CC BY
12
УДК 548.55, УДК 548.4, УДК 54.062, УДК 532.785
Баскакова С.С., Маноменова В.Л., Руднева Е.Б., Волошин А.Э.
ИЗУЧЕНИЕ РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ KDP, ВЫРАЩЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ ПРИМЕСИ Fe3+ ПРИ СВЕРХВЫСОКОМ ПЕРЕСЫЩЕНИИ
Баскакова Светлана Сергеевна, младший научный сотрудник
Маноменова Вера Львовна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник
Руднева Елена Борисовна, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник
Волошин Алексей Эдуардович, доктор физико-математических наук, заместитель директора по научной работе
Институт кристаллографии им А.В.Шубникова ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, 119333, Москва,
Россия, Ленинский пр-т, 59
Получена серия кристаллов KDP в присутствии примеси Fe3+ в различных температурных и гидродинамических условиях при сверхвысоком пересыщении. Благодаря исследованию зависимости эффективных коэффициентов распределения примеси в секторах призмы и пирамиды от пересыщения раствора установлено, что рост пересыщения приводит к большей концентрации примеси в кристалле. Методом рентгеновской топографии выявлено, что рост в условиях постоянного пересыщения и реверсивного перемешивания раствора способствует снижению секториальной и вицинальной неоднородностей. Получены спектры пропускания кристаллов, содержащих различную концентрацию Fe3+. Показано, что коротковолновой край полосы поглощения сектора {100} может регулироваться различным содержанием Fe3+.
Ключевые слова: водорастворимые кристаллы, примесь, рентгеновская топография, дефекты
STUDY OF THE REAL STRUCTURE OF KDP CRYSTALS GROWN IN THE PRESENCE OF Fe3+ IMPURITY AT ULTRAHIGH SUPERSATURATION
Baskakova S.S., Manomenova V.L., Rudneva E.B., Voloshin A.E.
Shubnikov Institute of Crystallography of Federal Scientific Research Centre "Crystallography and Photonics" of Russian Academy of Science, Moscow, Russia
A series of KDP crystals was obtained in the presence of Fe3+ impurity under various temperature and hydrodynamic conditions. Due to the study of the dependence of the effective impurity distribution coefficients in the sectors of the prism and pyramid on the supersaturation of the solution, it was found that an increase in supersaturation leads to a higher impurity concentration in the crystal. Using X-ray topography, it was revealed that growth under conditions of constant supersaturation and reverse mixing of the solution contributes to a decrease in sectorial and vicinal inhomogeneities. The transmission spectra of crystals containing various concentrations of Fe3+ have been obtained. It has been shown that the short-wavelength edge of the {100} sector absorption band can be controlled by different Fe3+ contents. Keywords: water-soluble crystals, impurity, X-ray topography, defects
Введение
Кристалл дигидрофосфата калия (КОР), как и другие кристаллы группы КОР, широко применяется в нелинейной оптике и лазерной технике для изготовления модуляторов света, световых затворов и преобразователей частоты лазерного излучения. Кроме того устойчивость соединения дигидрофосфата калия в широком температурном интервале, его высокая растворимость в воде, простота выращивания и обработки кристаллов КОР на протяжении многих лет делали их удобными модельными объектами для исследования процессов роста из раствора.
Известно, что грани призмы {100} и пирамиды {101} кристалла КОР по-разному захватывают примесные ионы [1-3]. Исследования атомной структуры поверхности граней кристалла КОР объяснили это явление: было обнаружено, что поверхность граней призмы электронейтральна, т.к. образована как катионами калия, так и фосфат -анионами, тогда как поверхность граней пирамиды положительно заряжена, поскольку образована только катионами К+ [4]. Адсорбированные ионы Ме3+, являющиеся одной из основных сопутствующих
примесей в КОР, образуют неподвижные стопоры, так называемый частокол Кабрера - Вермили, и тормозят движение ступеней роста на гранях {100} [5]. Таким образом, для секторов призмы кристалла КОР зависимость скорости движения ступеней (V) от пересыщения раствора (о) характеризуется существованием так называемой «мертвой зоны» о<оа и критическим пересыщением оа. В пределах «мертвой зоны» ступень практически неподвижна, а при достижении некоторого критического значения о* скорость движения ступени резко возрастает. Дальнейшее увеличение пересыщения приводит к линейному характеру зависимости у=Г(о). В [6] при помощи интерференционной микроскопии исследовано влияние катионов Fe3+ на движение ростовых ступеней граней призмы кристалла КОР. Анализ полученных кинетических кривых для концентраций Fe3+ от 0 до 7 ррт в растворе показал, что при малых концентрациях примеси пороговые значения пересыщения (оа и о*) линейно возрастают с ростом концентрации Fe3+ в растворе [6].
В [7] при помощи АСМ проводились исследования морфологии поверхности и кинетики роста граней
{100} кристаллов КОР из водных растворов с концентрацией Fe3+ от 0 до 30 ррт. Было обнаружено, что при высоком содержании Fe3+ в растворе (~30 ррт) морфология поверхности в области пересыщения —о* качественно меняется: вместо образования макроступеней, наблюдаемом при малых концентрациях Fe3+, обнаружено возникновение и движение так называемых сверхступеней, состоящих из сотен элементарных ступеней, высота которых может достигать 1500 нм. Эти морфологические изменения, несомненно, должны повлиять на захват растущей гранью примесных атомов и, следовательно, на особенности реальной структуры кристаллов КОР, выращенных из растворов с высокой концентрацией Бе3+. Между тем процесс образования дефектов в высоко легированных водорастворимых кристаллах ранее не был изучен из-за трудностей, связанных с созданием условий для стабильного роста этих кристаллов при высоких пересыщениях. Целью данной работы было выращивание кристаллов КОР: Fe3+ из растворов с высоким содержанием Fe3+ в различных температурных и гидродинамических режимах и исследование их реальной структуры.
Методика эксперимента
Для синтеза растворов использовали дигидрофосфат калия квалификации ос.ч. и тридистиллированную воду. Среднее значение водородного показателя растворов составляло рН=4,0±0,1, значения температуры насыщения растворов варьировались от 53,5 до 67,6 °С. Предварительный расчет составов равновесных растворов проводили по формуле [8]:
с = 12.79+0.25-?+0.00182-?2-0.00000616-?3 (1)
где с - равновесная концентрация раствора, масс.%, ? - температура раствора, °С.
В синтезированный перегретый раствор КБР добавляли легирующую примесь в виде FeQ3•6H2O квалификации х.ч., после чего раствор вымешивали в течение нескольких суток, и определяли его температуру насыщения. Перед каждым экспериментом растворы фильтровали через систему ядерного (трековая мембрана) фильтра с диаметрами пор 10 и 0,2 мкм для удаления механических примесей. Отфильтрованный раствор перегревали в течение 1-2 дней при температуре 80-85 °С. Все эксперименты проводили в кристаллизаторах для роста водорастворимых кристаллов объемом 5 л. Точность поддержания и контроля температуры растворов составляла ± 0,02 °С. Кристаллы КБР:Ре3+ для исследований выращивали методом снижения температуры на точечной затравке размером ~ 4^4x3 мм, затравки крепили на вращающейся платформе. Рост проводили из растворов, содержащих от 3 до 55 ррт Бе3+, в интервале пересыщения 0,1-0,43. Поскольку в работе исследовался рост кристаллов при высоких ст, пересыщение определялось по формуле: ст=1п(с/со), (2)
где с и с0 - соответственно действительная и равновесная концентрации соли в растворе.
Концентрацию Fe в растворах и кристаллических образцах определяли методом масс-спектрометрии с
индуктивно связанной плазмой. Аналитические измерения проводили на МС-ИСП NexIon 300D (PerkinElmer, США) в коллизионном (kinetic energy discrimination (KED)) режиме.
Изучение особенностей реальной структуры кристаллов проводили методом проекционной рентгеновской топографии по Лангу. Для этого из выращенных кристаллов вырезали пластины X- или Y-срезов толщиной от 1 до 1,5 мм. Съемка топограмм по методу Ланга проводилась в излучении MoKai в отражении [020] на фотопластинки Р-50 для ядерных исследований с толщиной эмульсии 50 мкм, пространственное разрешение составляло около 5 мкм.
Исследования спектров пропускания кристаллов в интервале длин волн 200-900 нм проводили с помощью автоматического двухканального спектрофотометра UV-VIS Cary 300. Для исследования спектральных характеристик из выращенных кристаллов изготавливали образцы размером 10x10x10 мм, рабочие грани подвергались механической шлифовке и полировке.
Результаты и их обсуждение
Рост кристаллов KDP:Fe3+
Были выращены кристаллы KDP:Fe3+ размерами до 21x21x18 мм, которые в зависимости от используемых температурных и гидродинамических режимов роста можно разделить на три группы: рост из быстроохлажденных растворов с реверсивным вращением кристаллов, рост из быстроохлажденных растворов с вращением кристаллов в одном направлении, рост из медленно охлаждаемых растворов с реверсивным вращением кристаллов. В случае роста из быстро охлажденных растворов, снижение температуры до значения,
соответствующего заданному пересыщению, происходило спустя 30 минут после начала кристаллизации. При росте кристаллов из медленно охлаждаемых растворов среднее значение скорости снижения температуры ~ 0,15 °С/мин, а время достижение нужного значения пересыщения составляло 6-8 часов. Идея роста кристаллов в условиях естественного снижения температуры растворов возникла, поскольку ранее было обнаружено, что возрастание скорости принудительного охлаждения растворов уменьшает ширину метастабильной зоны [9]. Реверсивное вращение растущих кристаллов осуществлялось с периодом - по часовой стрелке - остановка - против часовой стрелки - 40x2x40 с; скорость вращения платформы с кристаллом возрастала по мере увеличения пересыщения от 40 до 130 об./мин, что соответствовало максимальной скорости движения раствора относительно граней кристалла ~ 14 см/с. В большинстве случаев при значениях о>0,3, соответствующих росту граней пирамиды путем двумерного зарождения [10], в секторах роста {101} возникали протяженные области включений раствора.
Высокая устойчивость легированных растворов к спонтанному зародышеобразованию подтвердилась тем, что стабильный рост KDP:Fe3+ наблюдался вплоть до о^0,43. Было обнаружено, что скорость снижения
температуры раствора и наличие реверсивного вращения кристаллов не оказывают существенного влияния на стабильность растворов.
Установлены значения эффективных
коэффициентов распределения трехвалентного железа (Ке3+) в секторах роста кристаллов КОР, выращенных из высоколегированных Fe3+ (до 55 ррт) растворов при высоких значениях пересыщения (таблица 1). Наблюдается рост эффективного коэффициента распределения Fe3+ как в секторе призмы, так и в секторе пирамиды с ростом пересыщения. Рентгенотопографическое исследование реальной структуры выращенных кристаллов, полученных при значениях пересыщения от 0,31 до 0,41, помогло определить предпочтительный режим роста кристаллов КОР:Ре3+ с высоким содержанием железа в растворе (Рис. 1).
Таблица 1 Значения эффективных коэффициентов распределения примеси Fe3+ в секторах призмы Кюо и пирамиды К100 кристалла КОР при разных значениях
пересыщения
а ^00 ^01
0,301 2,44 0,84
0,335 2,63 0,9
0,403 3,19 1,67
Исследование реальной структуры кристаллов KDP:Fe3+, выращенных при сверхвысоких значениях пересыщения раствора методом снижения температуры
А д [020]
Б
д [020]
В
9 [020]
с=55 ррт
<з=31%
с=35 ррт СТап=41% с=32 ррт о=40%
Медленное охлаждение Быстрое охлаждение
раствора раствора
Перемешивание с реверсом
Перемешивание с реверсом
ДВС1
сгсг^ ,
дЧ;
с=27 ррт а=34%
Быстрое охлаждение раствора
Перемешивание без реверса
Рисунок 1 Рентгеновские топограммы кристаллов КОР:Ре3+, выращенных при различных условиях, (100) - срез. Д - дислокации, СГ - секториальные границы, ВСГ - вицинально-секториальные границы.
с - концентрация Бе3+ в растворе (ррт).
Все исследованные кристаллы КОР:Ре3+ содержат дислокации (Д), возникшие как при регенерации затравки, так и на ярко выраженных секториальных границах (СГ). Последнее указывает на различие в параметрах решетки секторов роста из-за неоднородного распределения примеси Бе3+. При медленном охлаждении раствора в секторе призмы проявляются полосы зонарной неоднородности (Рис.1 А, вертикальные полосы). Наиболее выраженные вицинально-секториальные границы (ВСГ) и большее их число наблюдаются в кристаллах КОР:Ре3+, выращенных без реверсивного перемешивания раствора (Рис.1 В), и в кристаллах, выращенных из медленно охлаждаемых растворов (Рис.1 А),
поскольку в первом случае поверхности растущих граней кристаллов неравномерно омываются раствором, во втором - изменяющееся с течением времени пересыщение приводит к морфологической нестабильности их поверхности. В кристаллах КОР:Ре3+, полученных при постоянном значении о (быстрое охлаждение раствора) в условиях реверсивного перемешивания (Рис.1 Б), вицинальная секториальность выражена слабее, а также менее контрастны секториальные границы (СГ), что свидетельствует об их меньшей секториальной неоднородности.
Спектральные характеристики кристаллов KDP:Fe3+
Для серии легированных кристаллов КОР:Бе3+, выращенных при фиксированном пересыщении о > 0.3, были получены спектры пропускания секторов призмы и пирамиды (Рис. 2). Необходимо отметить, что такое исследование было проведено впервые: ранее содержание Fe3+ в секторе роста {100} не превосходило 5 ррт, поскольку не удавалось поднять пересыщение выше 4% [11-14]. Наблюдаемое снижение пропускания в исследуемом интервале длин волн (Рис.2 А), вероятно, связано с рассеянием на дефектах. Все исследованные кристаллы КОР с содержанием Ре3+ более 60 ррт имеют край полосы
поглощения 330-340 нм и могут использоваться в качестве оптических фильтров для подавления УФ-С и УФ-В диапазонов, если удастся повысить структурное совершенство кристаллов и, таким образом, улучшить пропускание в УФ и видимой области спектра. Причем положение левого края полосы поглощения можно регулировать концентрацией железа. Вид спектра пропускания для сектора пирамиды схож со спектром кристалла, выращенного без примеси (Рис.2 Б). Как было сказано выше, поверхность грани пирамиды заряжена положительно, что препятствует вхождению катионов примеси.
сРс,ррт 0.04
400 SCO 600 Длина волны, нм
400 500 600
Л/гшш волны, им
А Б
Рисунок 2. Влияние концентрации Fe3+ в кристалле на спектральные характеристики кристалла КОР. А)
сектор призмы, Б) сектор пирамиды
Заключение
Были выращены кристаллы KDP:Fe3+ при сверхвысоких значениях пересыщения вплоть до о^0,43 в различных температурных и гидродинамических режимах роста. Установлено, что значения эффективных коэффициентов распределения трехвалентного железа (KFe3+) в секторах роста кристалла KDP растут с ростом пересыщения. Методом рентгеновской топографии выявлено, что рост в условиях постоянного пересыщения раствора и реверсивного перемешивания способствует росту менее дефектных кристаллов. Впервые получены спектры пропускания для сектора призмы кристаллов KDP, выращенных при сверхвысоком пересыщении с концентрацией трехвалентного железа в кристалле до 102 ppm.
Продемонстрированные в работе результаты успешного роста высоколегированных кристаллов KDP:Fe3+ при сверхвысоких пересыщениях открывают путь к легированию других водорастворимых кристаллов.
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН.
Список литературы
1. N. Zaitseva, L. Carman, I. Smolsky, R. Torres, M. Yan//J. of Crystal Growth. 1999. N 204. P. 512.
2.T.A. Eremina, V.A. Kuznetsov, N.N. Eremin// J. of Crystal Growth. 2005. N 273. P. 586.
3. Е.П. Ефремова, А.И. Сухановская, В.А. Кузнецов // Неорганические материалы. 2004. № 6. С. 730.
4. S.A. de Vries, P. Goedtkindt, W.J. Huisman, M.J. Zwanenburg, R. Feidenhans'l, S.L. Benett, D.-M. Smilgies, A. Stirle, J.J. De Yoreo, W.J.P. van Enckerovort, P. Bennema, E. Vlieg// J. of Crystal Growth. 1999.N 205. p 202.
5. N. Cabrera, D.A. Vermilyea, in: R.H. Doremus, B.W. Roberts, D. Turnball (Eds.), Growth and Perfection of Crystals, Wiley, New York, 1958, P. 393.
6. L. N. Rashkovich, N. V. Kronsky //J. of Crystal Growth. 1997. N 182. P. 434-441.
7. T. N. Thomas, T. A Land, T. Martin, W. H. Casey, J. J. De Yoreo // J. of Crystal Growth. 2004. N 260. p 566.
8. Казанцев А.А.// Журн. общ.химии. 1938. Т. 8. С. 1230.
9. V. L. Manomenova, S. S. Baskakova, E. B. Rudneva et al. // Cryst. Rep. 2018. N 63. P. 654.
10. Voloshin A.E., Baskakova S.S., Rudneva E.B. // J. Cryst. Growth. 2017. N 457. P. 337.
11. I.M. Pritula, Y.N. Velikhov. // SPIE Conference on Operational Characteristics and Crystal Growth of Nonlinear Optical Materials Denver. Colorado. July 1999. Vol. 3793. P. 202
12. N.Y. Garces, K.T. Stevens, L.E. Halliburton, M. Yan, N.P. Zaitseva et al. // Journal of Crystal Growth. 2001. N 225. P. 435.
13. M. Pommies, D. Damiani, X. Le Borgne et al. // Optics Communications. 2007. N 275. P. 372.
14. Э.П. Локшин // Кристаллография. 1996. N 41. P. 1125.
