CC BY
94
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 5 (1), с. 50-54
УДК 548.52
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА НА СКОРОСТЬ РОСТА И КАЧЕСТВО КРИСТАЛЛОВ KH2PO4
© 2011 г. Д.А. Воронцов, Е.Л. Ким, В.Н. Портнов, В.Н. Трушин
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
vorontsovda@mail.ru
Пвступила в редакцию 20.06.2011
Добавка кислоты Н3Р04 ускоряет рост граней {100} монокристаллов КН2Р04, позволяя уменьшить время выращивания без понижения качества. Исследована временная зависимость скоростей роста симметрично эквивалентных граней {100}. Примеси многовалентных металлов в растворе замедляют рост граней {100} и вызывают их остановки, а также ухудшают качество кристаллов, что подтверждается увеличением полуширины дифракционной кривой качания.
Ключевые слвва: КОР, скоростное выращивание, Введение
Кристаллы группы дигидрофосфата калия КН2Р04 (КОР) применяются в виде нелинейнооптических элементов в лазерных установках. Для получения монокристаллов КН2Р04 используются различные схемы выращивания [1]. Кристаллы должны обладать такими свойствами, как высокое оптическое качество и лазерная прочность, которые зависят от условий кристаллизации, определяемых способом выращивания. Одним из важных критериев процесса получения монокристалла является также время выращивания. Возможности широко используемых в практике способов увеличения скорости роста (создание соответствующих гидродинамических условий, очистка реактивов от тормозящих рост микропримесей, рост при повышенной температуре) в настоящее время практически исчерпаны. В работе [2] была показана принципиальная возможность повышения скорости роста граней кристаллов КБР путем изменения макросостава раствора с использованием добавки ортофосфорной кислоты Н3Р04 и гидроксида калия КОН. Также в таких растворах ослабляется влияние на рост граней {100} кристаллов КБР вредных примесей многовалентных металлов [3, 4].
Целью данной работы являлось исследование возможностей получения монокристаллов КБР в растворах с добавками Н3Р04 одним из скоростных методов выращивания из точечной затравки [5], а также влияния состава раствора на качество выращенных кристаллов.
качество монокристаллов, примеси, состав раствора.
Методика эксперимента
Выращивание профилированных кристаллов КБР (КН2Р04) проводилось одним из скоростных методов [5] в кристаллизаторе объемом 9 литров. Кристалл формировался из z-среза точечной затравки и рос в виде плоскопараллельной пластины между двумя реверсивно вращающимися дисками. В полученной монокри-сталлической пластине отсутствует сам затравочный кристалл и регенерационная область, что является отличительной особенностью применяемого метода выращивания.
Рабочие растворы с температурой насыщения от 47.6 до 51.8°С готовились из соли КН2Р04 и растворителей двух составов: биди-стиллированной воды (pH раствора 4.2) и воды с добавкой ортофосфорной кислоты Н3Р04 (pH раствора 2.5). Использовались реактивы с содержанием микропримесей ионов многовалентных металлов на уровне 10 -10 мас.%. Примесная чувствительность граней {100} кристаллов КБР определялась тестом «мертвой» зоны пересыщения [6]. Относительное пересыщение раствора вычислялось по формуле ст=1п(С/С0), где С и С0 - действительная и равновесная массовые концентрации раствора в [г КН2Р04/г р-ра]. Температура раствора в зоне выращивания кристалла поддерживалась с точностью до
0.05°С. Временной интервал между сменой направления вращения дисков составлял 9-12 сек, угловая скорость вращения 2-2.4 об./сек.
Прирост граней {100} и текущие размеры выращиваемого кристалла определялись по серии последовательных фотоснимков. При этом учитывалось различие видимых и истинных
К, мм/сут
2.0-
1.5- /
1.0 - / -
0.5 - / -
°0 — [ 0.01 ОХЙ (ШЗ (Го 4
ай а* а
Рис. 1. Типичный вид зависимости нормальной скорости роста граней {100} кристалла КОР от пересыщения. Измерения проведены в диффузионном режиме в растворе с добавкой Н3Р04, из которого был выращен один из кристаллов. Инструментальная погрешность определения скорости роста составляет 0.03 мм/сут
размеров кристалла, которое связано с оптическими искажениями, вносимыми объективом и цилиндрической стенкой кристаллизатора с раствором. Величина поправки была предварительно определена эмпирически с использованием масштабной линейки.
Качество выращенных кристаллов определялось методом рентгеновской спектрометрии по полуширине на полувысоте кривой качания. Съемка проводилась на рентгеновском двухкристальном спектрометре УРТ-1, излучение СиКаі, напряжение на рентгеновской трубке 30 кВ, ток 15 мА. В зависимости от конкретного образца кривая качания снималась в 9-27 точках поверхности монокристалла. Размер рабочей области поверхности кристалла, находящейся в отражающем положении (размер щели), составлял примерно 5*5 мм2.
Результаты и обсуждение
Выращивание образцов монокристаллов КОР начиналось с регенерации точечной затравки, расположенной в области нижнего диска. На начальном этапе кристалл рос вверх за счет движения граней {101}. После достижения верхнего диска происходило разращивание кристалла гранями {100} в стороны в ограниченном по высоте пространстве. Скорость снижения температуры в кристаллизаторе вычислялась с учетом текущих размеров кристалла таким образом, чтобы поддерживалось постоянное пересыщение раствора. Температура насыщения исходного раствора уменьшалась после выращивания кристалла примерно на 1°С.
Рис. 2. Выращенный кристалл КОР, раствор с добавкой Н3Р04, рН=2.5, размеры 51x47x10 мм3
Для получения монокристаллов KDP был проведен выбор соответствующих составов растворов. При введении в раствор некоторого количества Н3РО4 или КОН скорость роста граней кристаллов KDP увеличивается [2]. Использовать добавки гидроксида калия оказалось нецелесообразным. Такие растворы быстро портились, потому что из-за повышенного значения pH в них появлялись микроорганизмы. Кроме того, в растворах с КОН на поверхности граней {100} образовывались грубые макроступени. По-видимому, это отчасти связано с увеличением за счет сдвига вправо кислотно-основного равновесия Н2РО4- + ОН~ ^ НРО42- + Н2О относительной доли ионов НРО42 , которые могут образовывать с К+ двузамещенный фосфат калия. Растворы с добавкой кислоты Н3РО4 в количествах, когда pH меньше 2.5, нами тоже не использовались, так как в данном случае сильно повышается плотность и вязкость раствора. Добавление к раствору кислоты Н3РО4 позволяет ослабить действие примесей соединений многовалентных металлов, присутствие которых в растворе замедляет рост граней {100}.
Из растворов с добавками кислоты выращивание проводилось при пересыщении ст=0.035 со средней скоростью роста граней {100} 4.1 мм/сут, из растворов без кислоты - при ст=0.052 скорость роста составляла 3.7 мм/сут. Нижнее значение пересыщения устанавливалось таким образом, чтобы рост граней {100} проходил в области пересыщений ст>ст (рис. 1).
*
На участке выхода из мертвой зоны при а^<а<а на гранях {100} формируются макроступени [7], что увеличивает вероятность появления в кристалле включений раствора и прослоек.
Т., мм
Я. мм/ч
б
Рис. 3. Зависимости размера (а) и скорости роста (б) для четырех секторов граней {100} кристалла КБР от времени. Растворитель - бидистиллированная вода с кислотой Н3Р04, ст=0.035. Погрешность определения длины не превышает 1 мм
Из растворов двух составов было выращено по четыре кристалла в виде пластин z-среза с размерами до 65x80 мм2 и толщиной 10-15 мм, с массой до 186 г. На рис. 2 приведена фотография одного из выращенных кристаллов. Крестиком отмечена область расположения точечной затравки. Кристалл состоит из четырех секторов различных размеров, образовавшихся при росте граней тетрагональной призмы {100}.
Одной из проблем являлось различие скоростей роста симметрично-эквивалентных граней {100} кристалла, приводящее к асимметрии выращиваемого образца относительно места выхода затравки. В данном случае для получения кристалла заданных размеров требуется большее время, так как некоторые грани медленно растут или их прирост вовсе не наблюдается. На рис. 3 а показано, как изменялись со временем размеры Lj(t) одного из кристаллов (рис. 2) в направлении роста граней {100}. Полученные зависимости Lг■(t) аппроксимированы методом наименьших квадратов следующими функциями:
Ll(t) = 3.240 ? + 0.10?,
L2(t) = 0.1?,
Lз(?) = 2.6-10-4?2 + 0.12?,
L4(?) = 3.5-10-4?2 + 0.13?.
Как видно из графиков на рис. 3 а, отклонение экспериментальных точек от аппроксимирующих функций находится в пределах погрешности определения длины. Зависимости скоростей роста граней {100} от времени на рис. 3б были получены после дифференцирования аппроксимирующих полиномов для экспериментальных зависимостей Lг■(?) (рис. 3 а). Из рис. 3б видно, что различия в скоростях движения граней {100} разных секторов проявляются уже на начальном этапе роста кристалла. Это обусловлено различной мощностью дислокационных источников, сформировавшихся на каждой грани в процессе регенерации затравочного кристалла. Наблюдаемое увеличение скоростей роста со временем (рис. 3б) связано с возрастанием скорости движения раствора относительно поверхности грани по мере ее удаления от точ-
а
Таблица
Средние значения полуширины кривой качания Ь и среднеквадратичные отклонения ДЬ
для выращенных кристаллов KDP
Состав растворителя; пересыщение раствора; температура насыщения Тн Среднее значение Ь, угл. сек Среднеквадратичное отклонение АЬ, угл. сек
Н20; ста — 0.003, ст = 0.052;Тн « 48°С 7.6 0.9
Н20 + Н3Р04; ста — 0.005, ст = 0.035; Тн « 52°С 7.8 0.9
Н20 + Н3Р04; ста — 0.007, ст — 0.015;Тн « 44.4°С 8.7 0.7
ки выхода затравки, расположенной на оси вращения дисков. Так, например, при вращении дисков линейные скорости движения точек, расположенных по центру граней {100} сторон 2 и 4 кристалла на рис. 2, будут различаться в 2 раза. Из рис. 3б также видно, что, например, для грани 4 с большей начальной скоростью роста зависимость R(t) идет круче. Таким образом, создаются условия для дальнейшего ускорения граней с большими скоростями роста и увеличения асимметрии выращиваемого кристалла. Однако данный эффект проявлялся не во всех случаях, так как рост граней взаимозависим. Иногда в процессе выращивания наблюдались временные изменения соотношения скоростей роста отдельных граней {100}, связанные с переходом дислокаций на смежные грани.
В некоторых опытах происходили остановки роста всех граней {100} и {101} кристалла. Время ожидания начала движения граней составляло около суток, после чего возобновить рост удавалось лишь путем временного повышения пересыщения раствора до 0.117. Данное явление отмечалось авторами других работ и связывалось с перемещением точки выхода винтовых дислокаций на соседнюю грань [8], зависимостью роста одной грани от другой через дислокацию, выходящую на ребро между ними [9], периодическим отравлением растущих граней примесями [10]. Величина мертвой зоны ста граней {100} кристаллов группы KDP растет с повышением в растворе концентрации примесей многовалентных металлов и уменьшается с ростом температуры [6]. Добавка ор-тофосфорной кислоты также способствует уменьшению мертвой зоны [2], т.е. влияние замедляющих рост граней {100} примесей ослабляется. В используемых нами растворах с добавкой кислоты ст^=0.005 при температуре около 51°С, а в растворах без кислоты ст^=0.003 (при Т « 47.5°С). Таким образом, раствор с кислотой содержал больше примесей. Остановки роста чаще всего наблюдались нами при выращивании кристаллов из растворов с Н3Р04, что должно быть связано с более высокой в этих растворах концентрацией микропримесей, ко-
торые, адсорбируясь на грани, блокируют ее рост. Временные остановки роста также происходят при переходе обеспечивающих рост грани дислокаций на соседнюю грань кристалла.
Качество полученных кристаллов анализировалось по полуширине на полувысоте кривых качания, полученных от поверхности г-среза на дифракционном отражении (136). Величина уширения кривой качания может использоваться в качестве интегрального параметра для оценки качества кристалла, так как зависит от макроблочности образца в области съемки и внутренних напряжений решетки, которые связаны с наличием вакансий, включений, дислокаций, неоднородным распределением захваченной при росте примеси.
Нами было установлено, что у выращенных монокристаллов поверхностный слой толщиной около 10 мкм в месте контакта с диском содержит повышенную концентрацию дефектов. Так, для одного из образцов среднее значение полуширины кривой качания Ь в поверхностном слое равнялось 9.2 ± 1.2 угл. сек, а после полировки на хлопчатобумажной ткани, смоченной бидистиллированной водой, Ь = 7.5 ± 0.9 угл. сек. В дальнейшем перед съемкой остальных образцов проводилась предварительная подготовка исследуемой поверхности.
Как видно из таблицы (первая и вторая строки), средние значения полуширины кривой качания для образцов, выращенных в растворах без кислоты (рН=4.2) и с добавкой Н3Р04 (рН=2.5), можно считать практически одинаковыми в пределах погрешности. Однако наблюдается увеличение Ь для кристаллов, полученных из растворов с большей величиной мертвой зоны ста граней {100}.
В последней строке таблицы приведены сведения для кристалла, который выращивался при более низкой температуре и в интервале пересыщений <CTJ<CT<CT (ст—0.015), когда влияние примесей на рост граней {100} значительно. Данный кристалл характеризуется повышенным значением Ь. Значение полуширины кривой качания кристаллов KDP, выращенных в режиме
естественной конвекции из реактивов с содержанием примесей ионов металлов 10 -10 мас.%, в несколько раз больше и может составлять около 60 угл. сек [11]. Таким образом, захват примесей гранями кристалла в процессе его роста приводит к внутренним напряжениям и ухудшению качества кристалла.
Заключение
Установлено, что добавка ортофосфорной кислоты к раствору дает возможность за счет возрастания скорости роста граней призмы {100} сократить время выращивания профилированных монокристаллов KDP без понижения их качества. Наблюдаемые временные остановки роста и изменение соотношения скоростей роста граней {100} обусловлены действием адсорбирующихся на поверхности граней примесей и взаимозависимым ростом смежных граней. Асимметрия растущего кристалла относительно точечной затравки связана с различной плотностью винтовых дислокаций, сформировавшихся на стадии регенерации, и переходом точек их выхода на соседние грани, с различием в скоростях роста граней {100}, неодинаковой скоростью обтекания раствором их поверхности при вращении кристалла. Наличие в растворе примесей многовалентных металлов ухудшает качество кристаллов KDP, что подтверждается увеличением полуширины кривой качания.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг.
Список литературы
1. Бредихин В.И. Кристаллы типа KDP для мощных лазерных систем: проблемы скоростного роста и оптические свойства: Автореф. ... дис. д-ра физ.-мат. наук. Н. Новгород: ИПФ РАН, 2010. 35 с.
2. Воронцов Д.А., Ершов В.П., Портнов В.Н. и др. // Вестник ННГУ. 2010. № 4. С. 49-53.
3. Бытева И.М. // Рост кристаллов. 1965. Т. 5. С. 219-227.
4. Ефремова Е.П., Кузнецов В.А., Климова А.Ю. и др. // Кристаллография. 1993. Т. 38. С. 171-181.
5. Ким Е.Л., Кацман В.И., Воронцов В.В. и др. // Неорганические материалы. 2008. Т.44. № 8. С. 983-988.
6. Воронцов Д.А., Ершов В.П. // Вестник ННГУ. Сер. Физика твердого тела. 2006. Вып. 1(9). С. 132-136.
7. Land T.A., Martin T.L., Potapenko S.Yu. et al. // Nature. 1999. V. 399. P. 442-445.
8. Чернов А.А., Смольский И.А., Парвов В.Ф. и др. // Кристаллография. 1980. Т. 25. С. 821-828.
9. Чернов А.А., Смольский И.А., Парвов В.Ф. и др. // ДАН СССР. 1979. Т. 248. С. 356-358.
10. Чернов А.А., Парвов В.Ф., Клия М.О. и др. // Кристаллография. 1981. Т. 26. С. 1125-1135.
11. Ким Е.Л., Зайцева Е.В., Портнов В.Н. и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. №1. С. 74-76.
THE EFFECT OF SOLUTION COMPOSITION ON THE GROWTH RATE AND QUALITY OF KH2PO4 CRYSTALS
D.A. Vorontsov, E.L. Kim, V.N. Portnov, V.N. Trushin
By adding H3PO4, one can increase the growth rate of the {100} faces of KH2PO4 single crystals, thus making it possible to reduce the growth time without loss of crystal quality. The temporal dependence of the growth velocities of the symmetry-equivalent {100} faces has been investigated. Multivalent metal impurities in solution slow down the growth of the {100} faces, cause its stoppages, and degrade crystal quality, which is confirmed by the increase in the X-ray rocking curve half-width.
Keywords: KDP, rapid growth, single crystal quality, impurities, solution composition.
