TI-MG-КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ЭТИЛЦИНКИРОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-АЛКИНИЛФОСФОРСУЛЬФИДОВ С ПОМОЩЬЮ ET2ZN Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Раздел 02.00.03 Органическая химия

УДК 547.1'1 DOI: 10.17122/bcj-2021-2-19-23

А. М. Габдуллин (асп.) 1, Р. Н. Кадикова (к.х.н., с.н.с.) 1, И. Р. Рамазанов (д.х.н., проф., в.н.с.) 1,2

Ti-Mg-КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ЭТИЛЦИНКИРОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-АЛКИНИЛФОСФОРСУЛЬФИДОВ

С ПОМОЩЬЮ Et2Zn

1 Институт нефтехимии и катализа Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук, лаборатория каталитического синтеза 450075, г. Уфа, пр. Октября 141; e-mail: saogabdullinsao@gmail.com, kadikritan@gmail.com,

ilfir.ramazanov@gmail.com 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра газохимии и моделирования химико-технологических процессов 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: ilfir.ramazanov@gmail.com

A. M. Gabdullin 1, R. N. Kadikova 1, I. R. Ramazanov 12

Ti-Mg-CATALYZED ETHYLZINCATION OF SUBSTITUTED 1-ALKYNYLPHOSPHINE SULFIDES WITH Et2Zn

1 Institute of Petrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences 141, Prospekt Oktyabrya Str., 450075, Ufa, Russia; e-mail: saogabdullinsao@gmail.com, kadikritan@gmail.com, ilfir.ramazanov@gmail.com 2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: ilfir.ramazanov@gmail.com

Впервые обнаружено, что реакция замещенных 1-алкинилфосфорсульфидов с Et2Zn в растворе гексана в присутствии каталитических количеств Ti(O-iPr)4 и EtMgBr приводит к регио- и стереоселективному образованию продуктов этилцинкирования. Установлено, что гидролиз и дейтеролиз, образующихся in situ цинкорганичес-ких интермедиатов, сопровождается селективным образованием замещенных (ZM-алкенилфосфор-сульфидов. Структура образующихся в ходе кар-боцинкирования замещенных (ZM-алкенил-фосфорсульфидов надежно установлена с помощью 1D- и 2Б-ЯМР спектроскопии. В статье также предложен механизм образования мо-нометаллированных продуктов в результате этилцинкирования 1 -алкинилфосфорсульфи-дов. Таким образом, впервые осуществлено ре-гио- и стереоселективное Ti(O-iPr)4 и EtMgBr-ка-тализируемое карбоцинкирование замещенных 1-алкинилфосфорсульфидов с образованием (ZM-алкенилфосфорсульфидов с высоким выходом (50-71 %).

Ключевые слова: 1-алкинилфосфорсульфи-ды; диэтилцинк; каталитическое карбоцинкиро-вание; этилцинкирование.

It was found for the first time that the reaction of substituted 1-alkynylphosphorsulfides with Et2Zn in a hexane solution in the presence of catalytic amounts of Ti(O-iPr)4 and EtMgBr leads to the regio- and stereoselective formation of ethylzincation products. It was found that hydrolysis and deuterolysis of in situ formed organozinc intermediates is accompanied by the selective formation of substituted (Z)-1-alkenylphosphorsulfides. The structure of substituted (Z)-l-alkenylphosphorsulfides formed during carbozincation was reliably established using 1D- and 2D-NMR spectroscopy. The article also proposes a mechanism for the formation of monometallic products as a result of ethylzincation of 1-alkynylphosphorsulfides. Thus, for the first time, regio- and stereoselective Ti(O-iPr)4 and EtMgBr-catalyzed carbozincation of substituted 1-alkynylphosphorsulfides with the formation of (Z)-1-alkenylphosphorsulfides in high yield (50—71 %) have been performed.

Key words: 1-alkynylphosphine sulfides; catalytic carbozincation; diethylzinc; ethylzincation.

Дата поступления 10.03.21

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Проект №20-33-90274). Синтез исходных субстратов - замещенных 2-алкиниламинов был осуществлен на основе Си1-катали-зируемой реакции аминометилирования терминальных ацетиленов с помощью водного раствора формальдегида и вторичного амина в рамках государственного задания Министерства образования и науки (№АААА-А19-119022290009-3, №AAA A-A19-119022290008-6 (2019-2021)). Исследование структуры синтезированных соединений выполнено с использованием оборудования Регионального центра коллективного пользования «Агидель» (Институт нефтехимии и катализа РАН).

Третичные фосфины и их оксиды являются наиболее широко распространенными ли-гандами в металлоорганической и координационной химии. Поэтому разработка новых синтетических подходов к синтезу фосфорсодержащих соединений является важной и актуальной задачей. В настоящее время нами установлено, что Ср^гС12-катализируемые реакции циклоалюминирования 1-алкинилфос-финов 1-алкинилфосфорсульфидов и этила-люминирования 1-алкинилфосфороксидов 2 являются эффективным инструментом для ре-гио- и стереоселективного синтеза фосфорсодержащих олефинов различного строения. В результате изучения поведения фосфорсодержащих ацетиленов различного строения, мы обнаружили, что характер Zr-катализируемого взаимодействия 1-алкинилфосфинов с Et3Al сильно зависит от природы гетерофункции. Так, реакция 1-алкинилфосфороксидов с Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 проходит по пути этилалюминирования 2, а 1-алкинилфосфины 1 и 1-алкинилфосфорсуль-фиды 2 в этих же условиях дают продукты циклоалюминирования и частично десульфу-ризации в случае фосфорсульфидов. В то же время, на сегодняшний день нами продемонстрировано, что 1-алкинилфосфины являются также эффективными субстратами для селективного получения замещенных 1-алкенилфос-финов в реакции Ti-Mg-катализируемого 2-цинкоэтилцинкирования 3. В продолжение исследований поведения фосфорсодержащих ацетиленов в реакции карбоцинкирования, а также с целью разработки однореакторных методов получения 1-алкенилфосфорсульфи-дов, в настоящей работе нами изучено катали-

This work was financially supported by the Russian Foundation for Basic Research (Project no.20-33-90274). The synthesis of the starting substrates -substituted 2-alkynylamines was carried out on the basis of the Cul-catalyzed reaction of aminomethylation of terminal acetylenes using an aqueous solution of formaldehyde and a secondary amine carried out within the RF state assignment, reg. no.AAAA-A19-119022290009-3, no.AA AA-A19-119022290008-6 (2019-2021). The structural studies of the synthesized compounds were performed with the use of Collective Usage Centre «Agidel» at the Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS.

тическое этилцинкирование 1-алкинилфос-форсульфидов.

Так, мы обнаружили, что реакция 1-алки-нилфосфорсульфидов 1 с 2.5 эквивалентами Et2Zn (1M в гексане) в присутствии 15% мол. Ti(O-iPr)4, (0.3 M в гексане) и 20% мол. EtMgBr (2.5 M в Et2O) в растворе диэтилового эфира при комнатной температуре за 18 ч после дейтеролиза (или гидролиза) дает замещенные ^)-1-алкенилфосфорсульфиды 3,4 с высоким выходом (схема 1). Как было описано выше, Ti-Mg-катализируемая реакция 1-алки-нилфосфинов и 2-пропаргиламинов с Et2Zn приводит к образованию дицинкового соединения — продукта 2-цинкоэтилцинкирования тройной связи 3. Тогда как обнаруженное в настоящей работе карбоцинкирование 1-алки-нилфосфорсульфидов, в отличие от 1-алки-нилфосфинов, приводит к образованию продукта этилцинкирования — монометаллиро-ванного олефина. Вследствие сложности однозначной интерпретации спектров ЯМР фосфорсодержащих цинкорганических соединений 2, их структура была установлена с помощью 1D- и 2Э-ЯМР спектроскопии продуктов их дейтеролиза 4a и гидролиза 3a-c. Соединения 3a-c были ранее охарактеризованы нами 1,3. Все описанные спектральные параметры ЯМР 13С, 31P находятся в хорошем согласии с нашими экспериментальными данными 1,3. В спектре 13С ЯМР соединения 4a сигнал 8р2-гибридизованного атома углерода при атоме дейтерия проявляется в виде триплета с типичной JCD = 19 Hz. При этом в его спектре 1H ЯМР отсутствует сигнал атома водорода при двойной связи.

Мы полагаем, что образование мономе-таллированных продуктов этилцинкирования 2 в случае Ti-Mg-катализируемой реакции 1-алкинилфосфорсульфидов с Е122п происходит следующим образом. Согласно приведенной схеме, каталитический цикл начинается с быстрого лигандного обмена между титан (IV) изопроксидом и этилмагнийбромидом с образованием нестабильного диэтилтитанового соединения, который под действием ^-элимини-рования атома водорода быстро превращается в титанациклопропан (титан(П)-этиленовый комплекс). Впервые о генерации титанацик-лопропана на основе реакции реактивов Гри-ньяра и алкоксидов титана(^) сообщено в 4. Позднее в 5 сообщалось об окислительном сочетании этиленового и ацетиленового фрагментов молекулы енинов на титаноцене(П), генерированного взаимодействием ТКО-гРг)4 с EtMgBг. Дальнейшее внедрение по Т^С связи титанациклопропана А тройной связи 1-алки-нилфосфорсульфида может привести к обра-

Е^гп (2,5 эк.)

Т1(0-«Рг)4(0,15 эк.) EtMgBr(0,2 эк.)

"Р8РЬ2

гексан, Е^О, 18 ч.

зованию титанациклопентена. Можно предпо-л ожить, что в титанациклопентеновом комплексе В возможен разрыв ТЬС^р2) связи ме-таллацикла под действием молекулы Et2Zn с образованием титанцинкорганического комплекса С (схема 2). Образование аналогичного биметаллического комплекса постулируется в Zг-катализируемой реакции этилмагнирования неактивированных олефинов 6. Последующий перенос в-атома водорода этильной группы при атоме титана биметаллического комплекса С приводит к регенерации титанациклопропа-нового интермедиата и формированию продукта этилцинкирования В. Данный процесс аналогичен образованию титанациклопропана А при взаимодействии Т^О-гРг)4 и Et2Mg. Мы полагаем, что донорно-акцепторное взаимодействие между неподеленной электронной парой атома серы и атомом цинка может способствовать стабилизации комплекса С. С дру-

7

гой стороны, согласно , уменьшение нулео-фильности двойной связи олефинов с электрон-

EtZn

Р8РИ2

Н20 (Э20)

Я Р8РИ2

X

3, 4

За: Я = и-Ви; X = Н (69%) ЗЬ: Я = и-Ат, X = Н (71%) Зс: Я = и-Ви, X = Н (5 9%) 4а: Я = и-Ви; X = Э (50%)

Схема 1

Т1(0-«Рг)4 + 2 E1MgBr

- С2Н6

Р-гР^Т^ -- (О- «Рг)2Т1----

(«Рг-0)2Т<] + Я- "РР112

Е12Т1(0-«'Рг)2 + 2 MgBr(0- «Рг;

(«РГ-0)2Т<]

Я

N -

у

(0-1Рг)2 В

А

Е12гп

-Т1 ~Р8РЬ2 (0-1Рг)2

г

Я

(0-«Рг)2Т^^ПЕ1

ЧгпЕ1

- (0-г Рг)2Т1^1

С

(«Рг-0)2Т<

Схема 2

РБРЬ2

гпЕ1

Я

Я

1

2

Б

ноакцепторными заместителями приводит к образованию продуктов карбомагнирования. Было показано 7, что количество образующегося ди-магниевого соединения относительно мономе-таллированного продукта существенно падает даже при Zr-катализируемом карбомагнирова-нии с помощью Et2Mg в Et2O в ряду олефинов с электронноакцепторными заместителями — бен-зиловый эфир аллилового спирта, бензиловый эфир гомоаллилового спирта и бензиловый эфир бисгомоаллилового спирта, тогда как карбомаг-нирование октена-1 в рассматриваемых условиях дает значительные количества димагниевого соединения. В связи с выше сказанным, мы полагаем, что одной из причин образования моно-металлированного продукта в случае карбоцин-кирования 1-алкинилфосфорсульфидов может являться также уменьшение нуклеофильности тройной связи по сравнению с 1-алкинилфосфи-нами и пропаргиламинами.

Итак, карбоцинкирование 1-алкинилфос-финов и 2-алкиниламинов 3 проходит по пути 2-цинкэтилцинкирования, тогда как в случае 1-алкинилфосфорсульфидов образуются продукты этилцинкирования. Таким образом, нами впервые осуществлено регио- и стереоселектив-ное Ti-Mg-катализируемое карбоцинкирование замещенных 1 -алкинилфосфорсульфидов.

Экспериментальная часть

Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографах «Carlo Erba» (стеклянная капиллярная колонка «Ultra-1» «Hewlett Packard» 25x0.2 мм, пламенно-ионизационный детектор, рабочая температура 50—170 оС, газ-носитель — гелий), «Chroм-5» и «Цвет-102», детекторы пламенно-ионизационные, колонки длиной 1.2 м и 3 м, диаметром 3 мм; неподвижная фаза — силикон CE-30 (5%) на Chroмaton N-AW-HMDC (0.125-0.160 мм), газ носитель-гелий (50 мл/мин), температура колонки 50220 oC. Масс-спектры измерены с помощью прибора «Finnigan 4021» с энергией ионизирующих электронов 70 эВ и температурой камеры ионизации 200 оС. Спектры ЯМР и 13С зарегистрированы на спектрометрах «Bruker Advance 500» с рабочей частотой 125.78 МГц для 13С и 500.17 МГц для При регистрации спектров ЯМР 1Н и 13С в качестве внутреннего стандарта использовали SiMe4 и CDCl3, соответственно. Химические сдвиги (5) даны в м.д. Элементный состав соединений определяли с помощью прибора «CARLO ERBA-1106». Выходы продуктов определяли методом ГЖХ

продуктов гидролиза соответствующих цин-корганических соединений с использованием внутреннего стандарта. ТСХ проводили на пластинах 511и&1 иУ-254.

^)-(2-этилгекс-1-ен-1-ил)дифенилфос-финсульфидом За. Общая процедура. В стеклянный реактор объемом 50 мл при 23 0С, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона последовательно загружали гекс-1 -ин-1 -илдифенил фосфинсульфид (596 мг, 2 ммоль), диэтиловый эфир (6 мл), Е122п (1М в гексане, 5 мл, 5 ммоль) и Т1(0-гРг)4 (0.5М в гексане, 0.4 мл, 0.2 ммоль), этилмаг-нийбромид (2.5 М в Е120, 0.16 мл, 0.4 ммоль) и перемешивали при комнатной температуре в течение 18 ч. К цинкорганическому соединению, полученному по вышеописанной методике, добавляли 5 мл Е120 и при охлаждении реактора в ледяной бане добавляли по каплям 3 мл Н20 (гидролиз). Водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром, экстракт соединяли с органическим слоем, выдерживали над безводным СаС12, отфильтровали от выпавшего осадка и концентрировали в вакууме. Индивидуальные продукты выделяли на колонке с силикагелем. Элюент — этилацетат-гексан-ме-танол (5:2:1). Выход 69%. Спектральные свойства ОН ЯМР, 13С ЯМР, МБ) соединения За находятся в хорошем согласии с полученным ранее ^)-(2-этилгекс-1-ен-1-ил)дифенилфос-финсульфидом 1. ^ 0.42. Спектр *Н ЯМР (5, м.д., //Гц): 5 = 0.73 (т, / = 7.3, 3Н, С(12)Нз), 1.00-1.10 (м, 2Н, С(11)Н2), 1.13 (т, / = 7.4, 2Н, С(8)Н3), 1.20-1.30 (м, 2Н, С(10)Н2), 2.29 (кв., / = 7.5, 2Н, С(7)Н2), 2.37 (т, / = 7.4, 2Н, С(9)Н2), 6.03 (д, / = 23.5, 2Н, С(7)Н2), 7.258.00 (м, 10Н, РЬ). Спектр 13С ЯМР (5, м.д., I/ Гц): 5 = 12.17 (С(8)), 13.79 (С(12)), 22.80 (С(11)), 29.48 (С(10)), 31.21 (д, / = 16.4, С(7)), 33.92 (д, / = 9.3, С(9)), 115.99 (д, / =

89.4, С(5)), 128.43 (д, / = 12.3, 4С, С(3)), 131.01 (д, / = 2.5, 2С, С(4)), 131.20 (д, / =

10.5, 4С, С(2)), 135.21 (д, / = 84.2, 2С, С(1)), 168.22 (С(6)). 31Р ЯМР (5, ррт): 28.68. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), т/г, % = 328 (45) [М+], 299 (18), 254 (4), 218 (100), 183 (48), 139 (30), 108 (18), 41 (17). Вычислено С20Н25Р5: С, 73.20; Н, 7.71. Найдено: С, 73.14; Н, 7.67.

^)-(2-этилгекс-1-ен-1-ил-1-^)дифенил-фосфин сульфид (4а). *Н ЯМР (5, м.д., // Гц): 0.73 (т, / = 7.2, 3Н, С(12)Н3), 1.00-1.10 (м, 2Н, С(11)Н2), 1.13 (т, / = 7.4, 2Н, С(8)Н3), 1.15-1.35 (м, 2Н, С(10)Н2), 2.22 (кв., / = 7.3, 2Н, С(7)Н2), 2.37 (т, / = 7.7, 2Н, С(9)Н2), 7.25-8.00 (м, 10Н, РЬ). 13С ЯМР (5, м.д., //Гц): 12.14 (С(8)), 13.78 (С(12)), 21.74

(С(11)), 29.48 (C(10)), 31.14 (д, J = 16.7, С(7)), 33.88 (д, J = 9.0, С(9)), 128.43 (д, J = 12.3, 4C, C(3)), 131.00 (д, J = 2.6, 2C, C(4)), 131.20 (д, J = 10.4, 4C, С(2)), 135.20 (д, J = 84.7, 2C, С(1)), 168.14 (C(6)). 31P ЯМР (5, м.д.): 28.58. MS (ЭУ, 70 эВ): 329 (38) [М]+, 300 (9), 218 (100), 183 (46), 139 (21), 108 (30), 44 (32). Вычислено C20H24DPS, (%): C, 72.91. Найдено, %: C, 72.99. Rf 0.49 (гексан:этилаце-тат:метанол = 5:2:1. Выход 50%.

^)-(2-Этилгекс-1-ен-1-ил)дифенилфос-фин сульфид (3с). ЯМР (5, м.д., J/Гц):

0.73.(т, J = 7.3, 3Н, С(12)Н3), 1.00-1.10 (м, 2Н, С(11)Н2), 1.13 (т, J = 7.4, 2Н, С(8)Н3), 1.20-1.30 (м, 2Н, С(10)Н2), 2.29 (кв., J = 7.5, 2Н, С(7)Н2), 2.37 (т, J = 7.4, 2Н, С(9)Щ), 6.03 (д, J = 23.5, 2Н, С(7)Н2), 7.25-8.00 (м, 10Н, Ph). 13C ЯМР (5, м.д., J/Гц): 12.17 (C(8)), 13.79 (C(12)), 22.80 (С(11)), 29.48 (C(10)), 31.21 (д, J = 16.4, С(7)), 33.92 (д, J = 9.3, С(9)), 115.99 (д, J = 89.4, C(5)), 128.43 (д, J = 12.3, 4C, C(3)), 131.01 (д, J = 2.5, 2C, C(4)), 131.20 (д, J = 10.5, 4C, С(2)), 135.21 (д, J = 84.2, 2C, С(1)), 168.22 (C(6)). 31P ЯМР (5, м.д.): 28.68. MS (ЭУ, 70 эВ): m/z, % = 328

Литература

1. Ramazanov I.R., Kadikova R.N., Saitova Z.R, Dzhemilev U.M. A route to 1-alkenylphosphine derivatives via the Zr-catalyzed reaction of 1-alkynylphosphines with triethylaluminum // Asian Journal of Organic Chemistry.— 2015.— V.4.— Pp.1301-1307.

2. Ramazanov I.R, Kadikova R.N, Saitova Z.R, Nadrshina Z.I, Dzhemilev U.M. Zirconium-catalyzed reactions of 1-alkynyl phosphine oxides and sulfides with Et3Al // Synlett.- 2016.-V.27.- Pp.2567-2570.

3. Kadikova R.N., Ramazanov I.R., Mozgovoi O.S., Gabdullin A.M., Dzhemilev U.M. 2-Zincoethyl-zincation of 2-alkynylamines and 1-alkynylphos-phines catalyzed by titanium(IV) isopropoxide and ethylmagnesium bromide // Synlett.-2019.- V.30.- Pp.311-314.

4. Kulinkovich O.G., Sviridov S.V., Vasilevsky D.A., Pritytskaya T.S. Reaction of ethylmag-nesium bromide with esters of carboxylic-acids in the presence of tetraisopropoxytitanium // Russian journal of organic chemistry.- 1989.-V.25.- Pp.2044-2045.

5. Montchamp J.-L., Negishi E.-i. Carbozincation of enynes catalyzed by titanium(IV) alkoxides and alkylmagnesium derivatives // J. Am. Chem. Soc.- 1998.- V.120.- Pp.5345-5346.

6. Lewis D.P., Whitby R. J. The mechanism of zirconium-catalyzed ethyl- and 2-magnesioethyl magnesiation of unactivated alkenes // Tetrahedron.- 1995.- V.51.- Pp.4541-4550.

7. Lewis D.P., Muller P.M., Whitby R.J. A zirconium-catalyzed synthesis of 1,4-dimagnesium reagent // Tetrahedron Letters.- 1991.- V.32.- Pp.6797-6800.

(45) [M+], 299 (18), 254 (4), 218 (100), 183 (48), 139 (30), 108 (18), 41 (17). Вычислено C20H25PS, (%): C, 73.14; H, 7.67. Найдено, %: C, 73.20; Н, 7.71. Rf 0.42 (гексан:этилацетат:-метанол = 5:2:1. Выход 59%.

^)-(2-этилгепт-1-ен-1-ил)дифенилфос-фин сульфид (3b). ЯМР (5, м.д, J/Гц):

0.79.(т, J = 7.3, 3Н, С(13)Н3), 0.95-1.20 (м, 4Н, С(11,12)Н2), 1.13 (т, J = 7.2, 3Н, C(8)H3), 1.20-1.35 (м, 2Н, С(10)Н2), 2.30 (кв., J = 7.3, 2Н, С(7)Н2), 2.39 (т, J = 7.6, 2Н, С(9)Н2), 6.04 (д, J = 23.4, 1Н, С(5)НД 7.25-8.00 (м, 10Н, Ph). 13C ЯМР (5, м.д.): 12.19 (C(8)), 13.96 (C(13)), 22.37 (С(12)), 27.08 (С(10)), 31.22 (д, J = 16.4, С(7)), 34.15 (C(11), 34.15 (д, J = 9.2, С(9)), 116.01 (д, J = 89.3, C(5)), 128.45 (д, J = 12.2, 4C, C(3)), 131.02 (д, J = 2.5, 2C, C(4)), 131.20 (д, J = 10.5, 4C, С(2)), 135.25 (д, J = 84.2, 2C, С(1)), 168.25 (C(6)). 31P ЯМР (5, м.д.): 28.65. MS (ЭУ, 70 эВ): 342 (67) [М+], 283 (100), 255 (2), 180 (10), 153 (14), 123 (17), 75 (20), 45 (<1). Вычислено C21H27PS, (%): C, 73.65; H, 7.95. Найдено, %: C, 73.68; H, 8.05. Rf 0.47 (гексан:этилацетат:-метанол = 5:2:1). Выход 71%.

References

1. Ramazanov I.R., Kadikova R.N., Saitova Z.R, Dzhemilev U.M. [A route to 1-alkenylphosphine derivatives via the Zr-catalyzed reaction of 1-alkynylphosphines with triethylaluminum]. Asian Journal of Organic Chemistry, 2015, vol.4, pp.1301-1307.

2. Ramazanov I.R, Kadikova R.N, Saitova Z.R, Nadrshina Z.I, Dzhemilev U.M. [Zirconium-catalyzed reactions of 1-alkynyl phosphine oxides and sulfides with Et3Al]. Synlett., 2016, vol.27, pp.2567 - 2570.

3. Kadikova R.N., Ramazanov I.R., Mozgovoi O.S., Gabdullin A.M., Dzhemilev U.M. 2-[Zincoethylzincation of 2-alkynylamines and 1-alkynylphosphines catalyzed by titanium(IV) isopropoxide and ethylmagnesium bromide]. Synlett., 2019, vol.30, pp.311-314.

4. Kulinkovich O.G., Sviridov S.V., Vasilevsky D.A., Pritytskaya T.S. [Reaction of ethylmagnesium bromide with esters of carboxylic-acids in the presence of tetraisopropoxytitanium]. Russian Journal of Organic Chemistry, 1989, vol.25, pp.2044-2045.

5. Montchamp J.-L., Negishi E.-i. [Carbozincation of enynes catalyzed by titanium(IV) alkoxides and alkylmagnesium derivatives]. J. Am. Chem. Soc., 1998, vol.120, pp.5345 - 5346.

6. Lewis D.P., Whitby R. J. [The mechanism of zirconium-catalyzed ethyl- and 2-magnesioethyl magnesiation of unactivated alkenes]. Tetrahedron, 1995, vol.51, pp.4541-4550.

7. Lewis D.P., Muller P.M., Whitby R.J. [A zirconium-catalyzed synthesis of 1,4-dimagnesium reagent]. Tetrahedron Letters, 1991, vol.32, pp.6797-6800.