CC BY
27
DOI: 10.18721/JPM.12402 УДК 537.226
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ БРОМИДА ДИИЗОПРОПИЛАММОНИЯ
И ТИТАНАТА СВИНЦА С.В. Барышников1, Е.В. Стукова2, Т.А. Меределина1
благовещенский государственный педагогический университет, г. Благовещенск, Российская Федерация;
2Амурский государственный университет, г. Благовещенск, Российская Федерация
В работе приведены результаты исследований линейных и нелинейных диэлектрических свойств, а также калориметрических измерений сегнетоэлектрического композита (C6H16NBr)1-x/(PbTiO3)x с объемной долей частиц титаната свинца в композите x = 0,1; 0,2; 0,3. Показано, что добавка частиц титаната свинца к бромиду диизопропиламмония приводит к изменению последовательности структурных фазовых переходов в бромиде диизопропиламмония, увеличению эффективной диэлектрической проницаемости и значений tgS композита. В температурном интервале 150 — 138 °C присутствуют две фазы C6H16NBr (сегнетоэлектрическая Р21 и несегнетоэлектрическая P212121), соотношение между которыми зависит от доли частиц титаната свинца в композите.
Ключевые слова: сегнетоэлектрик, диэлектрическая проницаемость, композит, фазовый переход
Ссылка при цитировании: Барышников С.В., Стукова Е.В., Меределина Т.А. Сегнетоэлектрические свойства композитов на основе бромида диизопропиламмония и титаната свинца // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2019. Т. 12. № 4. С. 17-24. DOI: 10.18721/JPM.12402
Статья открытого доступа, распространяемая по лицензии CC BY-NC 4.0 (https:// creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/)
FERROELECTRIC PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON DIISOPROPYLAMMONIUM BROMIDE AND LEAD TITANATE S.V. Baryshnikov1, E.V. Stukova2, T.A. Meredelina1
Blagoveshchensk State Pedagogical University, Blagoveshchensk, Russian Federation;
2Amur State University, Blagoveshchensk, Russian Federation
The results of a study of linear and nonlinear dielectric properties, as well as calorimetric measurements of a ferroelectric composite (C6H16NBr)1_j/(PbTiO3)x with a volume fraction x = 0.1, 0.2, 0.3 of lead titanate particles are presented. It has been shown that the addition of lead titanate particles to diisopropylammonium bromide leads to a change in the sequence of structural phase transitions in the diisopropylammonium bromide, an increase in the effective dielectric constant and tanS values. In a temperature range of 150 — 138 °C, there were two C6H16NBr phases (ferroelectric P21 and nonferroelectric P212121). The proportion among these phases depended on the fraction of lead titanate particles in the composite.
Keywords: ferroelectric, dielectric constant, composite, phase transition
Citation: Baryshnikov S.V., Stukova E.V., Meredelina T.A., Ferroelectric properties of composites based on diisopropylammonium bromide and lead titanate, St. Petersburg Polytechnical State University Journal. Physics and Mathematics. 12 (4) (2019) 17-24. DOI: 10.18721/ JPM.12402
This is an open access article under the CC BY-NC 4.0 license (https://creativecommons. org/licenses/by-nc/4.0/)
Введение
Большой интерес к исследованию сегне-тоэлектрических композитов связан с тем, что неоднородные материалы могут демонстрировать необычные свойства, по сравнению с однородными веществами. Согласно теоретическим представлениям, за возникновение сегнетоэлектрического состояния отвечает диполь-дипольное взаимодействие, которое позволяет объяснять возникновение доменной структуры и влияние полярных примесей на свойства кристаллов [1 — 3]. В работах [2, 3] было показано, что введение полярных примесей в сильно поляризуемые матрицы может приводить к появлению сегнетоэлектрического состояния. В композитах, в отличие от кристаллов и твердых растворов, полярные частицы расположены на расстояниях порядка нескольких микрон, в связи с чем возникает вопрос, как в таких структурах будут проявляться электрические взаимодействия.
Исследованию взаимного влияния компонентов в сегнетоэлектрических композитах посвящен ряд публикаций (см., например, [4 — 7] и ссылки в них). Установлено, что для указанных объектов такое влияние возможно. Для таких композитов, как (^О^-ДВаТЮз)^ (КМОз)1-/ (К^) х наблюдалось расширение существования сегнетоэлектрической фазы нитрата калия [4, 5]. Для композита (№^2)1-х/(ВаТЮ3) х эффект взаимодействия приводил к расширению температурной области существования несоразмерной фазы нитрита натрия [6]. В работе [7] был обнаружен значительный сдвиг температуры Кюри для соединения ^№(N0^ в композите [АЕКа^О^оЛВаТЮз^.
В последние годы был открыт ряд органических соединений с полярной точечной группой при комнатной температуре и относительно высокой точкой плавления (около 177 0 С). К таким сегнетоэлек-трикам относятся хлорид диизопропилам-мония (С6Н1(^С1, Б1РАС) со значениями
~ 8,2 мкКл/см2, Тс = 167 оС [8]; бромид диизопропиламмония (С6^^Вг, В1РАВ) с
~ 23 мкКл/см2, Тс = 1533 оС [9]; иодид диизопропиламмония (С6Н16№, В1РА1) с ~ 5,17 мкКл/см2, Тс = 105 оС [10]. В частности, В1РАВ имеет спонтанную поляризацию, близкую к титанату бария, высокую температуру Кюри и демонстрирует хороший пьезоэлектрический отклик. Эти атрибуты делают его альтернативой перов-
скитоподобным сегнетоэлектрикам и сег-нетоэлектрическим полимерам.
Данная работа посвящена исследованиям влияния частиц РЪТЮ3 на температуры фазовых переходов и диэлектрические свойства композита (С6Н1(^Вг)1-х/(РЪТЮ3) .
Образцы и методика эксперимента
При комнатной температуре соединение С6^^Вг может существовать в двух различных полиморфных фазах — с пространственной симметрией Р21 или Р212121, в зависимости от условий получения и термальной истории [10]. Сегнетоэлектрической является моноклинная фаза Р21, которая при температуре выше Т ~ 152 оС переходит в неполярную фазу Р21/т. Сегнетоэлек-трический переход в С6^^Вг относится к переходам первого рода. Вторая фаза, стабильная при комнатной температуре, имеет ромбическую симметрию с пространственной группой Р212121 и сегнетоэлектриче-ски неактивна; при нагреве она также переходит в неполярную моноклинную фазу Р21/т, но с образованием промежуточной полярной структуры с симметрией Р21, которая существует в интервале примерно от 148 до 152 оС. В процессе охлаждения при 145 оС структура С6^^Вг меняется непосредственно с Р21/т на Р21 и ромбическая фаза больше не образуется.
В наших исследованиях бромид диизо-пропиламмония был получен реакцией ди-изопропиламина с 48%-м водным раствором НВг (молярное соотношение 1:1) по методике, приведенной в работе [11], с последующей перекристаллизацией из метилового спирта при комнатной температуре. Максимальные кристаллики имели размеры 2 — 3 мм.
Ниже температуры 490 оС титанат свинца имеет тетрагональную фазу, изоморфную титанату бария и является сегнетоэлектри-ком первого рода. При комнатной температуре спонтанная поляризация РЪТЮ3 составляет примерно Р ~ 70 мКл/ см2, что значительно выше, чем для ВаТЮ3 (Р ~ 22 мКл/см2). Значение диэлектрической постоянной г вдоль полярной оси для РЪТЮ3 при комнатной температуре лежит в пределах (1,5 — 2,2)-102, в то время как для ВаТЮ3 оно составляет (2 — 4)-103 [12].
Для исследований использовались композитные образцы (С6Н1(^Вг) /(РЪТЮ3)х, где х составляло 10, 20 и 30 об. %. В процессе приготовления образцов порошки тща-
тельно перемешивались и прессовались под давлением порядка 104 кг/см2. Средний размер частиц в композите лежал в интервале 3 — 10 мкм. Образцы имели форму дисков диаметром 10 мм и толщиной 1,5 мм; на их поверхность наносились серебряные электроды.
Измерения характеристик исследуемых образцов проводились автоматически под управлением компьютера, в режимах нагрева и последующего охлаждения со скоростью 1 град/мин в температурном интервале 30 - 170 оС.
Для определения диэлектрических свойств применялся измеритель иммитанса Е7-25. Измерения осуществлялись на частотах 103, 104 и 105 Гц при напряжении 0,7 В. Погрешность измерения емкости образцов не превышала 5%. Значения температуры фиксировались цифровым термометром ТС-6621 с хромель-алюмелевой термопарой. Погрешность определения температуры не превышала 0,1 оС.
Установка для исследований нелинейных свойств композитов включала генератор колебаний с частотой 2 кГц. Напряженность электрического поля, налагаемого на образцы С6И16КБг и композитов (С6И16КБг)1_ж/ (РЪТЮ3)ж, составляла около 10 В/мм. Сигнал снимался с резистора, включенного последовательно с образцом, и подавался на анализатор спектра. Коэффициенты второй и третьей гармоник определялись как отношения амплитуды гармоники к емкостной составляющей основного сигнала:
Уп = и. /и , У. = и. /и .
1 2ш 2ш ш 1 3ш 3ш ш
Более подробно методика нелинейных измерений описана в работах [13, 14].
Для измерения теплоемкости применялся метод сканирующей дифференциальной калориметрии с разрешением по термоэдс около 5 мкВ. Скорость нагрева и охлаждения составляла 2 град/мин. Погрешность измерения температуры не превышала 0,2 оС.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Результаты исследований диэлектрических свойств для поликристаллических образцов С6И16КБг и композитов
(СбН^БгХ-^РЪТЮз),
при х = 0,1; 0,2 и 0,3 представлены на рис. 1
90 100 110 120 130 :40 :50 160 Г.'С
90 100 110 120 130 140 150 160 Т. *С
С)
1500
90 100 НО 120 130 140 150 160 Г, "С
90 100 И0 120 130 140 150 160 Г,*С
Рис. 1. Температурный ход диэлектрической проницаемости композита (С6И16МБг)1_х/(РЪТЮ3)х при значениях х = 0 (а), 0,1 (Ь), 0,2 (с), 0,3 (¿), полученный на частотах 1 кГц (I) и 100 кГц (2) в режимах нагрева (темные маркеры) и охлаждения (светлые маркеры)
Таблица
Изменение диэлектрических свойств композитов при увеличении содержания титаната свинца
Состав в' (tg5) в' (tg5)
103 Гц 105 Гц
С6Н16Шг ~250 ~ 8 ~55 ~ 0,9
(ОДЛВгХДМЮзХ, ~900 ~ 30 ~190 ~ 2,6
(СбН^Вг)0,ЛрьТЮз)02 ~2200 ~ 40 ~230 ~ 3,5
(СбН1б^г)оУ(РЬГП°з)о,з ~7000 ~ 90 ~550 ~ 6,0
Из приведенных зависимостей в' (Т) следует, что с увеличением содержания титаната свинца, во-первых, растет максимальное значение диэлектрической проницаемости в'тах, а во-вторых, для композитов на кривой в'(Т) при охлаждении появляется дополнительная аномалия в температурном интервале 133 — 137 оС,
а)
которая отсутствует на соответствующей кривой для чистого С6И16КВг.
В таблице приведены максимальные значения диэлектрической проницаемости б'тах композитов, имеющих состав с разным содержанием объемной доли частиц-включений титаната свинца, на частотах 103 и 105 Гц.
Ь)
!
н
г,'с
С) О)
Рис. 2. Относительные изменения термоэдс для образцов композита (С6И16МВг)1—/(РЪТЮ^ при значениях х = 0 (а), 0,1 (Ь), 0,2 (с), 0,3 (О); положительный сигнал — нагрев,
отрицательный — охлаждение
а)
и, шУ
^3(1
Ь)
и, шУ
100 110 120 130 140 150 160 у
100 110 120 130 140 150 160 Т,'С
С)
и, шУ 12
О)
и, шУ
100 110 120 130 140 150 160 Г, С
100 110 120 130 140 150 160 Т.' С
Рис. 3. Температурные зависимости емкостной составляющей сигнала на основной частоте ш (левые оси) и коэффициентов второй (у2ш) и третьей (у3ш) гармоник (правые оси) для композитов (С6Н16МВг)1-х/(РЬТЮ3)х при значениях х = 0 (а), 0,1 (Ь), 0,2 (с), 0,3 (О); темные маркеры _
нагрев, светлые _ охлаждение
Как показали калориметрические исследования (рис. 2), добавление титаната свинца индуцирует дополнительный фазовый переход при охлаждении, природа которого пока не до конца понятна. При этом с увеличением доли частиц титаната свинца в композите интенсивность сигнала для этого дополнительного перехода возрастает.
Для определения характера структуры, возникающей между двумя фазовыми переходами при охлаждении, объекты были изучены методом нелинейной диэлектрической спектроскопии (НДС). На рис. 3 приведены температурные зависимости основного сигнала на частоте 2 кГц и коэффициентов второй (4 кГц) и третьей (6 кГц) гармоник.
Как было показано в работе [13] для сегне-тоэлектриков с фазовым переходом первого рода, нелинейные диэлектрические проницаемости выражаются как
е2 =_(зр + 10уР/ ) Рх1; (1)
83 = [_р _ р (10у + 18Р2 Х1 + 120Х1Рур ) +
+2ооХ1У2р4 ]Х4, (2)
где х1 _ диэлектрическая восприимчивость; Р^ _ спонтанная поляризация; в, у _ коэффициенты разложения Ландау.
Из выражения (2) можно видеть, что проницаемость третьего порядка значительно возрастает в полярной фазе за счет
возникновения спонтанной поляризации и имеет минимум в точке фазового перехода. Таким образом, исследование температурной зависимости генерации третьей гармоники является прямым методом регистрации сегнетоэлектрического состояния.
Из графиков, приведенных на рис. 3, следует, что в поведении величины у3ш для чистого С6И16КВг наблюдается некоторая аномалия, которая вблизи сегнетоэлектри-ческого фазового перехода равна примерно 1,5 %. Для состава (С6И16КВг)0>д/(РЬТ103)0>1 в температурном интервале 133 — 137 оС, значение у3щ при охлаждении составляет около 2,5 %, а у — примерно 7,5%. Для состава (СбИ^Вг)™8/(РЬТЮ3)0,2 величина у3ш в температурном ' интервале ' 133 — 137 оС достигает значения около 30%, а у2ш — примерно 5 %. При дальнейшем увеличении содержания титаната свинца в композите, для состава ^6^6^^,7/^^03)0,3 значение у3ш снижается примерно до 5%, а у2 возрастает до 20%.
Полученные экспериментальные данные по НДС позволяют утверждать, что в интервале 137 — 133 оС, при охлаждении, в композите присутствуют две фазы соединения С6И16КВг: сегнетоэлектрическая Р21 и не-сегнетоэлектрическая Р21/т. Наличие более четких аномалий на фазовых переходах для емкостной составляющей сигнала через образец, по сравнению с зависимостью в'(Т), обусловлено образованием в компо-
зите барьерных переходов на границах соединений С6И16КВг и РЬТЮ3, которые при малых значениях подаваемого напряжения работают как емкости, давая значительный вклад в эффективную диэлектрическую проницаемость. При измерительном напряжении свыше 3 В, этот механизм выключается и эффективная диэлектрическая проницаемость снижается.
Заключение
Как показали исследования диэлектрических свойств композита (С6И16КВг)1-х/ (РЬТЮ3)х, увеличение значения х приводит к размытию фазовых переходов и росту величин в' и (см. таблицу). Возрастание проницаемости, вероятно, обусловлено барьерными механизмами, о чем свидетельствует зависимость диэлектрических свойств от амплитуды измерительного поля и его частоты. Анализ данных калориметрических измерений позволил обнаружить возникновение дополнительного фазового перехода, удельная теплота которого растет с увеличением значения х. Появление дополнительного фазового перехода можно объяснить электрическим взаимодействием частиц бромида диизопропилам-мония и титаната свинца в композите.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Грант № 19-29-03004.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Исупов В.А. Природа физических явлений в сегнеторелаксорах // ФТТ. 2003. Т. 45. № 6. С. 1056-1060.
2. Вугмейстер Б.Е., Глинчук М.Д. Особенности кооперативного поведения параэлек-трических дефектов в сильно поляризуемых кристаллах // ЖЭТФ. 1980. Т. 79. № 3. С. 947-952.
3. Вугмейстер Б.Е., Глинчук М.Д. Кооперативные явления в кристаллах с нецентральными ионами - дипольное стекло и сегнето-электричество // УФН. 1985. Т. 146. № 3. С. 459-491.
4. Stukova E.V., Baryshnikov S.V. Stabilization of the ferroelectric phase in (KNO3)1_x-(BaTiO3)x composites // Inorganic Materials: Applied Research. 2011. Vol. 2. No. 5. Pp. 434-438.
5. Стукова Е.В., Барышников С.В. Диэлектрические исследования сегнетоэлек-трических композитов на основе (KNO3)1-x-
(KNbO3)x // nepcneKTHBHLie MaTepHarni. 2011. № 13. C3.801—805.
6. Baryshnikov S.V., Stukova E.V., Koroleva E.Yu. Dielectric properties of the ferroelectric composite (NaNO2)09/(BaTiO3)01 // Composites. Part B. 2014. Vol. 661. November. Pp. 190-193.
7. Baryshnikov S., Milinskiy A., Stukova E. Dielectric properties of the ferroelectric composites [AgNa(NO2)2]09/[NaNO2]01 and [AgNa(NO2)2]09/[BaTiO3]01 // Ferroelectrics. 2018. Vol. 536.' No. 1. Pp. . 91-98.
8. Fu D.-W., Zhang W., Cai H.-L., Ge J.-Z., Zhang Y., Xiong R.-G. Diisopropylammonium chloride: a ferroelectric organic salt with a high phase transition temperature and practical utilization level of spontaneous polarization // Advanced Materials. 2011. Vol. 23. No. 47. Pp. 5658-5662.
9. Fu D.-W., Cai H.-L., Liu Y., Ye Q., Zhang W., Zhang Y., Chen X.-Y., Giovannetti G., Capone
M., Li J., Xiong R.-G. Diisopropylammonium bromide is a high-temperature molecular ferroelectric crystal // Science. 2013. Vol. 339. No. 6118. Pp. 425-428.
10. Jiang C., Tong W-Y., Lin H., Luo C., Peng H., Duan C.-G. Effect of counter anions on ferroelectric properties of diisopropylammonium cation based molecular crystals // Physica Status Solidi. A. 2017. Vol. 214. No. 6. P. 1700029.
11. Piecha A., Gagor A, Jakubas R., Szklarz P. Room-temperature ferroelectricity in diisopropylammonium bromide // CrystEngComm. 2013. Vol. 15. No. 5. Pp. 940944.
12. ^aHHC M., r^acc A. Сегнетоэ^ектрнкн h
родственные им материалы. Пер. с англ. под ред. Леманова В.В., Смоленского Г. А. М.: Мир, 1981. 736 с.
13. Ikeda S., Kominami H., Koyama K., Wada Y.J. Nonlinear dielectric constant and ferroelectric-to-paraelectric phase transition in copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene //Appl. Phys. 1987. Vol. 62. No. 8. Pp. 3339-3342.
14. Барышников С.В., Чарная Е.В., Ми-линский А.Ю., Шацкая Ю.А., Michel D. Диэлектрические и калориметрические исследования KNO3 в порах наноразмерных силикатных матриц MCM-41 // ФТТ. 2012. Т. 54. № 3. С. 594-599.
Статья поступила в редакцию 30.09.2019, принята к публикации 22.10.2019.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
БАРЫШНИКОВ Сергей Васильевич _ доктор физико-математических наук, профессор кафедры физического и математического образования Благовещенского государственного педагогического университета, г. Благовещенск, Российская Федерация.
675000, Российская Федерация, Амурская область, г. Благовещенск, ул. Ленина, 104 svbar2003@list.ru
СТУКОВА Елена Владимировна _ доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики Амурского государственного университета, г. Благовещенск, Российская Федерация.
675027, Российская Федерация, Амурская область, г. Благовещенск, Игнатьевское шоссе,
21
lenast@bk.ru
МЕРЕДЕЛИНА Татьяна Александровна _ кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физического и математического образования Благовещенского государственного педагогического университета, г. Благовещенск, Российская Федерация.
675000, Российская Федерация, Амурская область, г. Благовещенск, ул. Ленина, 104 biofirm@mail.ru
REFERENCES
1. Isupov V.A., Nature of physical phenomena in ferroelectric relaxors, Physics of the Solid State. 45 (6) (2003) 1107-1111.
2. Vugmeister B.E., Glinchuk M.D., Some features of the cooperative behavior of paraelectric defects in strongly polarizable crystals, JETP. 52 (3) (1980) 482-484.
3. Vugmeister B.E., Glinchuk M.D., Cooperative phenomena in crystals containing off-center ions-dipole glass and ferroelectricity, Physics-Uspekhi. 28 (7) (1985) 589-607.
4. Stukova E.V., Baryshnikov S.V., Stabilization of the ferroelectric phase in (KNO3)1-x-(BaTiO3) x composites, Inorganic Materials: Applied Research. 2 (5) (2011) 434-438.
5. Stukova E.V., Baryshnikov S.V.,
Dielektricheskiye issledovaniya segne-toelektricheskikh kompozitov na osnove (KNO3)1-x-(KNbO3)x [Dielectric studies of ferroelectric composites based on (KNO3)1-x- (KNbO3)xj, Perspektivnyye Materialy. 13 (2011) 801-805. x
6. Baryshnikov S.V., Stukova E.V., Koroleva E.Yu., Dielectric properties of the ferroelectric composite (NaNO2)0.9/(BaTiO3)0.1, Composites: Part B. 66 (November) (2014) 190-193.
7. Baryshnikov S., Milinskiy A., Stukova E., Dielectric properties of the ferroelectric composites [AgNa(NO2)2]09/[NaNO2]01 and [AgNa(NO2)2]09/[BaTiO3]Z01, . Ferroelectrics. 536
(1) (2018) 91-98.
8. Fu D.-W., Zhang W., Cai H.-L., et al.,
Diisopropylammonium chloride: a ferroelectric organic salt with a high phase transition temperature and practical utilization level of spontaneous polarization, Advanced Materials. 23 (47) (2011) 5658-5662.
9. Fu D.-W., Cai H.-L., Liu Y., et al., Diisopropylammonium bromide is a high-temperature molecular ferroelectric crystal, Science. 339 (6118) (2013) 425-428.
10. Jiang C., Tong W-Y., Lin H., et al., Effect of counter anions on ferroelectric properties of diisopropylammonium cation based molecular crystals, Physica Status Solidi, A. 214 (6) (2017) 1700029.
11. Piecha A., Gagor A., Jakubas R.,
Received 30.09.2019, accepted 22.10.2019.
Szklarz P., Room-temperature ferro-electricity in diisopropylammonium bromide, CrystEngComm. 15 (5) (2013) 940-944.
12. Lines M.E., Glass A.M., Principles and application of ferroelectrics and related materials, Oxford, "Clarendon Press Oxford", 1977.
13. Ikeda S., Kominami H., Koyama K., Wada Y.J., Nonlinear dielectric constant and ferroelectric-to-paraelectric phase transition in copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, Appl. Phys. 62 (8) (1987) 3339-3342.
14. Baryshnikov S.V., Charnaya E.V., Milinskii A.Yu., et al., Dielectric and calorimetric investigations of KNO3 in pores of nanoporous silica matrices MCM-41, Physics of the Solid State. 54 (3) (2012) 636-641.
THE AUTHORS
BARYSHNIKOV Sergey V.
Blagoveschensk State Pedagogical University
104 Lenina St., Blagoveshchensk, 675000, Russian Federation
svbar2003@list.ru
STUKOVA Elena V.
Amur State University
21 Ignatievskoe Ave., Blagoveshchensk, 675027, Russian Federation lenast@bk.ru
MEREDELINA Tatiana A.
Blagoveshchensk State Pedagogical University
104 Lenina St., Blagoveshchensk, 675000, Russian Federation
biofirm@mail.ru
© Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2019
