CC BY
4
УДК 548, 538.9
Тимаков И.С., Гребенев В.В., Коморников В.А., Макарова И.П., Селезнёва Е.В. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ K2SO4-Rb2SO4-H2SO4-H2O
Тимаков Иван Сергеевич - младший научный сотрудник лаборатории процессов кристаллизации; Федеральное государственное учреждение «Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук», Россия, Москва, 119333, Ленинский проспект, д. 59; i.s.timakov@gmail.com
Гребенев Вадим Вячеславович - кандидат физико-математических наук; Федеральное государственное учреждение «Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук», Россия, Москва, 119333, Ленинский проспект, д. 59
Коморников Владимир Андреевич - кандидат химических наук; Федеральное государственное учреждение «Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук», Россия, Москва, 119333, Ленинский проспект, д. 59
Макарова Ирина Павловна - доктор физико-математических наук; Федеральное государственное учреждение «Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук», Россия, Москва, 119333, Ленинский проспект, д. 59
Селезнёва Елена Вячеславовна - кандидат физико-математических наук; Федеральное государственное учреждение «Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук», Россия, Москва, 119333, Ленинский проспект, д. 59
В статье представлены результаты исследования фазовых равновесий в системе K2SO4-Rb2SO4-H2SO4-H2O. Определены концентрационные границы кристаллизации твердых растворов с общими формулами (KxRbi -x)2SO4, (KxRbi -x)sH(SO4)2, (KxRbi -x)gH7(SO4)8 • H2O, KxRbi -XHSO4 и фазы Ko.ssRboAsHSO4. Выявлены зависимости равновесий насыщенных растворов от исходных условий приготовления. Определены условия получения крупных монокристаллов вышеуказанных сложных кислых сульфатов калия - рубидия. Построена диаграмма фазовых равновесий системы.
Ключевые слова: кристаллы суперпротоники, фазовые переходы, фазовые равновесия, рост кристаллов.
PHASE EQUILIBRIUM IN THE K2SO4-Rb2SO4-H2SO4-ftO SYSTEM
Timakov I.S.1, Grebenev V.V.1, Komornikov V.A.1, Makarova I.P.1, Selezneva E.V.1
1 Federal Scientific Research Centre "Crystallography and Photonics" of Russian Academy of Sciences Institute of Crystallography, Russian Academy of Sciences, A.V. Shubnikova, Moscow, Russia
The article presents the results of a study of phase equilibria in the K2SO4-Rb2SO4-H2SO4-H2O system. The concentration limits of crystallization of solid solutions with the general formulas (KxRbi - x)2SO4, (KxRbi - x)sH(SO4)2, (KxRbi - x)gH7(SO4)s • H2O, KxRbi - xHSO4 and the Ko.55Rbo.45HSO4 phase are determined . The dependences of the equilibria ofsaturated solutions on the initial conditions ofpreparation are revealed. The conditions for obtaining large single crystals of the above complex acid sulfates of potassium - rubidium are determined. The diagram of phase equilibria of the system is constructed.
Key words: superprotonic crystals, phase transitions, phase equilibria, crystal growth.
Введение
Изучение кристаллов-суперпротоников актуально как для решения фундаментальных научных проблем, так и с точки зрения их практического применения. Одной из основных задач исследования суперпротоников семейства МтНп(А04)(т+п)/2уН20 (где М = К, КЬ, С8, АО4 = 804, Бе04, НРО4, НА804) является установление связи между составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллов. Практическая же значимость обусловлена перспективами их применения в качестве материалов для электрохимического оборудования, включая обменные мембраны водородных топливных элементов. С точки зрения исследований протонного транспорта представляет интерес изучение возможности модификации систем водородных связей и ее влияние на суперпротонные фазовые переходы в частности.
Ранее было показано, что для кристаллов КзН(Б04)2 и К9Н7(Б04)8 • Н2О частичная замена катионов калия на катионы аммония приводит к появлению дополнительных водородных связей и существенному изменению их физико-химических свойств, включая изменение кинетики и температуры формирования проводящих фаз [1, 2]. Ионный радиус катионов аммония близок по размерам с катионами калия гк+/тш+ = 0.91. В настоящей работе проводилось аналогичное исследование для твердых растворов (КхКЬ1-х)зН(Б04)2: в этом случае отношение радиусов катионов гк+/гиь+ = 0.90, а дополнительные водородные связи отсутствуют. Изострукутрные крайние члены данного ряда обладают принципиально различным поведением при повышенной температуре: фазовый переход в ЯЬзН(Б04)2 отсутствует (реализуется лишь при повышенном давлении (~ 0.14 Гпа)) [3, 4], а КзН(Б04)2
обладает аномально медленной кинетикой фазового перехода [5].
Учитывая, что в литературе отсутствует информация по существованию твердых растворов (КхЯЫ-х)зИ(804)2 и фазообразованию в системе К2Б04 -ЯЬ2804 - И2304 - Н2О в целом, то целью настоящей работы является изучение фазовых равновесий в четырехкомпонентной водно-солевой системе К2Б04 - ЯЬ2Б04 - Н2Б04 - Н2О, определение условии роста крупных монокристаллов, пригодных для дальнейшего изучения их физико-химических свойств.
Экспериментальная часть
Изучение фазовых равновесий в системе К2Б04 -ЯЬ2Б04 - ШБ04 - Н2О проводили методом одновременных параллельных кристаллизаций. Готовили серию маточных растворов в одинаковых герметичных кристаллизаторах с переменным соотношением исходных сухих компонентов и минимальным количеством дистиллированной воды (=5 мл). Затем, при температуре, незначительно превышающей комнатную (50°С), проводили определение растворимости навесок компонентов посредством повторяющегося добавления воды малыми порциями (1-5 мл) до получения насыщенных растворов с минимальным содержанием осадка (не более 3-5 кристалликов соли) на дне сосуда. Маточные растворы дополнительно выдерживались в течение двух суток при фиксированной температуре. Затем, температура кристаллизаторов снижалась несколько суток по заданной программе до требуемого значения. Образовавшиеся при таком подходе кристаллы имели размеры 2-5 мм и легко декантировались от маточного раствора. Фазовый состав полученных кристаллов определялся методом рентгенофазового анализа.
По результатам эксперимента была построена фазовая диаграмма четырёхкомпонентной водно-солевой системы К2Б04 - ЯЬ2304 - ШБ04 - Н2О (рис. 1).
Рис. 1. Изометрическая проекция фазовой диаграммы (показаны характерные габитусы кристаллов и размерность образцов).
Данная диаграмма содержит восемь точек нонвариантного равновесия: три точки, обозначенные как еК1 , еКг и еКз , принадлежат образующей системе К2304-Н2304-Ш0; другие две точки, обозначенные как еКЬ1 и еКЬ2, - образующей системе ЯЬ2304-Н2804-Н20; и, наконец, оставшиеся три точки нонвариантных равновесий, обозначенные как Е1, Е2 и Ез, принадлежат уже самой четырехкомпонентной системе К2Б04 - ЯЬ2Б04 -ШБ04 - Н20.
Перечисленные точки соединены шестнадцатью линиями моновариантных равновесий - восемь из них относятся к тройным образующим системам и являются ветвями кристаллизаций фаз К2Б04, КзН(Б04)2, К9Н7(Б04)8 • Н20, КШ04, ЯЬ2Б04, ЯЬзН(Б04)2, ЯЬНБ04, а также непрерывного ряда твердых растворов (КхЯЬ - х^04. Еще восемь линий принадлежат уже четырехкомпонентной системе К2804-ЯЬ2Б04-Н2804-Н20 и являются линиями совместных кристаллизаций соседствующих фаз. Данные линии разграничивают области (поверхности) кристаллизации следующих фаз: твердые растворы (КхИ-Ы - х^04, (КхЯЬ - х)зН(Б04)2, (КхЯЬ1 - х)9Н7(Б04)8 • Н2О; твердые растворы КхЯЫ -хНБ04 со структурой КШ04 и RbxKl - хНБ04 со структурой RbHSO4, разделенные областью кристаллизации твёрдых растворов на основе двойного кислого сульфата состава Ко.55ЯЬо.45Н804. Более подробно перечисленные элементы диаграммы с представлением концентрационных координат и соответствующих фазовых равновесий перечислены в таблице 1.
Навеска ^304 полностью растворилась при содержании ШБ04 в 90 мол. %, а Rb2S04 - при 95 мол. %. Эти значения и были использованы при построении диаграммы. Определение ветви кристаллизации твёрдых растворов на основе фазы Ко.55ЯЬо.45Н304 также осложнено расплыванием осадков на воздухе. Поэтому координаты эвтонических точек для этой ветви кристаллизации не определялись, что отображено в таблице 1 обозначением "н.у."
Заключение
Определены концентрационные координаты ключевых точек и линий сокристаллизации соединений в системе К2304 - ЯЬ2304 - Ш304 - Ш0; определены области кристаллизации отдельных фаз и их характер растворимости. В результате проведенных исследований впервые получены кристаллы твёрдых растворов (КхЯЬ - х)зН(304)2 и (КхЯЬ1 - х)9Ш(304)8 • Н2О. Исследование физико-химических свойств в данных рядах твёрдых растворов заслуживает отдельного рассмотрения. Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ
"Кристаллография и фотоника" РАН.
1зб
Таблица 1. Основные элементы системы K2SÜ4-Rb2SO4-H2SÜ4-H2O
Точка K2SO4, мол. % (% масс.) Rb2SO4, мол. % (% масс.) H2SO4, мол. % (% масс.) H2O, мол. % (% масс.) Равновесие
1.99(16.4) - - 98.1(83.6) K2SO4 ~ L
- 3.49(34.9) - 96.51(65.1) Rb2SO4 ~ L
10(16)* - 90(84)* - KHSO4 ~ L
- 15(32)* 85(68)* - RbHSO4 ~ L
ек, 6.41(36.77) - 2.94(9.49) 90.66(53.74) K2SO4 + KsH(SO4)2 ~ L
ек7 6.15(32.46) - 6.722(20.0) 87.133(47.54) KsH(SO4)2 + KgHv(SO4)8 ■ H2O ~ L
ек. 4.92(26.60) - 8.16(24.84) 86.93(48.56) KgHv(SO4)8 ■ H2O + KHSO4 ~ L
ßRb, - 7.52(50.52) 3.77(9.3) 88.72(40.18) Rb2SO4 + RbsH(SO4)2 ~ L
eRb? - 7.41(46.68) 7.41(17.15) 85.18(36.17) RbsH(SO4)2+RbHSO4 ~ L
Ех 2.33(10.93) 3.51(25.3) 8.39(22.17) 85.77(41.6) K0.55Rb0.45HSO4+(K1 - xRb.)9Hv(SO4)8 • H2O+KxRb: - xHSO4 ~ L
Е2 3.86(17.75) 2.59(18.25) 9.27(24.0) 84.27(40.0) K0.55Rb0.45HSO4+(K1 - xRb.)9H7(SO4)8 • H2O+RbxK: - XHSO4 ~ L
Ез 2.25(9.25) 5.28(33.30) 9.58(22.20) 82.89(35.24) (KxRb1 - ,)sH(SO4)2+(K1 - xRb,)9H7(SO4)8 • H2O+RbK1 - XHSO4 ~ L
Линия (ветвь) (со )кристаллизации Наблюдаемое равновесие
K2SO4 ~ L
ек, "ек7 K3H(SÜ4)2 ~ L
еК2 -еК? KH7(SO4)8 ■ H2O ~ L
еК? -a,ftTHS04 KHSO4 ~ L
Rb2SÜ4 ~ L
eRb, "eRb2 Rb3H(SÜ4)2 ~ L
eRb2-a)flbHS04 RbHSÜ4 ~ L
(KRb - J2SO4 ~ L
eK, "eRb, (KRb - J2SO4 + (KRb - x)3H(SO4)2 ~ L
ек? -Ез (KRb - x)3H(SO4)2 + (KRb1 - X)9H7(SO4)B • H2O ~ L
Ез-екь? (KRb - x)3H(SO4)2 + RbK - XHSO4 ~ L
ек, -Е1 (KRb - .)9H7(SO4)B • H2O + KRb - .HSO4 ~ L
Е1-Е2 (KxRb1 - x)9H7(SO4)b • H2O + Ko.55Rbo.45HSO4 ~ L
Е2-Е3 (KRb - x)9H7(SO4)B • H2O + Rb.K1 - XHSO4 ~ L
Е1-н.у. KxRb1 - xHSO4 + Ko.55Rbo.45HSO4 ~ L
Е2-н.у. RbK1 - XHSO4 + Ko.55Rbo.45HSO4 ~ L
Область (поверхность) кристаллизации Фаза
tóK7S04-ек, -a)flb7S04 -eRb, (KRb! - J2SO4
eKl -ек7 -Ез-еКЬ7-еКЬ1 (KRb - x)sH(SO4)2
ек2-ек? -Е1-Е2-Е3 (K*Rb: - x)9Hv(SO4)8 • H2O
еК?-a,ftTHS04 -Е1 KxRb: - .HSO4
Е2-Ез-еКЬ2-^ДЙЯ5О4 RbK1 - XHSO4
н.у.**-Е1-Е2-н.у.** K0.55Rb0.45HSO4
* - значения установлены с меньшей точностью; н.у.** -координаты точек определялись
Список литературы
1. E.V. Selezneva, I.P. Makarova, I.A. Malyshkina et al. // Acta Cryst B. 2017. V. 73. P. 1105.
2. I.P. Makarova, E.V. Selezneva, V.V. Grebenev et al. // Ferroelectrics. 2016. V. 500. P. 54.
3. L.A. Cowan, R.M. Morcos, N. Hatada, et al. // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 305-313
4. A.I. Baranov, V.V. Dolbinina, E.D. Yakushkin, et al. // Ferroelectrics. 1998. V. 217.(1). P. 285-295
5. И.П. Макарова, Т.С. Черная, И.А. Верин и др. // ФТТ. 2009. Т.51(7). с.1353-135
