Упорядоченное встраивание коллоидных частиц в матрицу дигидрофосфата калия при росте из раствора Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ФИЗИКА ТВЁРДОГО ТЕЛА

УДК 548.4 + 517.925.42

УПОРЯДОЧЕННОЕ ВСТРАИВАНИЕ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ В МАТРИЦУ ДИГИДРОФОСФАТА КАЛИЯ ПРИ РОСТЕ ИЗ РАСТВОРА

© 2011 г. С.С. Гуськов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

guskovs s @таП. ги

Поступила в редакцию 03.10.2011

Разработана оригинальная математическая модель роста двухкомпонентного кристалла из раствора в присутствии частиц примеси, размер которых составляет единицы и десятки нанометров. Показано, что при определенных параметрах в ростовой системе имеют место осцилляции концентрации примеси у фронта роста, что способствует неоднородному квазиупорядоченному распределению дефектов в объёме выросшего кристалла и приводит к образованию микропериодической зонарной структуры.

Ключевые слова: рост монокристаллов, массоперенос, примесь, наночастицы, зонарная микроструктура, математическое моделирование.

Введение

В процессе роста кристаллов нередко образуются двумерные дефекты, известные как зонарная микроструктура, полосчатость или слоистость [1—3]. Эти дефекты проявляются в виде чередующихся слоев различного качества, параллельных фронту кристаллизации. В ряде случаев зонарность объясняется изменением внешних условий роста кристалла [1]. Однако отдельный интерес представляют ситуации, в которых внешние условия остаются постоянными, а в формировании зонарности основную роль играют процессы самоорганизации ростовой системы [4, 5]. В работе [6] предложена модель образования зонарной структуры водорастворимых монокристаллов. Показано, что при решении уравнений массопереноса с учетом влияния адсорбированной примеси на движение ростовых ступеней по механизму Кабреры-Вермили реализуется автоколебательный характер поведения ростовой системы. В данной работе подход, аналогичный используемому в [6], применяется для случая, когда размер частиц примеси составляет единицы и десятки нанометров, т.е. примесь представляет собой коллоидные частицы, взвешенные в растворе. При этом предлагается один из возможных способов влияния коллоидных частиц примеси на рост водорастворимых кристаллов.

Интерес к системам с примесью указанного размера связан с привлечением внимания ис-

следователей к разработке неорганических композиционных материалов, основой которых являются наночастицы металлов и оксидов металлов, внедренные в прозрачную диэлектрическую матрицу. Такие материалы, имеющие необычную электронную структуру и связанные с ней физические свойства, могут найти применение в лазерной и оптоэлектронной технике. В частности, в [7] представлены результаты выращивания кристаллов дигидрофосфата калия (KDP), содержащего наночастицы Ті02. Установлено, что наночастицы при росте кристалла встраиваются в диэлектрическую матрицу неравномерно, образуя квазиэквидистантную зо-нарную микроструктуру. При этом включение наночастиц Ті02 приводит к изменению оптических свойств полученной системы по сравнению со свойствами чистого KDP [8].

1. Массоперенос при росте кристалла из раствора в присутствии коллоидных частиц примеси

Необходимой стадией процесса роста кристалла является транспортировка кристаллизующихся компонентов к фазовой границе. При росте из раствора перенос кристаллизующегося вещества чаще всего осуществляется принудительным перемешиванием или посредством естественной конвекции. Однако, благодаря вязкости жидкости, у твердой поверхности кристалла формируется неперемешиваемый погра-

Рис. 1. Зависимость концентрации примеси в растворе перед фронтом роста от времени

ничный слой, в котором перенос рассматривается как происходящий путем обычной диффузии. Для слабонасыщенных водных растворов при комнатной температуре толщина этого диффузионного пограничного слоя 5 ~ 10-3 см [9].

Введем систему координат, в которой начало отсчета связано с фронтом роста кристалла, а ось г направлена по нормали к фронту роста. Концентрация основного кристаллизующегося вещества в растворе С^, г), зависящая от времени t и от координаты г, удовлетворяет уравнению диффузии

дС,

А

дх

= А,

(ед ,0) - С1е )2 С.

р ¿Та 19аО,

где С1е - равновесная концентрация, - кинетический коэффициент ступени, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура раствора, а - высота ступени, а - удельная краевая энергия ступени, П] - удельный объем частицы основного вещества в кристалле.

Если в состав раствора кроме растворителя и основного кристаллизующегося вещества входит ещё и примесь, то для ее концентрации в растворе С2(^ г) можно записать уравнение диффузии, аналогичное (1)

-г1 = АДС„ (1)

дt

где D1 - коэффициент диффузии основного вещества в растворе.

Г раничные условия при г = 5 и г = 0 определяются соотношениями

ед, 8) = С18, (2)

'дед г)

дС

ді

2 = А2 АС2,

(6)

(3)

где D2 - коэффициент диффузии примеси в растворе.

Граничные условия при г = 5 и г = 0 и начальное условие при t = 0 можно записать в виде, аналогичном выражениям (2) - (4):

ед 8) = С28, (7)

дС2 (t, г)

А

где С15 - постоянная концентрация, поддерживаемая в растворе на расстоянии 5 от поверхности кристалла, J1 - плотность потока частиц, переходящих из раствора в кристалл. Плотность потока J частиц из произвольной области А в другую область В определяется как количество частиц, переносимое в единицу времени через единицу площади границы областей А и В.

Начальное условие в момент времени і = 0 можно представить в виде

Сі(0, х) = С,8. (4)

В [6] показано, что при послойном росте кристалла, осуществляющемся за счет движения ступеней, плотность потока J1 связана с концентрацией частиц у фронта роста следующим образом:

= J,

(8)

2| ^2’

' г=0

С2(0, г) = С28, (9)

где С25 - постоянная концентрация примеси, поддерживаемая на расстоянии 5 от поверхности кристалла, 32 - плотность потока частиц примеси, переходящих из раствора в кристалл.

Плотность потока частиц примеси на границе «раствор - кристалл» может быть представлена в виде суммы двух слагаемых:

^2 = *^21 ^ ^ 22 . (10)

Первое из этих слагаемых связано с накоплением примеси в растворе из-за присоединения к кристаллу частиц основного вещества и определяется следующим соотношением [6]:

І = -1 01 1

С2(/,0)

(11)

(5)

1 ед0)

Второе слагаемое в соотношении (10) представляет собой разность плотностей потоков адсорбции и десорбции примеси:

х=0

J22 — А2С2 (t,0) — A3C2,

(12)

dC„.

1

где С2С - концентрация примеси, адсорбированной на поверхности кристалла. Коэффициент адсорбции примеси А2 зависит от массы частицы примеси, а коэффициент десорбции примеси А 3 - от энергии связи адсорбированной частицы с частицами поверхности кристалла. Оба коэффициента А2 и А3 зависят от температуры среды [9].

Если примесь представлена в растворе в виде коллоидных частиц, то средний размер частицы примеси h значительно превышает размер частицы основного вещества и высоту элементарной ступени растущей грани а: h >> а. Рассмотрим участок слоя на поверхности кристалла площадью ДО и толщиной И. Безразмерную концентрацию примеси на поверхности грани С2С будем характеризовать отношением объёма V2, занятого примесью, к полному объёму рассматриваемого участка слоя V: С2С = V2 /V. Пусть участок содержит частиц примеси, т.е. V2 = N0 ^2, где 02 - объём частицы примеси. За время Л в рассматриваемый участок слоя поступит N1 частиц основного вещества и N частиц примеси. За счет этого за время Л значение V2 изменится на величину

dV2 — V2(t + dt) — V2 (t) — N2Q 2 —

V2(t )N1Q1 hAS — V2(t)

dV2 —

J 22 2

hAS — V2(t)

dt h

J22Q2 — C2C (t) J1Q1

1 — C2C (t)

(16)

.(13)

В (13) первое слагаемое связано с поступлением примеси, а второе слагаемое - с поступлением основного вещества. Рассмотрим второе слагаемое подробнее. При известном значении V2 площадь, занятая частицами примеси, может быть оценена величиной S2 = V2 / h (здесь мы не останавливаемся на форме частиц примеси и пренебрегаем тем, что размеры частиц примеси, вообще говоря, различны). При присоединении основного вещества рассматриваемый участок приповерхностного слоя кристалла сдвигается по нормали к поверхности грани на величину N О

ЛИ = . (14)

ДS - S2

Из-за постоянной толщины приповерхностного слоя данный участок покинет примесь, объём которой равен S2 ЛИ , что и отражено во втором слагаемом (13).

С учетом того, что N1 = J\ ДО Л и N = J22 ДО х х ЛХ, выражение (13) можно переписать в виде

УД) J1О1

ASdt. (15)

По определению поверхностной концентрации С2С = V2 / hДS, поэтому непосредственно из (15) можно получить выражение для производной поверхностной концентрации по времени:

Для однозначного определения поверхностной концентрации С2С в любой момент времени с помощью выражения (16) необходимо задать начальное условие, которое может быть, например, таким:

C2C (t — 0) — 0. (17)

Таким образом, изменение концентраций компонентов в растворе с примесью коллоидных частиц определяется системой уравнений, в которую входят два уравнения диффузии (1) и (6), а также дифференциальное уравнение (16).

2. Влияние коллоидных частиц примеси на рост грани кристалла

В данной работе предлагается один из возможных способов влияния коллоидных частиц примеси на рост водорастворимых кристаллов. Предположим, что плотность потока адсорбции примеси в (12) не зависит от поверхностной концентрации примеси: A2(C2C) = const. Плотность потока десорбции примеси будем считать связанной с наличием частиц примеси на грани. Такое предположение можно обосновать следующими рассуждениями: присоединение к

поверхности грани коллоидной частицы примеси способствует образованию на грани холмика, служащего источником макроступеней. Этому эффекту должно способствовать и то, что ещё в растворе на поверхности частиц примеси адсорбируются ростовые единицы основного вещества. В результате при присоединении примеси число изломов, энергетически выгодных для присоединения частиц основного вещества, возрастает по сравнению с ростом по слоистоспиральному механизму. Движение макроступеней, источником которых служат частицы примеси, приводит к включению в кристалл других частиц примеси, находящихся вблизи грани или адсорбированных на ней.

Один из способов математической формализации приведенных выше соображений может заключаться в выборе такой зависимости коэффициента десорбции примеси А3 от C2C, при которой значение А3 уменьшается с ростом C2C. Чтобы построить такую зависимость, необходимо знание конкретных мест расположения частиц примеси на грани, а такой информацией в рамках рассматриваемой одномерной задачи мы не располагаем. Поэтому ограничимся следующим приближением: будем считать, что А 3 линейно уменьшается при росте суммарной боковой поверхности всех имеющихся на грани макроступеней. Можно показать, что если

Рис. 2. Зависимость концентрации примеси на поверхности кристалла от времени

представить адсорбированные частицы примеси в виде цилиндров высотой h, то суммарная площадь боковой поверхности макроступеней окажется пропорциональной относительному объёму адсорбированной примеси С2С в степени А. Таким образом, коэффициент десорбции примеси Л3 из выражения (12) представим в следующем виде

1/2 -5^"2С .

(18)

(19)

В рамках рассматриваемой нами модели коэффициенты Л4 и Л5 полагаются постоянными величинами. Понятно, что плотность потока десорбции не может быть отрицательной, поэтому окончательное выражение для плотности потока J22 запишем в виде

[Л2С2(/,0) - Л3С2С ^), Л3 > 0 [Л2С2(^0), Л3 < 0 .

Чтобы избежать усложнения модели, откажемся от учета влияния поверхностной концентрации примеси на присоединение основного вещества. Плотность потока основного вещества из раствора в кристалл будем считать постоянной величиной.

В ходе проведенного нами систематического исследования модели установлено, что возможна реализация двух принципиально различных вариантов поведения системы, при которых реализуется либо равномерное, либо квазипе-риодическое распределение примеси в объёме выросшего монокристалла. Описание процесса неравномерного распределения примеси может быть проведено исходя из следующих соображений. Сначала, когда концентрация частиц примеси перед фронтом роста мала, поток адсорбции примеси на поверхность грани компенсируется потоком десорбции. В результате примесь скапливаются перед фронтом роста. С повышением концентрации примеси у поверхности грани повышается вероятность присоеди-

нения частиц примеси к кристаллу. Присоединившаяся к поверхности грани коллоидная частица примеси окружается основным веществом и становится источником макроступени, движение которой способствует дальнейшему захвату примеси. Этот процесс продолжается до тех пор, пока концентрация примеси у поверхности грани не снизится. При этом в составе кристалла появится дефектный слой, содержащий частицы примеси. В дальнейшем рост может осуществляться вновь по дислокационному механизму до нового накопления примеси.

3. Результаты моделирования роста грани

кристалла ЕЛГ с примесью коллоидных частиц ^2

Предложенная модель была применена для описания процесса выращивания кристаллов дигидрофосфата калия (КБР) из раствора, содержащего наночастицы анатаза (ТЮ2). Результаты экспериментальных исследований особенностей поведения таких систем представлены в работах [7, 8]. В ходе этих исследований, в частности, было установлено, что наночастицы примеси, размер которых составлял 5 - 15 нм, а содержание в растворе - от 10-5 до 10-3 масс.%, встраивались в матрицу КОР, образуя квази-упорядоченную зонарную структуру с периодом около 15 мкм. При этом наблюдался эффект распознавания грани - примесь встраивалась в основном в сектор роста бипирамиды.

Численные расчеты показали, что при значениях параметров, характерных для рассматриваемой системы, возможна реализация механизма неравномерного распределения примеси. Характерной особенностью является то, что период колебаний концентрации С2 перед фронтом роста (рис. 1) и, соответственно, величины С2С в объёме выросшего кристалла (рис.

2) слабо зависит от концентрации примеси и от параметров, определяющих потоки адсорбции и десорбции примеси (Л2, Л4, Л5). Период определяется в основном значением коэффициента диффузии примеси. Однако необходимо отметить, что накопление примеси перед фронтом роста возможно только в том случае, если имеются некоторые факторы, препятствующие рассеянию коллоидных частиц в объеме раствора. В качестве такого фактора может выступать, например, влияние потока частиц основного вещества, направленного в сторону границы раздела двух сред. С другой стороны, на коллоидных частицах в водном растворе адсорбируются ионы Н+ или ОН- (в зависимости от pH раствора), в результате чего частицы приобретают заряд [10]. На грани бипирамиды кристалла дигидрофосфата калия при росте выходят нескомпенсированные заряды. Электростатическое взаимодействие поверхности грани и частиц примеси может приводить к тому, что примесь слабее рассеивается в объёме раствора, то есть создаются условия для формирования ква-зипериодического распределения примеси. Электростатическим взаимодействием объясняется и эффект распознавания грани, наблюдавшийся в экспериментах [7].

Заключение

Таким образом, в процессе работы установлена принципиальная возможность упорядоченного квазипериодического встраивания на-

ночастиц примеси, содержащихся в растворе, в состав водорастворимых кристаллов в соответствии с предложенным механизмом действия примеси. Разработана математическая модель процесса роста, исследовано влияние концентрации примеси и коэффициента диффузии примеси на период и величину максимумов концентрации примеси. Модель использована для анализа результатов экспериментов по выращиванию кристаллов дигидрофосфата калия, содержащих наночастицы диоксида титана.

Список литературы

1. Shore M., Fowler A.D. // Canadian Mineralogist. 1996. V. 34. P. 1111-1126.

2. Smolsky I.L., Voloshin A.E., Zaitseva N.P. et al. // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. A. 1999. V. 357. P. 2631-2649.

3. Tadasuke K., Tetsuo I., Shinichiro Y. et al. // J. Cryst. Growth. 2002. V. 243. № 3-4. P. 517-521.

4. Merino E., Wang Y. // Yearbook Self-Organization. 2001. V. 11. P. 13-45.

5. L’Heureux I. // Phys. Rev. E. 1993. V. 48. P. 4460- 4469.

6. Гуськов С.С., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 4. С. 669-674.

7. Pritula I., Gayvoronsky V., Kopylovsky M. et al. // Functional Materials. 2008. V. 15. № 3. P. 420-428.

8. Gayvoronsky V., Starkov V., Kopylovsky M., et al. // Ukr. J. Phys. 2010. V. 55. №. 8. P. 875-884.

9. Современная кристаллография. Т.3. Образование кристаллов / Ред. А.А. Чернов. М.: Наука, 1980. 408 с.

10. Ren X., Xu D., Xue D. // J. Crystal Growth. 2008. V. 310. P. 2005-2009.

ORDERED INCORPORATION OF NANOPARTICLES IN KDP MONOCRYSTAL GROWTH FROM SOLUTION

S.S. Guskov, M.A Faddeev, E. V. Chuprunov

An original mathematical model of two-component crystal growth from solution in the presence of impurity nanoparticles has been proposed. It is shown that for certain parameters in the growth system, there are oscillations of the impurity concentration at the growth front, which contribute to the nonuniform quasi-ordered distribution of defects in the bulk of the grown crystal and leads to the formation of a monocrystal oscillatory zoning pattern.

Keywords: single crystal growth, mass transfer, impurity, nanoparticles, zoning pattern, numerical modeling.