CC BY
135
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010, № 4(1), с. 49-53
УДК 548.52
КИНЕТИКА РОСТА ГРАНЕЙ {100} КРИСТАЛЛОВ KDP В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ
© 2010 г. Д.А. Воронцов1, В.П. Ершов2, В.Н. Портнов1, В.И. Родченков2, АА. Сибиркин1
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
2 Институт прикладной физики РАН, Н. Новгород
Поступии5 в-ед)кцию 09.06.2010
Получены экспериментальные зависимости скорости роста граней {100} кристаллов КН2Р04 (KDP) от пересыщения в растворах с добавками Н3Р04 и КОН. Скорость роста граней {100} КН2Р04 минимальна в водных растворах этого индивидуального соединения и возрастает с добавками Н3РО4 и КОН при постоянном пересыщении. Увеличение скорости роста происходит вместе с повышением растворимости КН2РО4.
Киюоевые сиов): KDP, механизм роста, скоростное выращивание.
Введение
В процессе кристаллизации диссоциирующего соединения из раствора с некоторым избытком одного из ионов встраивание ионов в решетку кристалла происходит в стехиометрическом соотношении, а скорость роста оказывается зависящей от взаимного соотношения количества этих ионов в растворе при одинаковом пересыщении [1, 2]. Таким образом, появляется возможность оказывать целенаправленное влияние на скорость роста кристалла посредством изменения состава маточного раствора.
Кристаллы группы дигидрофосфата калия КОР являются исходным материалом, из которого изготавливают нелинейно-оптические элементы в лазерной технике. Оптическая однородность, лазерная прочность и светорассеяние в кристаллах КН2Р04 (КОР) [3,4] существенно зависят от кислотности раствора, из которого выращен кристалл. Одним из эффективных способов воздействия на кинетику роста и качество получаемых кристаллов дигидрофосфата калия является задание макросостава раствора путем добавки определенного количества фосфорной кислоты Н3Р04 или щелочи КОН. Для технологии профилированного скоростного выращивания кристаллов КОР [5] необходимы точные данные о растворимости КН2РО4 и соотношении скоростей роста граней разных индексов. Имеющихся литературных сведений недостаточно. Кроме того, они получены в различных экспериментальных условиях и их трактовка противоречива.
Целью данной работы является исследование кинетики роста граней {100} кристаллов
КН2РО4 (КОР) в идентичных условиях (примесном составе раствора, температуре, гидродинамике) в зависимости от пересыщения раствора с определенной величиной добавок Н3РО4 и КОН.
Методика эксперимента
Эксперименты проводились в растворах КОР, залитых в термостатированную кварцевую кювету объемом 120 мл, снабженную мешалкой. Частота вращения мешалки была предварительно подобрана такой, чтобы надежно обеспечить кинетический режим роста граней. Точность поддержания температуры ультратермостатом в кювете ±0.02°С. Затравочные кристаллы КОР представляли собой прямоугольные параллелепипеды размерами 2x2x5
3
мм , причем четыре грани затравки размерами
2x5 мм2 были параллельны кристаллографическим граням тетрагональной призмы {100}.
Нормальная скорость роста граней {100} измерялась интерференционно-поляризационным методом [6] с погрешностью 0.02 мкм/мин.
В качестве меры отклонения системы кристалл-раствор от состояния равновесия использовалось относительное пересыщение раствора, которое определяется равенством [7]
Дц
ст =----------= 1п
кьТ
Се Ре
(1)
Здесь Дц - разность химических потенциалов растворенного вещества в растворе и в твердом состоянии, ^ - постоянная Больцмана, Т - аб-
солютная температура, С, С е и р, ре - действительная и равновесная массовые концентрации раствора в [г КН2Р04/г р-ра] и плотности раствора, зависящие от температуры.
В качестве величины, характеризующей относительное содержание калия и фосфора (в различных формах) в растворах с добавками заданного количества КОН или Н3Р04, использовалось отношение
є = #р/#к,
где N и ^ - число атомов фосфора и калия в растворе.
Результаты и обсуждение
Литературные сведения [8] по растворимости КЭР в нестехиометрических растворах не дают возможности приготовить раствор с погрешностью температуры насыщения менее 2°С. Нами были получены уточненные кривые растворимости. Растворы готовились из дигидрофосфата калия КН2РО4 и фосфорной кислоты Н3РО4 производства фирмы Рго^ет (квалификация LLNL-grade), гидроксида калия КОН (ГОСТ 24363-80) и бидистиллированной воды с удельным сопротивлением 16 МОм-см. Зависимость равновесной концентрации КН2РО4 в растворах с различными параметрами є, в которых проводились измерения скорости роста кристаллов КЭР, представлена на рис. 1. Погрешность задания концентрации растворов не превышала 1.5-10- . Видно, что добавка Н3РО4 или КОН приводит к увеличению растворимости соли КН2РО4.
На рис. 2 показаны графики зависимости скорости роста R граней {100} КЭР от пересыщения ст в растворах разных составов. Полученные кинетические кривые R(ст) имеют характерный для скоростей роста граней кристаллов КЭР вид [9].
Зависимость скорости роста граней {100} от состава раствора R(є), представленная на рис. 3 для постоянного пересыщения 0.04, проходит через минимум в растворах стехиометрического состава (є=1). Точки на графике R(є) представляют собой усредненные значения скоростей роста, полученных в нескольких независимых измерениях. В зависимости от состава раствора измерения скорости роста проведены при одинаковом пересыщении ст и температурах от 50.2°С (є=1) до 53.3°С (є=1.83). Относительная погрешность определения среднего значения R не превышает 15% и связана не с инструментальной ошибкой, а с различными структурами источников роста (дислокаций) на гранях {100}
у разных затравочных кристаллов. Такой разброс скоростей роста для разных затравок является вполне типичным для кристаллов КОР.
Со, г КОР/ г р-ра
0.45---------------,---------------,------------
0.4 - -
• •
0.35 - -
о.з - * -
Рис. 1. Зависимость равновесной концентрации КН2РО4 в растворах с добавками Н3Р04 и КОН
Литературные сведения о скоростях роста граней кристаллов КОР (КН2РО4) в нестехиометрических растворах противоречивы [3,10-12]. Так, в [3,12] скорость граней {100} в присутствии Н3РО4 при малых переохлаждениях остается в пределах погрешности измерений такой же, как и в стехиометрическом растворе, а при добавке КОН несколько снижается. Согласно [12], такое влияние добавки КОН объясняется образованием в растворе при рН=5.6-6 сильно адсорбирующихся комплексов вида [Н2РО4-НРО4]3-, которые отравляют изломы на ступенях, действуя подобно примеси. В работе [11] скорость роста граней {100} максимальна в стехиометрических растворах КН2РО4. Вместе с тем из данных [13] следует, что нормальная скорость граней {100} в нестехиометрических растворах выше. Добавка соляной кислоты НС1 приводит к изменениям кинетики роста граней КОР [13], аналогичным добавке Н3РО4.
Согласно нашим данным (рис. 3), при одинаковом пересыщении грани {100} медленнее всего растут в стехиометрическом растворе, а при добавках Н3РО4 и КОН скорость роста линейно увеличивается (рис. 2, 3).
Расхождения результатов измерений скорости роста граней КОР, выполненных в разных работах, во многом определяются неодинаковыми условиями проведения опытов и действием неучтенных факторов, мера влияния которых зависит от состава раствора. К ним относятся концентрация тормозящих рост примесей, гидродинамические условия, влияние состава раствора на плотность изломов и частоты отрыва строительных единиц, сдвиг ионных равновесий в растворе при добавках Н3РО4 или КОН.
Рис. 2. Зависимости нормальной скорости роста грани (100) КОР от относительного пересыщения ст в растворах: 1 - из индивидуального КН2РО4 (8=1);
2-4 - с добавкой Н3РО4 (8=1.277 (2), 8=1.55 (3), 8=1.83 (4)); 5, 6 - с добавкой КОН (8=0.783 (5), 8=0.703 (6))
Рис. 3. Скорость роста грани (100) КБР в зависимости от состава раствора 8 при пересыщении 0.04. Состав раствора выражен относительным содержанием фосфора и калия и охарактеризован величиной рН, однозначно связанной с 8. Относительная погрешность для скорости роста ~ 15%
В работе [12] измерения скорости роста проводились без перемешивания раствора и, следовательно, рост происходил преимущественно в режиме, близком к диффузионному. Расхождения также могут быть связаны с погрешностью данных по растворимости КОР в растворах с добавками Н3РО4 и КОН. Так, при проверке нами данных Берга [8] по растворимости для 50°С экспериментальная температура насыщения получалась на 2-4°С больше расчетной.
Анализ ситуации осложняется дополнительно тем, что в опубликованных работах используются различные способы расчета пересыщения, в некоторых статьях даже не сообщается порядок его расчета и отсутствует информация о том, в каких единицах взяты концентрации растворов разного состава [11]. В качестве меры отклонения раствора от насыщенного иногда используется переохлаждение [11,12]. Поскольку пересыщение, вычисленное по формуле (1)
при постоянном переохлаждении, уменьшается с удалением от точки, соответствующей стехиометрическому раствору КН2РО4, то скорости роста граней, измеренные при постоянном переохлаждении, фактически будут определены для различных значений пересыщения. Однако пересчет полученных нами значений скорости роста (график на рис. 3) для постоянного переохлаждения показывает, что R(є) принимает наименьшее значение при є=1.
Возрастание скорости роста граней {100} кристаллов КЭР в нестехиометрических растворах может быть обусловлено рядом факторов: ослаблением при добавках Н3РО4 и КОН влияния замедляющих рост примесей (в частности соединений трехвалентных металлов), увеличением плотности изломов на торцах ступеней, изменением соотношений между различными протонированными формами фосфат-иона в растворе.
Для граней {100} КЭР характерно наличие области мертвой зоны ст*, в которой рост отсутствует. Появление такой области связано с влиянием примесей, в частности соединений трехвалентных металлов [14,15], которое убывает с изменением рН раствора [13,16] при добавках Н3РО4 и КОН и повышением температуры роста [15]. Величина ст* для измеренных нами зависимостей R(ст) меньше 0.002, и ее уменьшение в растворах с добавками Н3РО4 и КОН и сдвиг кривой R(ст) влево по горизонтальной оси не приводит к существенному увеличению скорости роста граней {100} при заданном значении пересыщения.
При максимальных значениях величин используемых нами добавок Н3РО4 или КОН растворимость КН2РО4 повышается приблизительно в полтора раза, что должно приводить к уменьшению поверхностной энергии ступеней [17] и, как следствие, возрастанию плотности изломов на ступенях. По данным атомносиловой микроскопии [18], плотность изломов на ступенях граней кристаллов КЭР предельно высока и среднее расстояние между изломами составляет около 3 параметров решетки. Таким образом, плотность изломов в экспериментах, выполненных в нашей работе, можно считать практически постоянной, а вклад ее возможного изменения в увеличение R незначительным.
В некоторых работах (например, в [16]) изменение скорости роста в растворах с добавками Н3РО4 и КОН связывается с уменьшением относительной доли ионов Н2РО4 , связанных в димеры (Н2РО4-)2. Однако такие исследования были проведены с использованием реактивов, дающих
величину мертвой зоны для граней {100} КОР
0.01-0.04, и увеличение скорости роста может быть связано с ослаблением замедляющего действия примесей. Необходимо также отметить, что абсолютное количество ионов Н2РО4- в нестехиометрических растворах возрастает, так как увеличивается растворимость КН2РО4.
Как следует из литературных данных, добавка Н3РО4 или КОН приводит к смещению кислотноосновных равновесий реакций в растворах КОР и изменению соотношений между различными про-тонированными формами фосфат-иона. Согласно работам [19, 20], в спектрах комбинационного рассеяния растворов КОР отсутствуют полосы, которые могли бы быть отнесены к ионным парам КН2РО4, что может свидетельствовать о полной диссоциации соли КН2РО4. Это ставит под сомнение результаты вычислений концентраций частиц в растворах КОР, проведенных в работе [21], где говорится о частичной диссоциации КН2РО4 в концентрированных растворах. Согласно [19], в растворах КОР преобладают олигомеры Н2РО4-, Н4(РО4)22- (т.е. НР2О82-), (НРО42-)4 (иначе Н4Р4О168 ), причем относительная доля частиц вида Н4Р2О82- в растворе достигает 99%, что согласуется с данными расчетов в работе [16]. Можно полагать, что в растворе олигомеры содержат в своем составе молекулы воды, но по мере приближения к поверхности грани происходит вынесение молекул Н2О в раствор. Непосредственно вблизи грани кристалла имеет место установление ближнего порядка фосфат-ионов в направлении нормали к грани [19, 22]. Таким образом, на кинетику роста грани кристалла в растворах разных макросоставов существенно влияют процессы десольватации строительных единиц перед встраиванием в изломы и изменение свойств адсорбционного слоя.
Увеличение скорости роста граней {100} кристаллов КОР в растворах с добавками кислоты Н3РО4 и щелочи КОН может быть обусловлено изменением соотношения ионов и молекул в растворе и уменьшением потенциального барьера, который связан с освобождением изломов и строительных единиц от компонентов растворителя в процессе встраивания в излом. Перемещение ростовых ступеней по послойно растущей грани кристалла осуществляется за счет движения изломов вдоль торцов ступеней. В рамках простейшей модели, когда кристалл растет посредством присоединения частиц одного сорта, скорость движения излома линейно зависит от разности частот присоединения и отрыва ростовых частиц, которые пропорциональны их концентрациям в растворе. Такой подход может ока-
заться неверным в случае участия в процессах кристаллизации ростовых единиц нескольких сортов (например, ионов двух видов), что может приводить к более сложной зависимости скорости движения излома от частот присоединения и отрыва ионов разных сортов [1, 2]. Кристалл KDP является многокомпонентным, и его элементарная ячейка включает в себя ионы H2PO4 и K . Следовательно, рост может происходить как за счет присоединения отдельных ионов, так и ионных пар KH2PO4. На данный момент сопоставление полученных экспериментальных данных о кинетике роста граней {100} кристаллов KDP с имеющимися теоретическими моделями сдерживается отсутствием надежных сведений о концентрациях частиц (ионов, молекул) в растворах разных составов.
Заключение
В данной работе показано, что скорость роста граней {100} кристаллов дигидрофосфата калия KH2PO4 минимальна в водных растворах этого индивидуального соединения и возрастает с добавками фосфорной кислоты или гидроксида калия. Сдвиг ионных равновесий в растворах с добавками H3PO4 и KOH и, как следствие, изменение соотношения числа ионов и молекул и повышение их концентраций в растворе приводят к увеличению скорости роста граней {100} KDP при одинаковом пересыщении. Использование добавок H3PO4 и KOH позволит увеличить скорость роста и сократить время выращивания большеапертурных монокристаллов KDP.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 09-02-01239-а) и ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» (контракт № П2570).
Список литературы
1. Zhang J., Nancollas G.H. // Journal of Colloid and Interface Science. 1998. V. 200. P. 131-145.
2. Chernov A.A., Petrova E.V., Rashkovich L.N. // J. Crystal Growth. 2006. V. 289. P. 245-254.
3. Ефремова Е.П., Кузнецов В.А., Климова А.Ю. и др. // Кристаллография. 1993. Т. 38. С. 171-181.
4. Bredikhin V.I., Galushkina G.L., Ershov V.P. et al. // J. Crystal Growth. 1999. V. 207. P. 122-126.
5. Bespalov V.I., Bredikhin V.I., Ershov V.P., Katsman V.I. // Jemna Mechaika a Optika. 1995. V. 5-6/95. P. 156-159.
6. Bredikhin V.I., Ershov V.P., Korolikhin V.V. et. al. // J. Crystal Growth. 1989. V. 84. P. 509-514.
7. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. Образование кристаллов. Современная кристаллография. М., 1980. Т. 3. С. 407.
8. Берг Л.Г. // Известия АН СССР. Сер. Хим. 1938. № 1. С. 161-166.
9. Rashkovich L.N. KDP-Family Single Crystals. Bristol: Adam Hilger, 1991. 212 p.
10. Davey R.J., Mullin J.W. // Kristall und Technik. 1976. V. 11. P. 625-628.
11. Sharma S.K., Verma S., Shrivastava B.B. et al. // J. Crystal Growth. 2002. V. 244. P. 342-348.
12. Франке В.Д., Пунин Ю.О., Миренкова Т.Ф. и др. // Вестник ЛГУ. Серия Геология и география. 1975. Т. 12. Вып. 2. С. 146-149.
13. Рашкович Л.Н., Молдажанова Г.Т. // Кристаллография. 1994. Т. 39. С.135-140.
14. Rashkovich L.N., Kronsky N.V. // J. Crystal Growth. 1997. V. 182. P. 434-441.
15. Воронцов Д.А., Ершов В.П. // Вестник ННГУ. Серия Физика твердого тела. 2006. Вып. 1(9).
С. 132-136.
16. Велихов Ю.Н., Демирская О.В. // Кристаллография. 1993. Т. 38. С. 239-245.
17. Sohnel O. // J. Crystal Growth. 1982. V. 57. P. 101 -108.
18. Рашкович Л.Н., Шустин О.А., Черневич Т.Г. // ФТТ. 2000. Т. 42. С. 1869-1873.
19. Lu G.W., Xia H.R., Sun D.L. et al. // Phys. Stat. Sol. (a). 2001. V. 188, N 3. P. 1071-1076.
20. Rull F., Del Valle A., Sobron F. et al. // J. Raman Spec. 1989. V. 20. P. 625-631.
21. Sangwal K., Olczyk E. // Cryst. Res. Technol. 1990. V. 25. P. 65-70.
22. Reedijk M.F., Arsic J., Hollander F.F.A. et al. // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. P. 066103-1-4.
GROWTH KINETICS OF {100} KDP CRYSTAL FACES IN NON-STOICHIOMETRIC SOLUTIONS
D.A. Vorontsov, V.P. Ershov, V.N. Portnov, V.I. Rodchenkov, A.A. Sibirkin
Experimental dependences of the growth rate of the {100} faces of KH2PO4 (KDP) crystals on supersaturation in solutions with H3PO4 and KOH additives have been obtained. The growth rate of the {100} faces of KH2PO4 crystal is minimal in water solutions of this individual compound, and it increases in the presence of H3PO4 and KOH additives at constant supersaturation. The increase in the growth rate occurs with the increase of KH2PO4 solubility.
Keywords: KDP, growth mechanism, rapid growth.
