1,2-dimethoxyethane (1:1) leads to the exceptional formation of the triple bond reduction product -(Z)-4-(non-2-en-1-yl)morpholine. As a result of studying the chlorothiolation reaction of substituted propargylamines of various structures in a medium of solvents of different nature, a regio- and stereoselective method for the preparation of nitrogen-containing (E)-fi-chlorovinyl sulfides was developed based on the

растворе толуола в присутствии стехиометри-ческих количеств ЫБС^ и Mg. Предложен механизм реакции хлортиолирования 2-алкинилами-нов метансульфонилхлоридом в присутствии ЫЬС15 и металлическоо магния.

Ключевые слова: азотсодержащие (£)-в-гало-геналкенилсульфиды; замещенные пропаргила-мины; металлический магний; метансульфонил-хлорид; парамагнитный комплекс ниобия.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (Проект №19-73-10113). Синтез исходных субстратов — замещенных 2-алкинилами-нов был осуществлен на основе CuI-ката-лизируемой реакции аминометилирова-ния терминальных ацетиленов с помощью водного раствора формальдегида и вторичного амина в рамках государственного задания Министерства образования и науки (№АААА-А19-11902229 0009-3, №AAAA-A19-119022290008-6 (2019-2021)). Исследование структуры синтезированных соединений выполнено с использованием оборудования Регионального центра коллективного пользования «Агидель» (Институт нефтехимии и катализа РАН).

Разработка эффективных методов получения Д-галогеналкенилсульфидов является важной задачей органического синтеза, так как атом галогена может быть легко преобразован в различные функционально замещенные производные алкенилсульфидов. Представленный в данной статье метод получения (E)-fi-хлорвинилсульфидов, в отличие от таких известных в литературе методов хлортиолирова-ния ацетиленов, как электрофильное хлортиолирование терминальных ацетиленов с помощью сульфенилхлорида бромтиолиро-вание с помощью сульфенилбромида а также Pd- и Fe-катализируемое регио- и стереоселек-тивное присоединение сульфенилхлоридов к терминальным ацетиленам 3'4, позволяет осуществить однореакторное регио- и стереосе-лективное превращение ацетиленов в азотсодержащие (Е)-в-хлорвинилсульфиды. Ранее нами было продемонстрировано, что такие производные сульфоновых кислот, как суль-фонилгалогениды, кремнийорганические эфи-ры сульфоновых кислот, алкилтиосульфона-ты, а также органические дисульфиды и дисе-лениды являются эффективными электро-

conversion of 2-alkynyl amines under the action of methanesulfonyl chloride in a toluene solution in the presence of stoichiometric amounts of NbCl5 and Mg. A mechanism for the reaction of chlorothiolation of 2-alkynylamines with methanesulfonyl chloride with niobium(V) chloride and metallic magnesium has been proposed.

Key words: metallic magnesium; methanesulfonyl chloride; nitrogen-containing (£)-^-halo-alkenyl sulfides; paramagnetic niobium complex; substituted propargylamines.

This work was financially supported by the Russian Science Foundation (Project No. 19-73-10113). The synthesis of the starting substrates — substituted 2-alkynylamines was carried out on the basis of the Cul-catalyzed reaction of aminomethylation of terminal acetylenes using an aqueous solution of formaldehyde and a secondary amine carried out within the RF state assignment, reg. no.AAAA-A19-119022290009-3, no.AAAA-A19-1190 22290008-6 (2019-2021). The structural studies of the synthesized compounds were performed with the use of Collective Usage Centre «Agidel» at the Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS.

фильными реагентами для функционализации алюминийорганических соединений — 1-алке-нилаланов, позволяющие в мягких условиях и с высокими выходами получать соответствующие алкенилгалогениды 5, алкенилсиланы 6, а также алкенилсульфиды ' и алкенилселени-ды 9. В связи с этим мы выдвинули предположение, что сульфонилгалогениды также будут активны по отношению к ниобийорганическим интермедиатам, образующимся в ходе реакции восстановления 2-алкиниламинов с помощью системы реагентов NbCl5-Mg. Однако все наши попытки осуществить реакцию ниобий-циклопропена, полученного восстановлением 2-алкиниламина 1а (схема 1), с метансульфонилхлоридом оказались безуспешными. Так, реакция ниобийорганического интермедиата (полученного восстановлением 4-(нон-2-ин-1-ил)морфолина 1а с 4 эквивалентами МЬС15 и 3 эквивалентами металлического Mg в среде бензола и 1,2-диметоксиэтана (ЭМБ)) с 3 эквивалентами метансульфонилхлорида (М8С1) при комнатной температуре с последующим щелочным гидролизом через 7 ч приводит к исключительному образованию продукта восстанов-

2'. и-Нех-

-CH2N(CH2)4O

1а

1'. Mg (3 эквив.) NbCl5 (4 эквив)

бензол-DME (1:1)

ClзNb■

R

<

CH2NR2

1'. NbCl5 (4 эквив.), Mg (3 эквив.), бензол^МЕ (1:1), r.t., 40 мин. 2''. 2-алкиниламн (1 эквив.), 40 0С, 7ч. 3'. MsCl (3 эквив.), г.1, 8 ч.

4. 25% КОН (водный)

Н Н

R ^—NR

2 а (82%)

2

^ = СН2Ш' 1

2

1. Mg (3 эквив.)

№€15 (4 эквив.) R \

2. МзС1 (3 эквив.)

Я

/

толуол

3. 25 КОН (водный)

С1

СН2-Ш.2

3

3а: R = и-Нех, Ж2 = морфолил (78%) 3Ь: R = и-Би, NR'2 = N(CH2)5 (80%) 3с: R = и-Би, ш!2 = морфолил (79%)

1. N1)^5 (4 эквив.), Mg (3 эквив.), 2-алкиниламин (1 эквив.), толуол, 40 0С, 4 ч.

2. МзС! (3 эквив.), r.t., 8 ч

Схема 1

ления 2а с выходом 82%. В то же время желаемая функционализация ниобийорганического интермедиата с помощью М8С1 не проходила и в случае проведения реакции в среде диэтило-вого эфира и бензола (1:1). Восстановление 2-алкиниламинов с помощью системы реагентов NbCl5-Mg осуществляется и в среде смеси двух растворителей — хлористого метилена и бензола. При проведении реакции в смеси хлористого метилена и бензола (1:1), взаимодействие с 3 эквивалентами метансульфонилхло-рида (МвС1) при комнатной температуре приводило к образованию продукта хлортиолиро-вания — (£')-4-(2-хлор-3-(метилтио)нон-2-ен-1-ил)-морфолина 3а с изолированным выходом 18% за 8 ч. Образование в данном случае продукта хлортиолирования с ^-конфигурацией двойной связи, а также отсутствие продуктов кросс-сочетания с М8С1 в таких двухкомпонет-ных растворителях, как ЭМЕ-бензол и Е120-бензол ставило под сомнение участие в реакции хлортиолирования предполагаемого нио-бийциклопропенового интермедиата.

Нами установлено, что реакция 4-(нон-2-ин-1-ил)морфолина 1а с 4 эквивалентами МЬС15 и 3 эквивалентами металлического Mg в растворе толуола с последующим добавлением 3 эквивалентов М8С1 при комнатной температуре сопровождается образованием после щелочного гидролиза. (£')-4-(2-хлор-3-(метилтио)нон-2-ен-

1-ил)морфолина 3а с выходом 78% за 8 ч. Конверсия исходного пропаргиламина 1а составила 88%.

Увеличение времени проведения реакции и концентрации используемого метансульфо-нилхлорида до 6 экв. не привели к полной конверсии исходного алкина. В то же время реакция восстановления 4-(нон-2-ин-1-ил)морфо-лина 1а с помощью системы реагентов ^С15-Mg ингибируется в растворе толуола. Наблюдаемая инертность 2-алкиниламина в изучаемой реакции восстановления в растворе толуола служит дополнительным доводом в пользу предположения о том, что ниобийцик-лопропановый интермедиат не принимает участия в реакции с М8С1, а наблюдаемое превращение проходит по другому нетривиальному механизму. Установлено, что для превращения исходного пропаргиламина под действием М8С1 необходимо использование стехиометри-ческих количеств МЬС15 и Mg. В то же время для превращения исходного алкина необходимо добавление М8С1 (3 эквив.) к предварительно выдержанной при 40 °С в течение 4 ч системе реагентов 2-алкиниламин — МЬС15 — металлический Mg в растворе толуола. Возможно, что повышение температуры до 40 оС необходимо для генерации комплекса низковалентного металла, активного в хлортиолирова-нии пропаргиламинов. К примеру, известно, что образование ^С14 на основе реакции га-

логенидов ниобия(У) с металлическим алюминием при пониженном давлении требует повышения температуры до 250 °С 10. В данной работе мы представили экспериментальные результаты по реакции хлортиолирования алки-нов лишь на пропаргиламинах. В настоящее время нами обнаружено, что реакция децина-5 и октина-4 с метансульфонилхлоридом в растворе толуола приводит к образованию продуктов п-толилтиолирования, что говорит об участии в реакции непосредственно молекул растворителя. В связи с этим, изучение реакции сульфонилхлоридов различного строения с другими гетероатомсодержащими алкинами и нефункционализированными алкинами, требует отдельного исследования.

MeSO2Cl

NbCl5- Mg

MeSCI (1)

NbCI5 + Mg

MeSCI

'NbCI4M A

MgCl2 (2)

'NbC4'

NbCI5

MeS CH2NR'2

К

R CI

R = CH2NR'2

B MeS-

MeS CH2NR'2

■ M

. C

MeS

'H?

R CH2NR '2

Схема 2

На схеме 2 представлена схема хлортио-лирования 2-алкинил аминов. Возможно, что восстановление сульфоновой группы до сульфидной происходит под действием системы реагентов NbCl5-Mg (схема 2, уравнение 1). Со-

4 11 12

гласно литературным данным , ключевой

стадией Си-катализируемого хлортиолирова-ния ацетиленов, а также РеС12-катализируемого хлорсульфонирования 1-алкинилхлоридов 13 является присоединение сульфонил-радикала к тройной связи. В связи с этим мы предположили, что обнаруженное превращение может инициироваться комплексом <^ЬС14» А, генерируемым в результате реакции восстановления МЬС15 с помощью металлического магния в растворе толуола (схема 2, (2)). Сгенериро-

ванный парамагнитный «NbCl4» A может, в свою очередь, инициировать гомолиз S—Cl связи сульфенилхлорида c образованием суль-фенил-радикала B и NbCl5. Хорошо известно, что такие мономерные координационные комплексы низковалентного ниобия, как NbCl4L2

14 г^

являются парамагнитными . C другой стороны, продукт восстановления 2а в случае реакции 2-алкиниламина 1а с системой реагентов NbCl5-Mg в растворе толуола образуется в минорных количествах (согласно данным хро-мато-масс-спектрометрии), что свидетельствует о подавлении маршрута образования предполагаемого ниобийциклопропенового интер-медиата. Присоединение сульфенил-радикала B к 2-алкиниламину сопровождается образованием алкил-радикала С. Далее алкил-радикал C претерпевает превращение с образованием в-галоалкенилсульфида и регенерацией «NbCl4». Аналогичное транс-присоединение сульфонилхлоридов к тройной связи описано

11 15 16

в литературе .

Таким образом, нами впервые предложен регио- и стереоселективный метод получения азотсодержащих E-в-хлорвинилсульфидов на основе реакции 2-алкиниламинов с метансуль-фонилхлоридом в присутствии стехиометри-ческих количеств хлорида ниобия (V) и металлического магния в растворе толуола.

Экспериментальная часть

Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографах «Carlo Erba» (стеклянная капиллярная колонка «Ultra-1» «Hewlett Packard» 25 х 0.2 мм, пламенно-ионизационный детектор, рабочая температура 50—170 оС, газ-носитель — гелий), «Chroм-5» и «Цвет-102», детекторы пламенно-ионизационные, колонки длиной 1.2 и 3 м, диаметром 3 мм; неподвижная фаза -силикон СЕ-30 (5%) на Chroмaton N-AW-HMDC (0.125-0.160 мм), газ-носитель - гелий (50 мл/мин), температура колонки 50220 oC. Масс-спектры измерены с помощью прибора «Finnigan 4021» с энергией ионизирующих электронов 70 эВ и температурой камеры ионизации 200 оС. Спектры ЯМР и 13С зарегистрированы на спектрометрах «Bruker Advance 500» с рабочей частотой 125.78 МГц для 13С и 500.17 МГц для При регистрации спектров ЯМР 1Н и 13С в качестве внутреннего стандарта использовали SiMe4 и CDCl3, соответственно. Химические сдвиги (5) даны в м.д. Элементный состав соединений определяли с помощью прибора «CARLO ERBA-1106». Вы-

+

ходы продуктов определяли методом ГЖХ-анализа продуктов гидролиза соответствующих соединений с использованием внутреннего стандарта. ТСХ проводили на пластинах Silufol UV-254.

(_Е)-4-(2-хлор-3-(метилтио)нон-2-ен-1-ил)морфолин(Эа); общая процедура. В стеклянный реактор объемом 50 мл при 23 oC, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона последовательно загружали NbCl5 (2160 мг, 8 ммоль), толуол (12 мл), порошок магния (144 мг, 6 ммоль) и 4-(нон-2-ин-1-ил)морфолин (418 мг, 2.0 ммоль) и перемешивали при 40 оС в течение 4 ч. После прохождения указанного времени к реакционной смеси, охлажденный до комнатной температуры, был добавлен метансульфонилхлорид (690 мг, 6.0 ммоль) и реакционная смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 8 ч. Затем к реакционной массе прилили Et2O (20 мл) и при охлаждении реактора в ледяной бане добавили по каплям 25% раствор KOH (15 мл). Водный слой экстрагировали диэтило-вым эфиром, экстракт соединяли с органическим слоем, выдерживали над безводным CaCl2, отфильтровали от выпавшего осадка и концентрировали в вакууме. Индивидуальное соединение 3а выделяли перегонкой при 97— 100 °C (1.6 мм рт. ст.) и идентифицировали путем анализа спектров ЯМР 13C и Выход продукта реакции (456 мг, 78%) определяли методом ГЖХ с использованием внутреннего стандарта (и-гексадекан). Спектр ЯМР (5, м.д., //Гц): 5 = 0.91 (т, J = 7 Гц, 3H, C(13)H3), 1.33 (с, 6H, C(12, 11, 10)H2), 1.561.60 (м, 2H, C(4)), 2.36 (с, 3H, C(14)H3), 2.52 (т, J = 7 Гц, 4H, C(6, 7)H2), 2.74 (т, J = 7 Гц, 2H, C(3)H2), 3.42 (с, 2H, C(5)H2), 3.73 (т, J = 4 Гц, C(8, 9)). Спектр 13C ЯМР (5, м.д., J/ Гц): 5 = 14.05 (C(13)), 16.35 (C(14)), 22.57 (C( 12)), 27.49 (C(4)), 28.50 (C(10)), 31.58 (C(11)), 37.23(C(3)), 53.19 (C(6, 7)), 59.09 (C(5)), 67.08 (C(8, 9)), 127.42 (C(2)), 136.95(C(1)). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z, % = 292 (<1) [M+], 291 (2), 189 (<1), 100

Литература

1. Calo V., Scorrano G., Modena G. Additions of Sulfenyl Chlorides to Acetylenes. XII. Addition to ¿-Butylacetylenel // J. Org. Chem.- 1969.-V.34.- Pp.2020-2022.

2. Benati L., Montevecchi P. C., Spagnolo P. Synthetic utility of 4'-nitrobenzenesulfenanilide in the functionalization of carbon-carbon double and triple bonds : Its use in the bromosulfenyla-tion of alkenes and alkynes // Tetrahedron.-1993.- V.49.— Pp.5365-5376.

(100), 86 (7). Вычислено C14H26ClNOS, (%): C, 57.41; H, 8.98; N, 4.80. Найдено, %: C, 57.74; H, 8.83; N, 4.89.

(_Е)-1-(2-хлор-3-(метилтио)гепт-2-ен-1-ил)пиперидин (3b). На основе описанной выше процедуры с использованием 358 мг 1-(гепт-2-ин-1-ил)пиперидина (2 ммоль) и последующий очистки с помощью перегонки при 2 мм рт. ст. и 97—99 °C было получено соединение 3b (419 мг, 80%) в виде бесцветного масла. Спектр ЯМР (5, м.д., //Гц): 5 = 0.96 (т, J = 7 Гц, 3H, C(11)H3), 1.37 (кв, J = 7 Гц, 2H, C(10)H2), 1.44-1.47 (м, 2H, C(12)), 1.55-1.61 (м, 6H, C(4, 8, 9)H2), 2.36 (с, 3H, C(13)H3), 2.43 (с, 4H, C(6, 7)H2), 2.74 (т, J = 7 Гц, 2H, C(3)H2), 3.36 (с, 2H, C(5)H2). Спектр 13C ЯМР (5, м.д., //Гц): 5 = 13.95 (C(11)), 16.35 (C(13)), 22.02 (C(10)), 24.45 (C(12)), 26.06 (C(8, 9)), 29.72 (C(4)), 36.98 (C(3)), 54.13 (C(6, 7)), 59.63 (C(5)), 128.52 (C(2)), 135.89 (C(1)). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z, % = 262 (1) [M+], 261 (4), 178 (1), 98 (100), 84 (12). Вычислено C13H24ClNS, (%): C, 59.63; H, 9.24; N, 5.35. Найдено, %: C, 59.78; H, 9.41; N, 5.59.

(_Е)-4-(2-хлор-3-(метилтио)гепт-2-ен-1-ил)морфолин (3c). На основе описанной выше процедуры с использованием 362 мг 4-(гепт-2-ин-1-ил)морфолина (2 ммоль) и последующей перегонки при 1.9 мм рт. ст. и 128— 130 °C было получено соединение 3c (375 мг, 71%) в виде бесцветного масла. Спектр ЯМР (5, м.д., //Гц): 5 = 0.96 (т, J = 7 Гц, 3H, C(11)H3), 1.34-1.39 (м, 2H, C(10)H2), 1.551.61 (м, 2H, C(4)H2), 2.36 (с, 3H, C(12)H3), 2.52 (с, 4H, C(6, 7)H2), 2.75 (т, J = 7 Гц, 2H, C(3)H2), 3.42 (с, 2H, C(5)H2), 3.74 (с, 4H, C(8, 9)H2). Спектр 13C ЯМР (5, м.д., J/Гц): 5 = 13.92 (C(11)), 16.35 (C(12)), 22.00 (C(10)), 29.69 (C(4)), 36.99 (C(3)), 53.17 (C(6, 7)), 59.07 (C(5)), 67.06 (C(8, 9)), 127.41 (C(2)), 136.89 (C(1)). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ) = 264 (13) [M+], 263 (65), 230 (18), 228 (19), 176 (10), 101 (98), 100 (100), 86 (47), 56 (29). Вычислено C12H22ClNOS, (%): C, 54.63; H, 8.41; N, 5.31. Найдено, %: C, 54.78; H, 8.21; N, 5.29.

References

1. Calo V., Scorrano G., Modena G. [Additions of Sulfenyl Chlorides to Acetylenes. XII. Addition to t-ButylacetyIenel]. J. Org. Chem., 1969, vol.34, pp.2020-2022.

2. Benati L., Montevecchi P. C., Spagnolo P. [Synthetic utility of 4'-nitrobenzenesulfenanilide in the functionalization of carbon-carbon double and triple bonds : Its use in the bromosulfenyla-tion of alkenes and alkynes]. Tetrahedron, 1993, vol.49, pp.5365-5376.

3. Wasaki M., Fujii T., Yamamoto A., Nakajima K., Nishihara Y. Palladium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Chlorothiolation of Terminal Alkynes with Sulfenyl Chlorides // Chem.-Asian J.- 2014.- V.9, №1.- Pp.58-62.

4. Liang S., Jiang L., Wen-bin Yi, Wei J. Copper-Catalyzed Vicinal Chloro-thiolation of Alkynes with Sulfonyl Chlorides // Org. Lett.- 2018.-V.20, №22.- Pp.7024-7028.

5. Ramazanov I.R., Kadikova R.N., Dzhemilev U.M. Efficient halogenation of unsaturated organoaluminum compounds with sulfonyl halides // Russian Journal of Organic Chemistry.- 2013.- V.49, №3.- Pp.321-326.

6. Kadikova R.N., Zosim T.P., Dzhemilev U.M., Ramazanov I.R. The efficient method for the preparation of alkenylsilanes from organoaluminums // J. Organometal. Chem.-2014.- V.763.- Pp.14-19.

7. Kadikova R.N., Ramazanov I.R., Vyatkin A.V., Dzhemilev U.M. Zirconocene Catalysis in Organoaluminum Synthesis of 1-Alkenyl Sulfones and Sulfides // Synthesis.- 2017.- V.49, №8.-Pp.1889-1897.

8. Ramazanov I.R., Kadikova R.N., Zosim T.P., Dzhemilev U.M. One-Pot Synthesis of 1-Alkenyl Sulfides from Alkynes and Organic Disulfides with the Use of Organoaluminums // Synthesis.- 2015.- V.47, №17.- Pp.2670-2676.

9. Kadikova R.N., Ramazanov I.R., Vyatkin A.V., Dzhemilev U.M. Zirconium-Catalyzed Alkyne Carbo-and Cycloalumination Reactions in Stereoselective Preparation of 1-Alkenyl Selenides // Synthesis.- 2017.- V.49, №19.-Pp.4523-4534.

10. Manzer L.E. Preparation of the paramagnetic alkyls bis(cyclopentadienyl)dimethylniobium and bis(methylcyclopentadienyl)dimethyltantal and some six- and eight-coordinate phosphine derivatives of niobium (IV) // Inorg. Chem.-1977.- V.16.- Pp.525-528.

11. Amiel Y. Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes // Tetrahedron Lett.- 1971.- V.12, №8.- Pp.661-663.

12. Amiel Y. The Thermal and The Copper-Catalyzed Addition of Sulfonyl Bromides to Phenyl-acetylene // J. Org. Chem.- 1974.- V.39.-Pp.3867-3870.

13. Wang L., Zhu H., Che J., Yang Y., Zhu G. Synthesis of cis-1,2-dichlorovinylsulfones via Fe-catalyzed regio- and stereoselective addition of sulfonyl chlorides to aromatic chloroalkynes // Tetrahedron Lett.- 2014.- V.55, №5.- Pp.1011-1013.

14. Cotton F.A., Lu J. EPR and Crystallographic Studies of Some Reaction Products of VCl4, NbCl4, and TaCl4 with Trialkyl- and Triarylphosphines // Inorg. Chem.- 1995.- V.34.- Pp.2639-2644.

15. Zeng X., Ilies L., Nakamura E. Iron-Catalyzed Regio- and Stereoselective Chlorosulfonylation of Terminal Alkynes with Aromatic Sulfonyl Chlorides // Org. Lett.- 2012.- V.14, №3.-Pp.954-956.

16. Amiel, Y. Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes. I. Stereoselective syntheses of beta-chlorovinyl sulfones // J. Org. Chem.- 1971.-V.36.- Pp.3691-3696.

3. Wasaki M., Fujii T., Yamamoto A., Nakajima K., Nishihara Y. pPalladium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Chlorothiolation of Terminal Alkynes with Sulfenyl Chlorides]. Chem.-Asian J. ,2014, vol.9, no. 1, pp.58-62.

4. Liang S., Jiang L., Wen-bin Yi, Wei J. [Copper-Catalyzed Vicinal Chloro-thiolation of Alkynes with Sulfonyl Chlorides]. Org. Lett., 2018, vol.20, no.22, pp.7024-7028.

5. Ramazanov I.R., Kadikova R.N., Dzhemilev U.M. [Efficient halogenation of unsaturated organoaluminum compounds with sulfonyl halides]. Russ. J. Org. Chem., 2013, vol.49, no.3, pp.335-340.

6. Kadikova R.N., Zosim T.P., Dzhemilev U.M., Ramazanov I.R. [The efficient method for the preparation of alkenylsilanes from organoaluminums]. J. Organometal. Chem.,

2014, vol.763, pp.14-19.

7. Kadikova R.N., Ramazanov I.R., Vyatkin A.V., Dzhemilev U.M. [Zirconocene Catalysis in Organoaluminum Synthesis of 1-Alkenyl Sulfones and Sulfides]. Synthesis, 2017, vol.49, no.8, pp.1889-1897.

8. Ramazanov I.R., Kadikova R.N., Zosim T.P., Dzhemilev U.M. [One-Pot Synthesis of 1-Alkenyl Sulfides from Alkynes and Organic Disulfides with the Use of Organoaluminums]. Synthesis,

2015, vol.47, no.17, pp.2670-2676.

9. Kadikova R.N., Ramazanov I.R., Vyatkin A.V., Dzhemilev U.M. [Zirconium-Catalyzed Alkyne Carbo- and Cycloalumination Reactions in Stereo-selective Preparation of 1-Alkenyl Selenides]. Synthesis, 2017, vol.49, no.19, pp.4523-4534.

10. Manzer L.E. [Preparation of the paramagnetic alkyls bis(cyclopentadienyl)dimethylniobium and bis(methylcyclopentadienyl)dimethyltantal and some six- and eight-coordinate phosphine derivatives of niobium (IV)]. Inorg. Chem., 1977, vol.16, pp.525-528.

11. Amiel Y. [Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes]. Tetrahedron Lett., 1971, vol.8, pp.661-663.

12. Amiel Y. [The Thermal and The Copper-Catalyzed Addition of Sulfonyl Bromides to Phenylacetylene]. J. Org. Chem., 1974, vol.39, pp.3867-3870.

13. Wang L., Zhu H., Che J., Yang Y., Zhu G. [Synthesis of cis-1,2-dichlorovinylsulfones via Fe-catalyzed regio- and stereoselective addition of sulfonyl chlorides to aromatic chloroalkynes]. Tetrahedron Lett., 2014, vol.55, no.5, pp.1011-1013.

14. Cotton F.A., Lu J. [EPR and Crystallographic Studies of Some Reaction Products of VCl4, NbCl4, and TaCl4 with Trialkyl- and Triarylphosphines]. Inorg. Chem., 1995, vol.34, pp.2639-2644.

15. Zeng X., Ilies L., Nakamura E. [Iron-Catalyzed Regio- and Stereoselective Chlorosulfonylation of Terminal Alkynes with Aromatic Sulfonyl Chlorides]. Org. Lett., 2012, vol.14, no.3, pp.954-956.

16. Amiel, Y. [Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes. I. Stereoselective syntheses of .beta.-chlorovinyl sulfones]. J. Org. Chem., 1971, vol.36, pp.3691-3696.