CC BY
4
УДК 548.55, 543.422.8
Матвеева Д.С., Коморников В.А., Сорокина Н.И., Волошин А.Э. РОСТ И СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛА Rb2CoCl42H2O
Матвеева Диана Сергеевна - аспирант, инженер ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, 119333, Россия, Москва, Ленинский проспект, 59; matveeva.d@crys.ras.ru.
Коморников Владимир Андреевич - к.х.н., старший научный сотрудник ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН;
Сорокина Наталия Ивановна - д.х.н., ведущий научный сотрудник ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН; Волошин Алексей Эдуардович - д.ф.-м.н., зам. директора по научной работе ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН.
Работа посвящена получению монокристаллов дигидрата двойного хлорида рубидия-кобальта и исследованию их структуры. Кристаллы получены методом медленного снижения температуры насыщенного водного раствора. Полученные кристаллы исследованы комплексом дифракционных рентгеновских методов. Фазовый состав кристаллов контролировали методом порошкового рентгенофазового анализа. Структура кристаллов Rb2CoCÏ4 2H2O исследована методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что кристалл RbCoCU^HO относится к триклинной сингонии с параметрами: пр. гр. Р1, a=5.5924(10) Â, b=6.4776(7) Â, c=6.9901(6) Â, a=65.244(10)°, 0=87.698(11)°, y=84.685(12)°, V=228.96(6)Â3, Z=2.
Ключевые слова: рост кристаллов, водорастворимый кристалл, хлориды, структурный анализ.
GROWTH AND STRUCTURE OF Rb2CoCL, 2H2O SINGLE CRYSTAL
Matveeva D.S., Komornikov V.A., Sorokina N.I., Voloshin A.E.
Federal Research Centre "Crystallography and Photonics", Russian Academy of Sciences, Leninskii pr-t 59, 119333 Moscow, Russia
The work is devoted to obtaining monocrystals of rubidium-cobalt double chloride dehydrate and studying their structure. The crystals were obtained by slowly lowering the temperature of a saturated aqueous solution. The resulting crystals were studied by a complex of X-ray diffraction methods. The phase composition of the crystals was controlled by powder X-ray phase analysis. The structure of Rb2CoCl4 2H2O crystals was studied by X-ray diffraction analysis. It has been established that the Rb2CoCl4 2H2O crystal belongs to the triclinic crystal system with the following parameters: sp. gr. Р1, a=5.5924(10)Â, b=6.4776(7)Â, c=6.9901(6)Â, a=65.244(10)°, 0=87.698(11)°, y=84.685(12)°, V=228.96(6)Â3, Z=2. Key words: crystal growth, water-soluble crystal, chlorides, structural analysis.
Введение
С развитием космических технологий прослеживается мировая тенденция внедрения методов и средств гиперспектральной съемки в сфере аэрокосмического мониторинга земной поверхности [1]. Необходимыми элементами для приборов гиперспектральной съемки являются зонные фильтры, прозрачные в необходимых областях спектра, причем пропускание в нецелевых областях спектра должно быть максимально подавлено. В качестве таких зонных фильтров могут быть использованы кристаллы переходных металлов [2]. Одним из примеров таких материалов является кристалл КдСо^О/^бШО (КСБН), относящийся к семейству солей Туттона. Данный кристалл обладает пропусканием около 80% на длинах волн Х=240-290 нм и имеет окно прозрачности в районе А=710 нм [3]. Такие спектральные характеристики кристалла КСБН обусловлены наличием в его структуре иона Со2+ с электронной конфигурацией d7 в октаэдрическом поле молекул воды
[4].
Для расширения сферы применения кристаллов солей кобальта необходимо исследовать возможность смещения полосы пропускания в ту или иную область спектра. Влияние на координационное окружение иона Со2+ в составе кристалла представляется наиболее действенным методом изменить спектральные характеристики кристалла. Доступным способом
достижения данной цели является изменение лигандного состава ближнего координационного окружения атомов кобальта в кристаллической структуре без изменения симметрии этого координационного окружения. Оптимальным для этого является ион С1-, так как он, как и вода, относится к лигандам слабого поля, то есть не меняет симметрию координационного окружения. По силе связывания с центральным комплексообразующим атомом (Со2+) Н2О и С1- между собой близки, то есть способны вступать в конкурирующее взаимодействие с образование комплексных ионов смешанного лигандного состава.
Особый интерес вызывает кристалл дигидрата двойного хлорида рубидия-кобальта 2RbQ•CoQ2•2H2O ^Ь2СоС1^2Н2О). Согласно работе [5] данный кристалл относится к триклинной сингонии, пространственная группа симметрии Р1. Структура кристалла состоит из октаэдров [Со(ШО)2С14] и отдельных ионов Rb+. Однако, стоит обратить внимание, что представленные данные и выводы в этой работе были получены в ходе исследования фазовых равновесий в
многокомпонентных системах. В связи с этим, данные результаты следует воспроизвести на
монокристаллических образцах.
Таким образом, целью настоящей работы является получение кристалла Rb2CоQ4•2H2O и определение его структурных параметров.
Экспериментальная часть
В настоящей работе использовали следующие реактивы: хлорид рубидия ЯЬС1 марки «осч» (ТУ 6-094738-79) без дополнительной очистки и гексагидрат хлорида кобальта СоСЪ^бШО марки «ч» (ГОСТ 452577) с дополнительной очисткой методом перекристаллизации.
Рост монокристаллов соединения ЯЬ2СоС1/т2Ы2О проводили методом программируемого снижения температуры насыщенного водного раствора. Для приготовления маточного раствора исходные реактивы ЯЬС1 и СоСЬ-бШО в соотношении 42.2:57.8 % масс. соответственно растворяли в тридистилированной воде. Для получения затравочных кристаллов отбирали ~5 мл раствора и упаривали до получения кристаллов. Процесс роста протекал в стеклянном кристаллизаторе с затравкой, расположенной на открытой неподвижной платформе при реверсивном перемешиванием. Контроль температуры осуществлялся с помощью программируемого ПИД-регулятора.
Контроль фазового состава выращенного кристалла проводили методом порошкового рентгенофазового анализа (РФА). РФА размолотых в порошок монокристаллических образцов выполняли при комнатной температуре на настольном рентгеновском дифрактометре МтШех 600 (Rigaku, Япония) (СиКа-излучение, непрерывный режим съемки со скоростью 1 град/мин, величина шага 0.02°, в интервале углов 20 1060°, неподвижный образец, на воздухе).
Полученный кристалл И^СоСи^ШО исследовался методом рентгеноструктурного анализа. Для эксперимента кристаллическим образцам придавалась
сферическая форма диаметром не более 0.3 мм. Интенсивности дифракционных отражений монокристаллов измерялись при температуре 295 К на рентгеновском дифрактометре XtaLAB Synergy R, DW system, HyPix-Arc 150 (Rigaku Oxford Diffraction). Полученные экспериментальные данные
обрабатывались с помощью программы CrysAlisPro [6]. Кристаллографические расчеты (ввод поправки на аномальное рассеяние, учет поглощения, усреднение эквивалентных по симметрии отражений) осуществляли с использованием комплекса программ JANA2006 [7]. Координаты атомов рубидия, кобальта, хлора и кислорода находились методом charge flipping с помощью программы Superflip [8].
Результаты и обсуждения
Рост кристалла Rb2CoCW2H2O проводили на неподвижной открытой платформе с точечной затравкой и реверсивным перемешиванием путем снижения температуры по ПИД-закону. Процесс осуществлялся в температурном интервале 42 - 36 °C в течении 12 суток, объем раствора составил 350 мл. Благодаря высокой растворимости исходных химических соединений полученный маточный раствор обладал весьма интенсивной окраской, что делало практически невозможным визуальный контроль процесса роста кристалла и корректировки скорости снижения температуры. Это привело к тому, что в процессе роста, помимо целевого кристалла, в кристаллизаторе образовывались дополнительные «паразитные» кристаллы. Примеры полученных монокристаллов представлены на рисунке 1.
Рис 1. Полученные монокристаллы ЯЬгСоС^^ИгО. Слева - целевой кристалл, справа -Цвет полученных монокристаллов насыщенно-фиолетовый
«паразитные» кристаллы.
Для подтверждения фазового состава полученного кристалла проводили РФА. Результат анализа показал наличие чистой фазы М^СоСЬ^ШО. Соответствующая рентгенограмма приведена на рисунке 2. Методом рентгеноструктурного анализа уточнена
кристаллическая структура монокристалла
ЯЬгСоСи^ШО. Поиск элементарной ячейки в исследуемом монокристалле при температуре 293К
завершился выбором триклинной ячейки с параметрами: а=5.5924(10) А, Ь=6.4776(7) А, с=6.9901(6) А, а=65.244(10)°, р=87.698(11)°, у=84.685(12)°, V=228.96(6) А3, что позволило проиндицировать не более 52% измеренных рефлексов. Получение структурных данных для кристалла ЯЬ2СоС14'2Ы20 в настоящей работе осложнялось двойникованием полученных образцов.
10
20
30
40
50
60
2В, град-
Рис 2. Результат рентгенофазового анализа выращенного кристалла КЬ2СоС14 2Н2О
Структура кристалла образована комплексными ионами [Со(ШО)2С14]2- и катионами Rb+. Комплексные ионы не имеют обобщенных вершин или ребер, т.е.
обособлены друг относительно друга. Координационный полиэдр ионов Со2+ - октаэдр, образованный четырьмя ионами С1- и двумя молекулами воды, причем молекулы воды расположены друг относительно друга в трансположении. На рисунке 3 представлены различные проекции полиэдров [Со(Н2О)2С14] в структуре Rb2CoCl4•2H2O. Двойникование кристаллов является прежде всего следствием использования реактивов недостаточной чистоты и программы снижения температуры, далекой от оптимальной. Помимо этого, выбранный состав раствора тоже может не быть оптимальным для получения качественных кристаллов. Эти обстоятельства обуславливают необходимость дальнейших исследований и прежде всего изучение фазообразования в системе RbC1 - СоСЬ^ШО - Н2О. Ещё одной причиной, обуславливающей необходимость дальнейших исследований, является то, что в литературе нет информации о спектральных характеристиках кристалла Rb2CoCl4•2H2O, изучение которых требует достаточно больших по размеру кристаллов.
Рис 3. Проекции полиэдров [Со(И2О)2С14] в структуре КЬ2СоС14-2Нр в направлении а (а), в направлении Ь (б) и на плоскость (1 2 0) (в). Показано взаимное расположение молекул воды и С1~ в координационном окружении иона Со2+
Заключение
Методом снижения температуры насыщенного водного раствора получен кристалл Rb2CoCl4•2H2O, которому свойственно двойникование. Исследована его структура. Кристалл относится к триклинной сингонии, пространственная группа Р1. Планируется продолжить изучение фазообразования в системе RbC1 - СоСЬ^ШО - Н2О с целью получения более совершенных и достаточно больших по размеру монокристаллов Rb2CoCl4•2H2O.
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ "Кристаллография и фотоника " при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ "Кристаллография и фотоника"РАН.
Список литературы
1. Виноградов А. Н., Егоров В. В., Калинин А. П., Мельникова Е. М., Родионов А. И., Родионов И. Д. Линейка гиперспектральных сенсоров оптического диапазона. - Препринт ИКИ РАН. Пр-2176. М.: ИКИ РАН, 2015 - С. 16.
2. Маноменова В.Л., Руднева Е.Б., Волошин А.Э. Кристаллы простых и сложных сульфатов никеля и кобальта как оптические фильтры для приборов
солнечно-слепой технологии // Успехи химии. - 2016. -№85(6) - С. 586.
3. Маноменова В.Л. «Рост, структура и свойства кристаллов простых и сложных сульфатов никеля и кобальта». Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва,2013. - С. 200.
4. Маноменова В.Л., Руднева Е.Б., Волошин А.Э. Кристаллы простых и сложных сульфатов никеля и кобальта как оптические фильтры для приборов солнечно-слепой технологии // Успехи химии. - 2016. -№85(6) - С. 599.
5. Chr.Balarew, St.Tepavitcharova, Double salts formation in the systems MX-MeX2-H2O (M =K,NH4, Rb, Cs; Me=Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu; X=Cl, Br), Monatsh. f. Chemie. - 2003. - №134 - С. 729.
6. Rigaku Oxford Diffraction, (2018), CrysAlisPro Software System, Version 1.171.39.46, Rigaku Corporation, Oxford, UK.
7. Petricek, V.; Dusek, M.; Palatinus, L. Crystallographic Computing System JANA2006: General Features. Z. Kristallogr. - 2014. - С. 229, 345-352.
8. Palatinus, L. Ab Initio Determination of Incommensurately Modulated Structures by Charge Flipping in Superspace. Acta Crystallogr. A. - 2004. С. 60, 604-610.
