CC BY
6
УДК 532.6:544.2/7: 54-14/-16: 548.3/5
Постников В. А., Сорокин Т. А., Кулишов А. А., Лясникова М. С., Сорокина Н. И., Юрасик Г. А., Борщев О. В., Скоротецкий М. С., Свидченко Е. А., Сурин Н. М.
НОВЫЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДИФЕНИЛ-БЕНЗОТИАДИАЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Сорокин Тимофей Андреевич - младший научный сотрудник; Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук, Россия, Москва, 119333, Ленинский проспект, 59; [email protected]
Постников Валерий Анатольевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кулишов Артем Андреевич - младший научный сотрудник
Лясникова Мария Сергеевна - младший научный сотрудник; Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» Российской академии наук, Россия, Москва, 119333, Ленинский проспект, 59 Сорокина Наталья Ивановна - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Юрасик Георгий Анатольевич - младший научный сотрудник
Борщев Олег Валентинович - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник; Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, Россия, Москва, 117393, Профсоюзная улица, 70
Скоротецкий Максим Сергеевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник Свидченко Евгения Александровна - научный сотрудник
Сурин Николай Михайлович - кандидат физико - математических наук, ведущий научный сотрудник
В работе впервые представлены результаты исследования роста из растворов и структуры кристаллов 4,7-дифенил-бензотиадиазола и его производных с терминальными группами заместителей «-ЩСНз)з» и «-CH3». Методами ДСК и ТГА определены параметры фазовых переходов и исследована термическая стабильность соединений. Изучены спектрально-люминесцентные характеристики растворов.
Ключевые слова: органические люминофоры, бензотиадиазол, рост кристаллов, монокристальная рентгеновская дифракция, большой Стоксов сдвиг
NEW LUMINESCENT MATERIALS BASED ON DIPHENYL-BENZOTHIADIOZOL AND ITS DERIVATIVES
Postnikov V. A., Sorokin T. A., Kulishov A. A., Lyasnikova M. S., Sorokina N. I., Yurasik G. A., Borshchev O. V., Skorotetsky M. S., Svidchenko E. A., Surin N. M.
The results of a study of the growth from solutions and the crystal structure of 4,7-diphenylbenzothiadiazole and its derivatives with terminal substituent groups "-Si(CH3)3" and "-CH3" are presented. The parameters of phase transitions were determined by DSC and TGA methods and the thermal stability of the compounds was studied. The spectral-luminescent characteristics of the solutions have been studied.
Keywords: organic luminophors, benzothiadiazole, crystal growth, single crystal X-ray diffraction, large Stokes shift Введение
Среди органических люминесцентных материалов особое место занимают молекулы, содержащие в структуре сопряженного ядра центральный бензотиадиазольный фрагмент, благодаря большому сечению поглощения, малой ширине запрещенной зоны и высокому внешнему квантовому выходу люминесценции [1]. Данные соединения имеют большой потенциал для развития оптоэлектроники [2-4]. Для всестороннего анализа «структура-свойство» необходимы качественные кристаллы в масштабе 1 мм [5,6], однако их получение в некоторых случаях может быть в значительной степени затруднено в силу факторов молекулярного строения, влияние которых ещё слабо изучено.
Настоящая работа посвящена исследованию роста, структуры и спектрально-люминесцентных свойств кристаллов 4,7-дифенил-бензотиадиазола (1, рис. 1а) и его производных с терминальными группами заместителей «-Si(CH3)3» и «-CH3» (2-4, рис. 1а). Данные соединения характеризуются
высоким внешним выходом люминесценции в
растворах (рис.1б).
S
1: R1=-H, R2=-H;
R2
2: R1=-Si(CH3)3, R2=-H;
(a)
R2 l/ \ R2
R
R1
3: R1=-H, R2=-CH3; 4: Ri=-Si(CH3)3, R2=-CH3
Ri—H, -Si(CH3)3, R2—H, -CH3
(6)
■
L_J
Рис. 1. а - Химическая структурная общая формула исследуемых люминофоров; б - растворы соединений в н-гексане под УФ освещением.
Экспериментальная часть
Синтез и наработка производных 4,7-дифенил-бензотиадиазола были выполнены впервые. Тепловые свойства кристаллов исследовались в диапазоне температур от 20 до 250оС методом синхронного термического анализа; одновременно измерялись тепловой поток (ДСК) и потеря массы (ТГА) на термоаналитическом комплексе STA Netzsch 449 F1 в потоке сухого аргона. Выполненные методами ДСК и ТГА исследования показали высокую устойчивость соединений: потеря массы в цикле нагрева и охлаждения не превышает 0.5^3%. Определены температуры плавления соединений: 134 (1), 153 (2), 183 (3) и 205ОС (4).
Рост кристаллов осуществляли из растворов в н-гексане методам изотермического испарения растворителя при комнатной температуре [5,7]. Морфологию поверхности и толщину кристаллов исследовали с помощью оптического микроскопа BX 61 и конфокального микроскопа LEXT OLS 3100 (Olympus, Япония).
Структура монокристаллических образцов размером до 0.3 мм исследована при температурах 293 и 85 К на рентгеновском дифрактометре XtaLAB Synergy-DW, HyPix-Arc 150'
(RigakuOxfordDiffraction).
Спектры поглощения молекулярных растворов в растворителях измеряли на спектрофотометре Shimadzu UV-2501PC (Япония). Спектры фотолюминесценции измеряли на
спектрофлуориметре АЛС-1М (разработка ИСПМ РАН) в режиме счета фотонов на последовательных интервалах времени и импульсном
спектрофотометре-спектрофлуориметре ФЛУОРАН-2 (разработка ВНИИОФИ). При измерении спектров люминесценции растворов использовали
стандартные кварцевые кюветы 10*10 мм. Измерения квантового выхода и спектров фотолюминесценции нанесённых на кварцевые подложки кристаллических пленок проводили в интегрирующей сфере, изготовленной из тефлона. Квантовый выход фотолюминесценции растворов определяли путем сравнения с известным квантовым выходом стандартов по методу измерения флуоресценции оптически разбавленных растворов [8]. Кинетики затухания люминесценции измеряли с помощью спектрофлуориметра с время-коррелированным счётом фотонов FluoTime 300 (PicoQuant, Германия)
в растворах н-гексана. Концентрация растворов составляла 5*10-5 М. Измерения производились в кварцевой кювете при комнатной температуре (25°C) без предварительного удаления кислорода из растворов. Возбуждение люминесценции
производилось на длинах волн Xex = 375±2 нм (лазерный диодный источник LDH 375) и 273±6 нм (импульсный светодиод PLS 270-10). Регистрация сигнала производилась около максимума спектров люминесценции (Xem = 465 ± 5 нм). Функцию отклика прибора (IRF) регистрировали на рассеивающем образце Ludox после измерения каждой кривой затухания. Полученные данные анализировались с помощью программного пакета Easytau 2.
На рис. 2 представлены изображения выращенных кристаллов соединений 1,2 и 4 (рис. 1). Кристаллы 4,7-дифенил-бензотиадиазола (1) разрастаются в форме игл длиною свыше 10 мм (рис. 2а). Для триметилсилильного производного 2 были получены объемные монокристаллы с максимальными размерами 4 мм * 3 мм * 2.5 мм (рис. 2в). Для люминофоров с боковыми метильными группами (3, 4) на данном этапе пока удалось получить менее совершенные удлиненные кристаллы длиною до 0.5 мм (рис. 2в).
Расшифрована кристаллическая структура монокристаллов люминофоров 1 и 2. Поиск элементарных ячеек в двух исследуемых монокристаллах при температурах 293 и 85 К завершился выбором триклинной ячейки для монокристалла 1 и ромбической ячейки для монокристалла 2 с параметрами, указанными в табл.1, что позволило проиндицировать более 75% измеренных рефлексов. Установлено отсутствие в образцах структурного фазового перехода при понижении температуры.
Оптические спектры растворов исследуемых соединений по форме похожи. В табл. 2 представлены спектрально-люминесцентные характеристики
исследуемых соединений в растворах тетрагидрофурана (ТГФ). Для спектра поглощения представлен длинноволновый максимум. Как видно, исследуемые люминофоры характеризуются большим Стоксовым сдвигом, а внешний квантовый выход люминесценции в пределах погрешности близок к 100%. Времена жизни люминесценции в растворах н-гексана для исследуемых соединений лежат в пределах 5^7 не.
ЛЧ : 1Ä I Ж
Г' г
5 мм 5 мм ——
(а) (б) (в)
Рис. 2. Выращенные из раствора н-гексана кристаллы люминофоров 1 (а, под УФ освещением), 2 (б) и 4 (в).
Таблица 1. Кристаллографические характеристики для кристаллов соединений 1 и 2 при 293К и 85К.
Вещество 1 2
Хим. формула C18H12N2S1 C24H28 S1N2 Si2
Т (K) 293 85 293 85
Пр. гр. P-1 P n a a
Z 4 12
а (А) 9.6777(2) 9.5243(1) 11.9296(1) 11.7932(1)
b (А) 12.0820(2) 11.9956(1) 24.1659(2) 24.0806(1)
С (А) 14.0144(3) 13.8534(2) 26.1623(2) 25.5473(1)
а (град) 109.9831(17) 109.848(1) 90 90
ß (град) 95.6078(15) 93.9034(9) 90 90
Y (град) 111.2026(17) 112.1384(10) 90 90
Го (А3) 1389.19(10) 1343.61(8) 7542.32(11) 7255.11(7)
Таблица 2. Спектрально-люминесцентные характеристики растворов ТГФ.
Вещество Xmax/погл. (нм) 0-0 переход (см-1/нм) Стоксов сдвиг (см-1/нм) Xmax/люм. (нм) QE (%)
1 381 23090/433 5715/106 487 95
2 387 22780/439 5515/105 492 99
3 358 24390/410 6150/103 461 87
4 361 24210/413 6150/103 464 88
Заключение
Таким образом, представленные новые органические люминофоры являются стабильными соединениями, обладают высокими
люминесцентными свойствами и большим Стоксовым сдвигом, что делает их перспективными для применения в фотонных технологиях (сцинтилляторы, красители, люминесцентные метки и пр.). С точки зрения кристаллизации наличие тех или иных групп терминальных заместителей в составе молекулы 4,7-дифенил-бензотиадиазола существенно сказывается на характеристиках роста кристаллов как в лучшую (2), так и в худшую (3,4) стороны. Стоит отметить склонность к формированию объемных монокристаллов для триметилсилильного
производного (2), поскольку получение качественных кристаллических элементов представляет огромный интерес как для фундаментальных, так и для прикладных исследований в силу уникальных оптических свойств данных люминофоров.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 22-13-00255.
Список литературы
1. Skorotetcky M.S., Krivtsova E.D., Borshchev O. V., Surin N.M., Svidchenko E.A., Fedorov Y. V., Pisarev S.A., Ponomarenko S.A. Influence of the structure of electron-donating aromatic units in organosilicon luminophores based on 2,1,3-benzothiadiazole electron-withdrawing core on their absorption-luminescent properties // Dyes and Pigments.- 2018. -V. 155 - P. 284-291.
2. Li Q., Du C., Li F., Zhou Y., Fahlman M., Bo Z., Zhang F. Benzothiadiazole-based linear and star molecules: Design, synthesis, and their application in bulk heterojunction organic solar cells // ACS Chemistry of Materials. - 2009. - V. 21 - № 21 - P. 5327-5334.
3. Boehme S.C., TchambaYimga N., Frick A., Gunst
S., Untenecker H., Kennis J.T.M., van Stokkum I.H.M., Kirsch P., von Hauff E. Correlating Ultrafast Dynamics, Liquid Crystalline Phases, and Ambipolar Transport in Fluorinated Benzothiadiazole Dyes // Advanced Electronic Materials. -2021. - V. 7 - № 8 - P. 2100186.
4. Pati P.B., Senanayak S.P., Narayan K.S., Zade S.S. Solution processable benzooxadiazole and benzothiadiazole based D-A-D molecules with chalcogenophene: Field effect transistor study and structure property relationship // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2013. - V. 5 - № 23 - P. 12460-12468.
5. Postnikov V.A., Sorokina N.I., Kulishov A.A., Lyasnikova M.S., Grebenev V.V., Voloshin A.E., Borshchev O.V., Skorotetcky M.S., Surin N.M., Svidchenko E.A., Ponomarenko S.A. Highly luminescent crystals of a novel linear n-conjugated thiophene-phenylene co-oligomer with a benzothiadiazole fragment // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. Cryst. Eng. Mater.- 2019. - V. 75 - P. 10761085.
6. Postnikov V.A., Sorokina N.I., Kulishov A.A., Lyasnikova M.S., Sorokin T.A., Freidzon A.Y., Stepko A.S., Borshchev O. V., Skorotetsky M.S., Surin N.M., Svidchenko E.A., Ponomarenko S.A. A new linear phenyloxazole-benzothiadiazole luminophore: crystal growth, structure and fluorescence properties // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. Cryst. Eng. Mater.- 2022. -V. 78 - № 2 -P. 261-269.
7. Постников В.А., Сорокина Н.И., Алексеева О.А., Кулишов А.А., Сокольников Р.И., Лясникова М.С., Гребенев В.В., Борщев О.В., Скоротецкий М.С., Сурин Н.М., Свидченко Е.А., Пономаренко С.А., Волошин А.Э. Рост из растворов, структура и фотолюминесценция монокристаллических пластин п-терфенила и его триметилсилильного производного // Кристаллография. - 2018 -Т. 63 - № 5 -С. 801-814.
8. Demas J.N., Crosby G.A. The measurement of photoluminescence quantum yields. A review // The Journal of Physical Chemistry. - 1971. - V. 75 - № 8 - P. 991-1024.
