CC BY
16Роль вращательных степеней свободы в описании структуры растворов
Е.Н. Офицеров, И.А. Даин, В.Г. Урядов, М.Н. Коверда
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева ofitser@mail.ru
В теории растворов, особенно воды, самое узкое место - природа растворителя как жидкости. Считается, что жидкое состояние промежуточное между газовой фазой и твердой, хотя после работ Я.И.Френкеля [1] стало ясно, что это не соответствует действительности, так как в жидкости не реализуется поступательная степень свободы, и молекулы перемещаются за счет вращательной диффузии при наличии дефектов структуры. Тем не менее, это направление развития не получило, так как была выкинута вращательная степень свободы (ВСС) как основная характеристика жидкого состояния по причине отсутствия общей теории волчка, а потому нельзя описать результаты столкновения двух вращающихся молекул.
Настоящий доклад посвящен роли ВСС жидкости и моменту инерции в реализации свойств растворенного вещества на примере исследования структуры растворов триэ-таноламина (ТЭА) в воде и воды в ТЭА методом СВЧ или MW по величине производной dT/dt или скорости нагрева, где: Т - температура, t - время, которая очень сильно зависит от структуры образующих раствор ассоциатов и агрегатов, а, следовательно, при немонотонном изменении производной можно судить об возникновении или разрушении тех или иных структурных образований, что затруднительно сделать, в частности, методами светорассеяния [2], особенно это касается частиц, имеющих наноразмеры от 1 до 10 нм, в частности, растворов ТЭА вводе.
Так как температура плавления ТЭА близка комнатной, поэтому можно считать, что он в жидком состоянии, как и кристалле, димерен, образуя структуру протатрана, и вследствие этого не обладает дипольным моментом и основностью, так как НЭП атомов N ориентированы внутрь. Следовательно, при появлении в растворе мономеров будет наблюдаться рост значения производной dT/dt в случае разбавления чистого ТЭА, а так же должен наблюдаться рост скорости нагрева, если добавление ТЭА будет разрушать крупные ассоциаты воды. Опираясь на высказанное выше предположение, мы попытались зафиксировать образование наноструктур в растворе путем исследования поглощения электромагнитного излучения чистыми веществами и их растворами в микроволновом-диапазоне, в частности, при частоте 2,45 ГГц.
Были исследованы растворы при мольном соотношении вода: ТЭА = 100, 50, 25, 12.5, 6, 3, 2, 1 и меньше.
Оказалось, что при росте концентрации ТЭА в воде от 0 до 60% (массовых) происходит линейное увеличение скорости нагрева. Это явление можно объяснить тем, что в этом диапазоне концентраций ТЭА в мономерной форме образует ассоциаты с молекулами воды, разбивая при этом агрегаты воды, подтверждая тем самым структурированность воды. При дальнейшем увеличении концентрации ТЭА до 75% массовых происходит резкое, почти в три раза, уменьшение скорости нагрева. Такое резкое падение скорости нагрева при мольном соотношении ТЭА- вода равном 1:6-1:7 можно объяснить тем, что происходит образование ассоциатов, имеющих меньшую полярность. Это может свидетель-
ствовать о том, что димеры ТЭА образуются при повышении его концентрации до 75%. Приведенное соотношение указывает на то, что димер триэтаноламина образует стехи-ометрический наноассоциат приблизительно с 6 молекулами воды по внешнему ободу димера, образованному шестью атомами кислорода (в растворе не остается ни свободных молекул воды, ни мелких ее ассоциатов.), поэтому и падает резко скорость нагрева раствора.
При дальнейшем уменьшении концентрации воды меньше 25% процентов массовых происходит повышение скорости нагрева. Вероятной причиной такого повышения скорости нагрева до соотношения ТЭА: вода до 1 к 3 может быть образование несимметричных полярных структур ассоциатов. Дальнейшее уменьшение соотношения понижает полярность и как следствие уменьшение скорости нагрева.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что в растворах ТЭА в воде образуются в зависимости от соотношения последних, различные ассоциаты, имеющие различные моменты инерции вращательного движения, которые имеют различные энергии вращательных уровней, что и определяет различное взаимодействие ассоциатов с микроволновым излучением.
С другой стороны, полученные нами результаты по исследованию скорости нагрева среды в микроволновом диапазоне в зависимости от ее состава позволяют сделать вывод о том, что предложенный подход позволяет фиксировать образование наночастиц в том случае, когда методы светорассеяния, как в нашем случае, оказываются непригодными.
Аналогичные зависимости получены нами и для растворов ТЭА в изопропиловом спирте и хлороформе.
[1] Я.И.Френкель. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л:. Изд. АН ССР. 1945. с. 99 и послед.
[2] Гордеев Д.А., Даин И.А., Артемкина Ю.М., Стороженко П.А., Офицеров Е.Н., Щербаков В.В., К вопросу о детектировании наночастиц в растворах // Конференция «Химическая технология функциональных наноматериалов», М:. 2015. - сборник тезисов, 66с.;
