CC BY
130
АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ
УДК 678.048.002.237.77.021.115.3:062
Э. А. Мухутдинов, Г. С. Дьяконов ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОСЛАБЛЕНИЯ СТАРЕНИЯ РЕЗИН НА ПРИМЕРЕ КОМПЛЕКСНЫХ ИНГИБИТОРОВ
Ключевые слова: моделирование, диафен ФП, ИФФД, ДФФД, стеарат цинка, молекулярные комплексы, шинная резина.
В рамках ориентированного фундаментального исследования, направленного на совершенствование ингредиентов резиновых смесей с целью повышения срока службы автомобильных шин предложена модель процесса получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин.
Keywords: simulation, diaphene, IFFD, DFFD, zinc stearate, molecular complexes, tire rubber.
Within the framework oriented basic research, directed toward the improvement of the ingredients of rubber compounds for the purpose of an increase in the period of the service of automobile tires is proposed the model of the process of obtaining and applying the complex inhibitors of the ozone and heat aging of tire rubber.
I. Особенности расходования ингибиторов старения шинных резин
Проблема продления срока службы автомобильных шин является одной из актуальных в современной нефтехимической промышленности. Успешное решение данной проблемы связано с созданием «зеленой шины» [1], характеризующейся высокими эксплуатационными качествами и экологической безопасностью процессов ее хранения и использования. Определяющее влияние на характеристики шинных резин оказывают различные химикаты-добавки. Среди них важную роль играют ингибиторы старения, замедляющие процессы озонного окисления резин и цепных радикальных реакций разрушения макромолекул каучука.
Нами в течение ряда лет проводится ориентированное фундаментальное исследование, направленное на совершенствование ингибиторов старения резин с целью увеличения срока службы автомобильных шин. Среди таких ингибиторов широкое применение находят производные дифениламина, в частности, Ы-изопропил-Ы’-фенил-п-фенилендиамин (ИФФД, диафен ФП) и Ы,Ы’-дифенил-п-фенилендиамин (ДФФД).
Ингибирующее действие производных дифениламина заключается в подавлении реакций, приводящих к разрушению макромолекул каучука [2, 3, 4], лежащему в основе озонного и теплового старения эластомерных композиций. При этом происходит взаимодействие молекул ингибитора с озоном и пероксидными радикалами и, следовательно, постоянное снижение его концентрации. Одновременно из-за наличия градиента концентрации на границах шинной резины протекает диффузия ингибитора к ним. В общем случае скорость изменения концентрации ингибитора С в резине выражается в следующем виде:
дс_
дт
— ґт + Г03 + О
( д 2С
_____ дС дС
ч дх2 ду2 дг2 у
(1)
где Гт - скорость расходования ингибитора в процессе подавления теплового старения; Гоз - скорость расходования ингибитора в процессе подавления озонного старения; О - коэффициент диффузии ингибитора; х, у, г - координаты.
Тепловое старение происходит в объеме резины в первоначальный период эксплуатации изделия. Кислород, растворенный в резине на стадии приготовления резиновой смеси, с концентрацией СО2 ~ 8-10" моль/л, вступает во взаимодействие с макромолекулами каучука и приводит к образованию пероксидных радикалов:
ШН + 02
К* + НО2*, кі ~ 10-4 с-1 при 70°С [5]
Пероксидные радикалы продолжают цепной процесс:
ШОО* + ШН
-» ШООН + Ш*, к2 = 10- -10 л/(моль-с) при 70°С [4]
(2)
(3)
и т.д. [6]. Скорость расходования кислорода составляет:
— кСо2 —10-
8 • 10-3 — 8 • 10-7
моль
л • с
(4)
При условии, что весь растворенный в резине кислород участвует в образовании радикалов, он полностью израсходуется за время:
С,
т — ■
8 • 10-8 • 10-
— 104 (с) = 4 час,
(5)
после чего его влияние прекратится [7].
Защитное действие ингибитора заключается во взаимодействии с пероксидными радикалами:
ШОО* + АтН
ШОО* + Ат*
ШООН + Ат*, к3 ~ 106 л/(моль-с) при 70°С [4] ——^ ШОО—Ат, к4 ~ 109 с-1 при 70°С [8]
(6)
(7)
По стехиометрии цепочки реакций на одну молекулу ингибитора приходятся 2 молекулы кислорода [5]. Следовательно, в течение нескольких первых часов эксплуатации изделия израсходуется -4-10"3 моль/л ингибитора. Первоначальная концентрация ингибитора в резине, согласно рецепту [9], составляет Сиффд ~ 10 кг/м3 = 4,42-10"2 моль/л. Таким образом, на подавление теплового старения резины будет затрачено менее десятой части от первоначального количества ингибитора. В дальнейшем скорость его расходования на взаимодействие с пероксидными радикалами будет очень мала, т. е. Гт ~ 0.
Озонное старение происходит за счет взаимодействия озона с макромолекулами каучука [10]:
О—О" Н
О3, к5 + / I
л»<«№0Н^=0Н^^^-------► СН—СН^^^ -----► "“"'“'СН
► СН—СН
І I
О О \ /
О
+ С
Н
\
О /
СН СН ХО^
О
<О+ ,
Н НО
С
к5 = 105 л/моль*с при 20°С [2].
(8)
4
О
2
3
7
О
Постоянным источником озона является окружающая среда. При этом глубина проникновения озона из атмосферы в шинную резину составляет 80±30 нм, его концентрация С0з ~ 10-9 моль/л [2]. В этом поверхностном слое и происходит озонное старение.
При наличии ИФФД значительно быстрее протекает следующая реакция [3]:
не Н /-ч Н
НзС 1 ^ 1 Оз, кб
НзС
\
С
/
СН—N
Оз
НзС
НзС
\
С
/
Н
СН—N
НзС
НзС
/
,C^N—ОН, нитрозоалкилы, нитрозоарилы, Аг—N^0, Р—N^0 и др.
к6 = 8^10б л/моль^с при 20°С.
(9)
При подавлении озонного старения происходит постоянное расходование ингибитора в поверхностном слое. Скорость расходования определяется следующим выражением:
ГОЗ = кбСИФФДСО3 . (10)
Восполнение концентрации ингибитора в поверхностном слое происходит при его диффузии из объема резины. В свою очередь, диффузия приводит к выделению непрореагировавшего ингибитора в окружающую среду.
Поскольку поверхностный слой характеризуется толщиной -80-10-9 м, то диффузию
(11)
ингибитора через него можно рассматривать как одномерный процесс:
дС „д 2С
дт
= ГОЗ + П
дх2
Тогда выражение (1) принимает следующий вид:
дС
ИФФД = к С С + п
- ''б^'ИФФД^'о3 ^ ‘-''иффд
д2С
ИФФД
б ИФФД 03 ИФФД 2
дт 3 дх
Приближенную оценку значений членов выражения (12) можно осуществить, отбросив операторы и сократив по СИФФд, при этом коэффициент диффузии ингибитора ПИФФД = б,92-10-8 см2/с [11]. Тогда:
(12)
Т = кСоз + П = 107 т 3 х
моль•с
•10-
моль
+ 10-
см
1
(10-5 )
1
см
(13)
= 10-2 [с-1 ]+103 [с-1 ]
т. е. расходование ингибитора за счет взаимодействия с озоном пренебрежимо мало по сравнению с диффузией.
Следовательно, выражение (1) сводится ко второму закону Фика и решается при соответствующих краевых условиях [12]. Таким образом, диффузионный фактор является преобладающим при расходовании ингибитора. Замедление диффузии приведет к более длительному сроку нахождения ингибитора в резине, увеличивая тем самым продолжительность его действия и способствуя ослаблению старения. Здесь величиной, определяющей длительность процесса, является коэффициент диффузии, отражающий эффективность воздействия среды на частицы [13]. Как отмечено в [14, 15], коэффициент диффузии
л
9
7
с
л
полуэмпирически можно выразить через мольный объем соединения. При этом с увеличением мольного объема коэффициент диффузии экспоненциально уменьшается.
Таким образом, для замедления процессов старения шины необходимо увеличить мольный объем ингибитора. Это может быть достигнуто получением на основе исходных ингибиторов молекулярных комплексов, проявляющих аналогичные функциональные свойства в шинных резинах.
II. Модель процесса получения и применения комплексных ингибиторов озонного и
теплового старения шинных резин
С учетом вышеизложенного сформулирована следующая модель процесса получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин.
Расходование ингибитора в резине происходит за счет химических взаимодействий и диффузии, при этом определяющее влияние оказывает диффузия.
Продление действия ингибитора обеспечивается замедлением диффузии, этого можно достичь снижением коэффициента диффузии ингибитора за счет увеличения его мольного объема при использовании в составе молекулярных комплексов.
В результате образования молекулярных комплексов температура плавления ингибитора становится ниже, чем температура приготовления резиновой смеси, что приводит к улучшению диспергирования ингибитора. Распределение ингибитора в расплавленном виде способствует уменьшению размеров кристаллических частиц, а следовательно, уменьшению участков локального напряжения и повышению прочностных характеристик резины.
Ниже с применением вычислительных и экспериментальных методов, таких как квантовохимическое моделирование, ИК-Фурье-спектроскопия, РСА, электронная спектроскопия, ДСК и др., рассмотрены возможности получения комплексных ингибиторов старения на основе ИФФД и ДФФД.
III. Исследование образования молекулярных комплексов на основе производных
дифениламина
С целью анализа возможности образования комплексов на основе ИФФД (рис. 1а) и ДФФД (рис. 16) проведено квантовохимическое моделирование их молекул методом БЗЬУР в базисе б-31Ю(Ь,р). Смоделированы следующие состояния: основное; после добавления одного электрона (рассчитано для оценки сродства к электрону); после отрыва атома водорода от NH-группы (свободные радикалы ИФФД арильный и изопропильный, а также радикал ДФФД); синглетный и триплетный бирадикалы молекул, образованные отрывом обоих атомов водорода от NH-групп [1б, 17]. Основные результаты расчетов приведены в табл. 1 и 2.
Рис. 1 - Структуры молекул М-фенил,М'-изопропил-я-фенилендиамина (ИФФД) (а) и М,М’-дифенил,я-фенилендиамина (ДФФД) (б)
Таблица 1 - Сравнительные характеристики молекул ИФФД в различных состояниях
Характеристики молекул Д е е И а + 3 • *5 И л ^ ч Фи Фар а ~ И ^ И |-+ § ~ • 5 =13 £ а 3 О 15 Я о Фз а £ з а ^ « гч н я + ч 9 ^ я ае Ё 5 * о я + ч і « 1 ав а ¿в § ~ а
Еїої, Хартри -692,11993 23 -692,08114 31 -691,98749 95 -691,98111 3 -691,87134 5
АН, кДж/моль - 347,70 364,47 652,67 754,00
Эксперимент АН, кДж/моль - 340,20 - - -
Дипольный момент, О 3,12 5,34 3,36 2,39 4,03
Избыточные заряды на ЫИ-группах: Аг—ЫИ—Аг— -0,295 -0,348 -0,271 -0,314 -0,280
—Аг—ЫИ—/Рг -0,232 -0,221 -0,311 -0,302 -0,306
Таблица 2 - Сравнительные характеристики молекул ДФФД в различных состояниях
Характеристики молекул ДФФД (гош) ДФФД (транс) Радикал ДФФД + Н ч а ^ и + л Э ^ ж ав Я ис и Бирадикал ДФФД + 2Н (триплет)
Ем, Хартри -805,25383 5 805,25391 67 -805,22918 44 -805,11902 92 -805,00595 4
АН, кДж/моль — -0,22 353,93 650,81 744,20
Эксперимент АН, кДж/моль - - 346,90 - -
Дипольный момент, О 1,902 0,0042 3,60 2,22 3,33
Избыточные заряды на ЫИ-группах -0,296 -0,294 -0,345; -0,326 -0,316 -0,322
Ингибирующее действие данных соединений в шинных резинах основано на радикальном механизме, поэтому представляют интерес энергии образования свободных радикалов. Эти энергии представлены в таблицах, и они хорошо согласуются с литературными данными [4, 18]. Следует отметить, что образование бирадикалов молекул ИФФД и ДФФД энергетически более выгодно, чем образование двух любых радикалов в отдельности.
В рассматриваемых соединениях присутствуют алифатические, ароматические и вторичные аминные группы, способные взаимодействовать с образованием слабых меж-молекулярных связей [19]. С целью выявления межмолекулярного взаимодействия, проявляемого за счет ароматического фрагмента, было проведено квантовохимическое моделирование ассоциатов ИФФД и ДФФД с бензолом. Согласно полученным результатам, ИФФД с бензолом проявляет ЫН...л-взаимодействие, а ДФФД - ЫН..^- и СН.л-взаимодействия [20, 21]. При этом взаимодействие ИФФД с бензолом приводит к низкочастотному сдвигу ЫН-связи на 17,7 см-1, а ДФФД с бензолом - к низко- и высокочастотному сдвигам величиной 26,1 и 5 см-1 соответственно.
Таким образом, взаимодействие молекул ИФФД и ДФФД, имеющих ароматические и аминные фрагменты, также приведет к образованию между ними N4...^- и СН.л-контактов [22, 23]. Кроме того, наличие аминного фрагмента может привести к образованию NH... ^водородной связи.
Для проверки данных предположений было проведено квантовохимическое моделирование димеров ИФФД и ДФФД, а также их бинарной системы. Моделирование проводилось методом функционала плотности БЭЬУР в базисе 6-3110(Ь,р), результаты представлены на рис. 2 и в табл. 3.
Рис. 2 - Пространственная структура водородносвязанных димеров молекул ингибиторов: а - димер ИФФД; б - димер ДФФД; в - ИФФД-ДФФД. Стрелкой указано направление дипольного момента.
Таблица 3 - Сравнительные характеристики молекул ИФФД, ДФФД, их димеров и бинарного соединения_____________________________________________________________
Характеристики молекул Димер ИФФД р Д е мФ иФ ДД ИФФД-ДФФД
АН, кДж/моль -18,5 -10,5 -15,4
Ауниз уЫИ, см-1 83,8 22,3 128,7
Аувыс уСН, см-1 29,0 19,8 22,0; 24,6
Длина связи ЫИ. . Ы, нм 0,24 - 0,22
Длина связи ЫИ. .п, нм - 0,31 -
Длина связи СИ. .п, нм 0,31 0,29 0,29; 0,37
Угол п-водородной связи, ° 162 167; 164 167
Результаты, представленные в таблице 3, свидетельствуют об образовании водородных связей различных типов между молекулами ингибиторов. Кроме того, при взаимодействии между ИФФД и ДФФД важную роль играет сродство к электрону, которое, согласно нашим расчетам, для ИФФД равно 1,05 эВ, для ДФФД - 0,67 эВ. Следовательно, донором электронов будет выступать молекула ИФФД, а донором водорода - молекула ДФФД.
В бинарных смесях ИФФД и ДФФД наряду с водородными связями проявляется также л-л-взаимодействие (стэкинг-эффект), как представлено на рис. 3а. Его энергия составляет -11 кДж/моль [16]. При этом наблюдается классическая картина зависимости
энергии от расстояния между ароматическими кольцами (рис. 3б).
Рис. 3 - Схема я-я-взаимодействия молекул ДФФД: См - смещение центров ароматических колец; 1 - расстояние между кольцами
Энергия л-л-взаимодействия сопоставима с энергией образования ассоциата за счет водородных связей. При этом она проявляется уже на расстоянии 0,5 нм и способствует взаимопритяжению молекул, поэтому может играть важную роль при формирования ассо-циата.
Таким образом, результаты квантовохимического моделирования показали, что производные дифениламина, в частности, ИФФД и ДФФД, в результате л-л-, NH...л-, CH.. .л- и NH...N -взаимодействий образуют молекулярные л-комплексы. Следует особо отметить, что такие соединения сочетают в себе ароматические, алифатические и вторичные аминные группы. Поэтому их можно использовать в качестве модельных соединений и на их примере прогнозировать характеристики и поведение соединений других классов.
Особенностью квантовохимических методов является то, что они позволяют получать характеристики бинарных взаимодействий в газовой фазе. В конденсированном же состоянии системы наблюдаются многочастичные взаимодействия. Для проверки применимости результатов квантовохимического моделирования к конденсированным фазам необходимо прямое или косвенное подтверждение полученных данных инструментальными методами в этих фазах. Корреляция между данными будет свидетельствовать о возможности такого применения. Например, достоверный результат для такой корреляции может быть получен методом ИК-Фурье-спектроскопии.
Для получения спектров индивидуальных веществ с отсутствием межмолекулярных взаимодействий были приготовлены разбавленные растворы соединений в CCЦ. В этих растворах были выявлены максимумы полос поглощения, соответствующие свободным NH-группам. Их значения составили 3425 см-1 для ИФФД и 3432 см-1 для ДФФД [23].
Для исследования взаимодействия ИФФД и ДФФД с ароматическим фрагментом приготовлены их растворы в бензоле. Они характеризуются максимумами полос поглощения при 3407 для ИФФД и 3406 см-1 для ДФФД. Низкочастотные сдвиги 18 и 26 см-1 соответствуют образованию NH...л-связей между молекулами ингибиторов и бензола. Эти данные коррелируют с результатами квантовохимического моделирования ассоциатов.
При изучении взаимодействия между молекулами ингибиторов получены ИК-Фурье-спектры бинарной смеси в различных фазовых состояниях. В спектре присутствуют полосы поглощения, свидетельствующие о наличии NH...N- и NH.л-взаимодействий между молекулами. Кроме того, отсутствует полоса при 3380 см-1, соответствующая водородносвязанной NH-группе между арильными фрагментами ИФФД, что объясняется образованием водородно-связанных цепей ДФФД, содержащих молекулы ИФФД на концах [24].
Таким образом, результаты исследований методом ИК-Фурье-спектроскопии подтвердили образование п-комплексов между ИФФД и ДФФД в жидкой фазе.
ИФФД и ДФФД в твердой фазе представляют собой молекулярные кристаллы. Известно, что органические молекулярные кристаллы вступают в межмолекулярное взаимодействие, и его интенсивность зависит от кристаллохимических свойств исходных компонентов [25]. Чем ближе параметры кристаллических ячеек, тем более вероятно взаимодействие между ними.
С целью исследования кристаллохимических характеристик ИФФД и ДФФД [26] был проведен рентгеноструктурный анализ их монокристаллов. Оказалось, что для обоих соединений характерна триклинная сингония с близкими параметрами кристаллической ячейки (рис. 4). Подобное сходство кристаллических структур позволяет прогнозировать в бинарных системах этих соединений формирование твердых растворов замещения. При этом замещение частиц в кристаллических решетках частицами с другими размерами приводит к повышению дефектности кристаллической структуры [27]. Это является причиной снижения температуры плавления бинарной системы по сравнению с высокоплавким компонентом [28]. Более низкая температура плавления, в свою очередь, способствует улучшению диспергирования ингибитора старения в резиновой смеси.
Рис. 4 - Упаковка молекул в кристаллах ингибиторов (проекция с): а - ИФФД; б -ДФФД. Параметры кристаллической ячейки ИФФД: а = 8,622(3), Ь = 9,516(4),
с = 9,893(4) А, а = 67,838(4), р = 64,794(4), у = 63,731(3)°, V = 640,5(4) А3, с!(выч) = 1,173 г/см , Z = 2, пространственная группа Р-1. Параметры кристаллической ячейки ДФФД: а = 7,911(2), Ь = 8,984(2), с = 11,133(3) А, а = 108,56(3), р = 94,60(3), у = 112,38(3)°, V = 675,0(5) А3, с!(выч) = 1,28 г/см3, Z = 2, пространственная группа Р-1.
В кристаллах ИФФД существуют NH... п-связи длиной 0,31 нм и углом 162°; в кристаллах ДФФД - NH.. .п-связи длиной 0,28 нм и углом 156°, CH.. ,п-контакты длиной 0,29 нм и углом 140°. Данные характеристики близки к полученным путем квантовохимического моделирования, и, вероятно, будут проявляться также в бинарной системе ИФФД-ДФФД в твердой фазе.
Таким образом, результаты рентгеноструктурного анализа ИФФД и ДФФД позволяют прогнозировать образование п-комплексов в твердой фазе.
Как показано выше, взаимодействие между ИФФД и ДФФД может привести к образованию молекулярного комплекса. Весьма вероятными также являются взаимодействия между молекулами ингибиторов и других соединений, присутствующих в эластомерных
композициях. Нуклеофильный характер ИФФД и избыточный заряд на аминном фрагменте (-0,295 а.е.) позволяют ему взаимодействовать с другими ингредиентами, проявляющими электрофильные свойства. Рецепты шинных резин включают более десяти ингредиентов, применяемых в качестве активаторов и ускорителей вулканизации, замедлителей под-вулканизации и т.д. Среди них высокой электрофильностью обладает стеарат цинка. Можно предположить возможность образования ассоциатов между стеаратом цинка и ИФФД [29, 30, 31, 32].
С целью подтверждения данного предположения методом B3LYP в базисе 6-3^^^) проводилось квантовохимическое моделирование стеарата цинка и его ассоциатов с ИФФД [29]. Получено, что на атомах цинка имеется большой положительный заряд (0,94 а.е.), которым объясняется проявление стеаратом цинка весьма интенсивных электрофильных свойств. Это является основным фактором, обуславливающим образование ассоциатов между ИФФД и стеаратом цинка (рис. 5). Оно происходит за счет взаимодействия неподеленной электронной пары аминного фрагмента с вакантными ^-орбиталями атома цинка. Одновременно 3^-электроны атома цинка перекрывают п*-орбитали ИФФД. В итоге, с одной стороны, происходит стабилизация системы, а с другой - увеличивается активность исходных компонентов и облегчается образование радикала ИФФД.
Рис. 5 - Образование о-комплексов ИФФД-стеарат цинка: а - общий вид комплекса; б - центральная часть комплекса
Подобные ассоциаты представляют собой о-комплексы. Важной характеристикой таких комплексов является энергия перехода, связанная с переносом заряда. Для о-комплекса ИФФД-стеарат цинка эта энергия составляет -331 кДж/моль, что согласуется с литературными данными [31, 33].
Таким образом, в результате квантовохимического моделирования показано, что взаимодействие ИФФД со стеаратом цинка в газовой фазе может привести к образованию о-комплекса. С целью выявления возможности образования о-комплекса в жидкой фазе проводилось исследование методом электронной спектроскопии.
Электронная спектроскопия является достоверным методом, доказывающим образование молекулярных комплексов. При этом подтверждающим фактором является степень изменения той или иной спектральной характеристики [34]. Нами были получены
электронные спектры для ИФФД, стеарата цинка и их бинарной системы. Спектр ИФФД в видимой области характеризуется широкой полосой поглощения с максимумом при 435 нм, что согласуется с литературными данными. На спектре стеарата цинка присутствует слабая полоса при 417 нм. На спектре бинарной системы появляется широкая полоса с максимумом при 600 нм, что свидетельствует об образовании молекулярного комплекса [35].
Еще одним методом, свидетельствующим об образовании о-комплекса, может служить дифференциальная сканирующая калориметрия [36]. На термограмме бинарной смеси ИФФД-стеарат цинка, полученной при скорости нагрева 40°/мин (рис. 6), наряду с эндоэффектами, соответствующими фазовым переходам, проявляется экзоэффект в области 63°С. Он свидетельствует об образовании о-комплексов ИФФД-стеарат цинка.
Рис. 6 - Термограммы бинарных смесей ИФФД-СтЦ, полученные при скорости нагрева 40°С/мин. Образцы расплавлены при 150°С и резко охлаждены до -50°С. Мольные соотношения компонентов: 1 - 0,61:0,39; 2 - 0,69:0,31; 3 - 0,74:0,26.
ИФФД и стеарат цинка характеризуются значительным различием кристаллических форм (рис. 7). Это обуславливает образование кристаллов с высокой дефектностью при получении о-комплексов [29, 30, 31, 32].
а_________________________б_________________________в
Рис. 7 - Фотографии кристаллических форм: а - радиальный сферолит ИФФД; б -мелкокристаллическая форма стеарата цинка; в - бинарная смесь ИФФД-стеарат цинка. (Получены на поляризационном микроскопе МИН-8, кратность *225.)
Определить дефектность кристаллов, образующихся при расплавлении и последующем охлаждении бинарной системы ИФФД-стеарат цинка также можно при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии путем сравнения теоретических и экспериментальных энтальпий плавления (табл. 4).
Таблица 4 -Энтальпии плавления бинарных смесей ИФФД и стеарата цинка и относительная дефектность кристаллов бинарных смесей
Соотношение ИФФД : СтЦ, мас. АЯад, Дж/Г ^Нэксп, Дж/г „ ЬНад - ЬНэксп
Н
1,0 : 0,0 123,0 123,0 0,00
,0 0, ,9 0, 123,6 100,1 0,19
0, 9 о 0, 0 124,2 83,2 0,33
0,80 : 0,20 125,4 85,3 0,32
0, 7 о 0, 3 о 126,6 91,2 0,28
0, 6 о 0, 4 о 127,8 95,9 0,25
0 0, 0 0, 129,0 101,9 0,21
0, 4 о 0, 6 о 130,2 110,7 0,15
0, 3 о 0, 7 о 131,4 116,9 0,11
0,20 : 0,80 132,6 123,3 0,07
0, 0 0, 9 о 133,8 131,1 0,02
,0 ,0 0, 135,0 135,0 0,00
Проведенные исследования наглядно демонстрируют проявление производными дифениламина межмолекулярных взаимодействий с образованием молекулярных п- и о-комплексов в газовой, жидкой и твердой фазах. Результаты квантовохимического моделирования систем в газовой фазе подтверждаются их исследованиями в конденсированных фазах совокупностью инструментальных методов.
IV. Условия получения комплексных ингибиторов старения
Для выявления оптимальных условий получения композиций, содержащих молекулярные комплексы, проведены исследования методом фазовых диаграмм. Фазовая диаграмма позволяет определить, сколько и какие фазы образуют систему при данной температуре и составе. Теоретическое и прикладное значение представляет выявление в бинарной системе твердых растворов замещения или эвтектических смесей, образующихся при соотношениях компонентов, применяемых в рецептурах резиновых смесей [37] при производстве автомобильных шин.
На рис. 8 представлены фазовые диаграммы смеси ИФФД-ДФФД.
Характер диаграммы состояния соответствует системе с неограниченно растворимыми друг в друге компонентами в твердом и жидком состояниях. С повышением содержания высокоплавкого компонента в бинарной смеси происходит образование твердого раствора замещения. Это обусловлено тем, что увеличение концентрации ДФФД приводит к внутрикристаллической ликвации - формированию упорядоченных зародышей кристал-
лов ДФФД, способных обрастать кристаллическими частицами за счет сорбции молекул ИФФД. Такой кристалл будет иметь более высокую температуру плавления, чем кристалл, образованный только из молекул ИФФД, по причине большей упорядоченности его ядра. В результате кристаллические частицы бинарной системы будут иметь большую дефектность и дисперсность, чем ИФФД и ДФФД в отдельности. Температура полного расплавления такой системы при соотношении компонентов 0,5 : 0,5 мас. ч. составляет 127°С.
Рис. 8 - Фазовая диаграмма бинарной смеси ИФФД-ДФФД: А - ИФФД; В - ДФФД
Анализ диаграммы состояния системы ИФФД-СтЦ (рис. 9) выявил существование одновременно трех фаз, находящихся в равновесии: насыщенный раствор ИФФД в стеарате цинка, насыщенный раствор стеарата цинка в ИФФД и суспензия стеарата цинка в расплаве. Для таких систем характерно наличие не эвтектической точки, а эвтектической горизонтальной линии, расположенной ниже температуры плавления низкоплавкого компонента. Можно предположить, что на поверхности суспензированных частиц стеарата цинка при его взаимодействии с ИФФД при температурах 80-100°С происходит образование о-комплексов.
ИФФД 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
СтЦ 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
Рис. 9 - Диаграмма состояния бинарной смеси СтЦ-ИФФД. Обозначения: компонент
1 - стеарат цинка (СтЦ); компонент 2 - ИФФД. Пунктиром представлена теоретическая диаграмма, сплошной линией - экспериментальная
Практический интерес при приготовлении резиновых смесей представляет бинарная система ИФФД-стеарат цинка, полученная при соотношении компонентов 0,6 : 0,4 мас., что находится в диапазоне дозировок, приводящих к образованию о-комплекса. Температура полного расплавления такой композиции составляет 110°С [29].
Температура приготовления резиновой смеси 145°С, поэтому бинарные системы ИФФД-ДФФД и ИФФД-стеарат цинка при введении в нее полностью расплавляются.
Построение и анализ фазовых диаграмм бинарных систем ингибиторов старения позволяют выявить образование дефектных кристаллов в молекулярных комплексах и определить зависимость температуры плавления от соотношения компонентов. Это дает возможность выбрать оптимальные условия получения гранулируемых композиций ингибиторов, содержащих молекулярные комплексы.
V. Особенности применения комплексных ингибиторов старения
Процессы озонного и теплового старения протекают в объеме и поверхностном слое эластомерной композиции [2, 3, 38]. Равномерность ингибирования этих процессов по всему объему зависит от диспергирования ингибиторов в шинной резине. В свою очередь, диспергирование можно улучшить, если вводить ингибитор в полностью расплавленном виде. Для этого необходимо снизить температуру плавления высокоплавких ингредиентов. Как показано выше, это достигается увеличением дефектности кристаллических частиц при формировании твердых растворов замещения и эвтектических смесей [36].
Данный факт подтверждается нашими исследованиями. На рис. 10 представлены фотографии образцов каучука СКИ-3, содержащих 3 мас. ИФФД и молекулярные комплексы ИФФД-стеарат цинка с адекватным содержанием ИФФД.
а б
Рис. 10 - Фотографии тонких пленок СКИ-3, содержащих ИФФД (а) и молекулярный комплекс (б). Содержание ИФФД в обеих пленках 3,0 мас. на 100 мас. каучука. (Получены на поляризационном микроскопе МИН-8, кратность *225
Установлено, что при диспергировании ингибитора в индивидуальном виде размеры частиц достигают 60 мкм, в то время как в составе комплекса не превышают 9 мкм.
Таким образом, введение ингибитора в составе молекулярного комплекса приводит к улучшению его диспергирования в шинной резине, что способствует более равномерному ингибированию процессов старения по всему объему.
Кроме того, сокращение размеров кристаллических частиц снижает возможность образования локальных напряжений в резине. За счет этого уменьшается механическое
воздействие кристаллических частиц ингибитора на макромолекулы каучука, что приводит к улучшению эксплуатационных характеристик резины.
После диспергирования ингибитора в резиновой смеси начинается процесс его диффузии к границам раздела фаз, обусловленный наличием градиента концентрации. Как было показано выше, именно за счет диффузии в основном происходит расходование ингибитора. Повышение срока службы резинового изделия достигается замедлением этого процесса и может быть получено в результате увеличения мольного объема ингибитора за счет формирования молекулярных комплексов [14, 15].
Сравнение длительности нахождения ингибиторов старения в шинной резине при введении в индивидуальном или комплексном виде можно провести следующим образом. Норма эксплуатационного пробега грузовых шин составляет 80000 км, что при пробеге 500 км/сут. соответствует 160 сут. [39]. На рис. 11 приведены зависимости относительных концентраций ИФФД в протекторе и боковине шины от времени согласно экспериментальным данным, приведенным в [40].
Сутки
Рис. 11 - Относительная концентрация ИФФД в протекторе и боковине грузовой шины
Видно, что в боковине шины концентрация ингибитора снижается быстрее, чем в протекторе, поэтому боковина подвергается процессам старения с большей интенсивностью. Следовательно, на срок эксплуатации шины значительное влияние оказывает старение боковины.
При изготовлении автомобильных шин используют длинномерные резиновые детали малой толщины. Так, боковина грузовой шины имеет размеры -3,0*0,10*0,007 м [41, 42]. В процессе эксплуатации шины диффузия ингибитора в боковине протекает как в направлении поверхности, граничащей с окружающей средой, так и в сторону границы с каркасной резиной. В обоих случаях происходит выделение ингибитора из боковины. В результате через 160 сут. относительная концентрация ИФФД в боковине составляет 20%. При начальной концентрации ингибитора ~10 кг/м3 (эквивалентно содержанию 1 мас. ингибитора в шинной резине) эта величина составит ~2 кг/м3.
Для определения концентрации ингредиента в шинной резине в любой момент времени справедливо решение второго закона Фика для случая неограниченной одномерной диффузии с краевыми условиями первого рода [12, 15, 43]:
С(х, т) = < (erfj } + erfj}], (14)
где С - текущая концентрация; Со - исходная концентрация; h - толщина образца; x - расстояние до границы раздела; D - коэффициент диффузии; т - время хранения.
Согласно (14) получена кривая зависимости концентрации ИФФД при h = 7-10-3 м и D = 6,92-10-12 м2/с (при 37°C) (рис. 11). Среднее отклонение расчетных данных от эксперимента составляет 4,8%.
Применение ИФФД в составе п-комплекса приводит к увеличению мольного объема ингибитора примерно в 2 раза. Для оценки коэффициента диффузии п-комплекса применимо следующее полуэмпирическое выражение [14, 15]:
D = const -vmd/l, (15)
где const - коэффициент, зависящий от свойств среды; ит - мольный объем; d и l - диаметр и длина молекулы. Мольный объем п-комплекса ит ~ 4,2-10"4 м3/моль, отсюда D ~ 10"
12 м2/с. В этом случае достижение минимально допустимого уровня концентрации ИФФД наступит через 1000 суток (рис. 12), что примерно в 6 раз увеличивает срок службы грузовой шины по озонному старению.
Сутки
Рис. 12 - Расчетная относительная концентрация ИФФД, я-комплекса и о-комплекса в боковине грузовой шины
Оценка коэффициента диффузии для о-комплекса при значении мольного объема ит ~ 1,53-10-3 м3/моль приводит к величине й ~ 9,4-10-14 м2/с. Зависимость концентрации о-комплекса от времени показана на рис. 12, снижение концентрации ингибитора до 20% произойдет через 104 сут.
Еще один подход к оценке коэффициента диффузии заключается в использовании соотношения Эйнштейна [44, 45]:
й = = —, (16)
2 бт т
где 5 - расстояние, на которое смещается частица за время т.
При диффузии в резине величина 5 будет близка к размеру частицы. Характерное время смещения т является величиной, обратной частоте диффузионного перескока. Частоту, в свою очередь, можно оценить методами теории активированного комплекса. Если
рассматривать элементарный акт смещения частицы во время диффузии (перескок) как процесс, происходящий с преодолением энергетического барьера, то частота V будет связана с энергией активации диффузии Ей следующим выражением [44, 46, 47]:
кТ 7* -Ей-
у = Х------в*Т . (17)
^ 7
В этом выражении х - трансмиссионный коэффициент, учитывающий вероятность того, что частица, достигнув вершины энергетического барьера, не вернется в исходное состояние, а завершит перескок. Для большинства процессов х = 1 [46].
При диффузионном движении частицы не происходит изменение ее химического состава, электронного и пространственного строения, поэтому отношение статсуммы частицы, находящейся на вершине барьера, к статсумме исходного состояния 7^/7 ~ 1. Тогда:
кТ -Ей-
У = —в*Т. (18)
И V 7
Получение точного значения энергии Ей затруднительно, но ее можно оценить на основе известных свойств соединений с близкими размерами и структурой. Например, коэффициент диффузии бутадиенвинилпиридинового каучука (мольный объем 1,43 • 10-3 м3/моль) в каучуке СКИ-3 при 70°С составляет 3,1-10"16 м2/с [48]. Мольный объем о-комплекса равен 1,53-10-3 м3/моль, поэтому энергии активации диффузии этих соединений можно считать близкими. Отсюда, получаем коэффициент диффузии о-комплекса около 2-10"17 м2/с (при 37°С). Это значение меньше, чем оценка, полученная по выражению (15), и дает еще меньшую скорость диффузии комплексного ингибитора.
VI. Физико-механические испытания шинных резин с комплексными ингибиторами
Как видно из представленных выше результатов, образование молекулярных комплексов приводит к увеличению мольного объема ингибитора и, следовательно, замедлению диффузии. В результате ингибитор старения находится в резине более продолжительное время по сравнению с исходными соединениями, что должно привести к более высоким показателям резины по озонному и тепловому старению. Кроме того, как было показано выше, при получении комплексных ингибиторов образуются дефектные кристаллы с низкой температурой плавления, что способствует улучшению диспергирования ингибитора при приготовлении резиновой смеси и должно привести к повышению эксплуатационных характеристик шинной резины.
Для проверки этих предположений проводились расширенные физикомеханические испытания контрольных и опытных образцов шинных резин. Они включали такие эксперименты, как сопротивление тепловому старению, температуростойкость, озо-ностойкость и др. При этом проводилось 3-9 параллельных опытов, погрешность которых не превышала ±3% [49].
В табл. 5 представлены результаты расширенных физико-механических испытаний контрольной резины, полученной раздельным введением ИФФД и ДФФД, и опытной, полученной при введении их бинарной смеси.
Результаты расширенных физико-механических испытаний контрольной резины, полученной с раздельным введением ИФФД и стеарата цинка, и опытной резины, полученной с введением о-комплекса на их основе, представлены в табл. 6.
Таблица 5 - Результаты физико-механических испытаний шинных резин, содержащих ИФФД, ДФФД и их бинарную смесь (вулканизация 143°С*45 мин)
Показатели свойств Рецепты
контрольный опытный
Постоянная часть рецепта (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука)
Каучук СКИ-3 100,0
Техуглерод 50,0
Оксид цинка 5,0
Стеариновая кислота 2,0
Дибензтиазолилдисульфид 0,5
Дифенилгуанидин 0,5
Сера 2,2
Переменная часть рецепта (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука)
ИФФД 0,7 -
ДФФД 0,7 -
Бинарная смесь ИФФД-ДФФД (0,5:0,5) - 1,4
Свойства резиновых смесей
Подвулканизация по Муни при 130°С, 1;5, мин 19,5 20,7
Свойства вулканизатов
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 9,8 11,0
Условная прочность при разрыве, МПа 26,8 26,9
Коэффициент теплового старения при 100°СХ72 ч 0,66 0,78
Коэффициент озоностойкости по сохранению прочности 0,68 0,76
Относительное удлинение, % 580 580
Сопротивление раздиру, кН/м 78,7 77,7
Изменение прочности при 100° С, МПа 16,6 17,8
Эластичность по отскоку, %:
20°С 40 40
100°С 58 56
Таблица 6 - Физико-механические свойства контрольной и опытной резин с применением молекулярного комплекса ИФФД-стеарат цинка (вулканизация 155°С*15 мин)
Показатели свойств Рецепты
контрольный опытный
Постоянная часть рецепта (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука)
Каучук СКИ-3 100
Техуглерод ПМ-50 50
Масло ПН-6ш 6
Оксид цинка 3
Стеарин 1
Сера 1,5
Сульфенамид Ц 1,6
Альтакс 0,6
Переменная часть рецепта (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука)
ИФФД 0,6 -
Стеарат цинка 0,4 -
Молекулярный комплекс (ИФФД : стеарат цинка = 0,6 : 0,4 1,0
мас. ч.)
Свойства резиновых смесей
Вязкость, ед. Муни при 100°С 35 38
Свойства вулканизатов
Напряжение при 300% удлинении, МПа 5,6 5,54
Относительное удлинение при разрыве, % 540 540
Прочность при растяжении, МПа 14,5 15,6
Относительное остаточное удлинение, % 20 20
Сопротивление раздиру, кН/м 58 75
Твердость, ед. Шор А 55 53
Эластичность по отскоку, % 40 40
Выносливость при многократном растяжении на 150%, тыс. 15,05 17,02
циклов
Коэффициент теплового старения (100°СХ72 ч):
по удлинению 0,48 0,65
по прочности 0,63 0,78
Коэффициент температуростойкости при 100°С 0,55 0,63
Коэффициент озоностойкости по сохранению прочности 0,69 0,75
Видно, что при применении ингибиторов в виде молекулярных комплексов происходит улучшение целевых параметров - теплостойкости и озоностойкости резин - на величину от 8 до 37% по различным показателям. Следует также отметить повышение некоторых эксплуатационных характеристик (сопротивление раздиру, выносливость при растяжении и др.), что объясняется повышением качества резин за счет улучшения диспергирования ингибиторов.
VII. Экологические аспекты применения производных дифениламина в качестве
ингибиторов старения шинных резин
Проведенные исследования позволяют заключить, что кристаллохимические факторы и различные типы межмолекулярных взаимодействий в бинарных системах ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин приводят к повышению эффективности ингибиторов старения. Это, в свою очередь, способствует увеличению срока службы резиновых изделий и замедлению попадания производных дифениламина в окружающую среду.
Данный факт имеет немаловажное значение, поскольку ИФФД и ДФФД в результате эмиссии в окружающей среде под действием климатических условий подвергаются фотохимическим превращениям [49, 50]. С целью выявления этого процесса проводилось масс-спектрометрическое исследование ИФФД в течение 30 дней при действии солнечного излучения и паров концентрированной азотной кислоты в качестве нитрозирующего агента [51, 52]. Произошло осмоление и потемнение образца, масса навески увеличилась на 12% по сравнению с исходной, изменилась температура плавления с 80°С у исходного ИФФД до 68°С у полученного вещества. Элементный анализ показал увеличение содержания азота: 13,28% в исходном ИФФД и 16,48% - в облученном.
Масс-спектры электронного удара показали наличие в продуктах фотохимического
13
превращения молекул исходного ИФФД, в том числе с изотопом углерода С , радикала дифениламина, нитрозо- и нитропроизводных ИФФД и осколочных соединений, получаемых за счет отрыва метильной группы от ИФФД. Около 60% образца после снятия масс-спектров остается в виде тонкой пленки из полимерных соединений сложного состава [52].
Проведенное исследование свидетельствует о том, что молекулы ИФФД и ДФФД в окружающей среде взаимодействуют с фоновыми концентрациями Ы02 с образованием канцерогенных ароматических нитросоединений [53]. Одним из путей уменьшения эмиссии ИФФД и ДФФД в окружающей среде является их применение в виде гранулированных композиций, содержащих молекулярные комплексы, обладающие замедленной диффузией в шинных резинах. Замедление выхода ИФФД и ДФФД из шинной резины позволяет надеяться на то, что комплексные ингибиторы будут способствовать снижению экологической нагрузки на окружающую среду.
Проведенное ориентированное фундаментальное исследование позволило сформулировать модель процесса получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин. Данная модель может быть заложена в основу разработки экологически безопасных комплексных стабилизаторов.
Литература
1. Пичугин, А. М. Материалы и технология для производства шин - перспективы развития / А. М. Пичугин // Каучук и резина, 2005. - №5. - С. 32-38.
2. Разумовский, С. Д. К вопросу о механизме защитного действия антиозонантов / С. Д. Разумовский, Е. А. Виницкая, А. А. Кефели, Я. А. Гурвич, Г. Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения, 1982. - А 24. - №6. - С. 1237-1240.
3. Разумовский, С. Д. Исследование механизма защитного действия антиозоната N-фенил-N’-изопропил-и-фенилендиамина / С. Д. Разумовский, Л. С. Баташов // Высокомолек. соед., 1969.
- А11. - №3. - С. 588-595.
4. Денисов, Е. Т. Причины высокой активности ароматических аминов в реакциях с пероксиль-ными радикалами. Анализ в рамках параболической модели / Е. Т. Денисов // Кинетика и катализ, 1995. - Т. 36. - №3. - С. 381-186.
5. Золотова, Н. В. Измерение скорости образования радикалов в твердых полимерах методом ингибиторов / Н. В. Золотова, Е. Т. Денисов // Высокомолек. соед., 1969. - Т. 11А. - №5. -С. 946-950.
6. Шляпников, Ю. А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю. А. Шляпников // Успехи химии, 1981. - Т. 1. - Вып. 6. - С. 1105-1140.
7. Антонова, Е. А. Старение резин в бескислородной среде / Е. А. Антонова, М. В. Тимофеева // Каучук и резина, 1960. - №5. - С. 12-16.
8. Пудов, В. С. Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров / В. С. Пудов, А. Л. Бучаченко // Успехи химии, 1970. - Т. 39. - №1. - С. 130-157.
9. Основные направления рецептуростроения резин для легковых шин: тематический обзор / Под ред. Б. С. Гришина, Г. Я. Власова // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. - 172 с.
10. Химическая энциклопедия. Т. 3. // М.: Большая российская энциклопедия, 1992. - Т. 3. - 638 с.
11. Кавун, С. М. Моделирование и предсказание диффузии и растворимости антиозонантов класса ^№-замещенных и-фенилендиаминов в технической резине / С. М. Кавун, Ю. М. Генкина, В. С. Филиппов // Каучук и резина, 1995. - №6. - С. 10-14.
12. Карслоу, Г. Теплопроводность твердых тел / Г. Карслоу, Д. Егер // М.: Наука, 1964. - 488 с.
13. Франк-Каменецкий, Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д. А. Франк-Каменецкий // М., 1967.
14. Чалых, А. Е. Диффузия в полимерных системах / А. Е. Чалых // М.: Химия, 1987. - 312 с.
15. Грачева, Н. И. Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции ингредиентов. Тематический обзор / Н. И. Грачева, А. Е. Корнев, Е. Э. Потапов, И. Л. Шмурак. М.: ЦНИИТЭНе фтехим, 1986. - 52 с.
16. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимическое моделирование и расчет термодинамических и частотных характеристик молекулы диафена ФП в различных состояниях / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов, Г. С. Дьяконов // Вестник КГТУ, 2005. - №2. - Ч. 2. - С. 33-38.
17. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимическое моделирование и прогноз структуры и функциональной активности свободных радикалов и бирадикалов диафена ФП и ДФФД / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Каучук и резина, 2008. - №4. - С. 6-9.
18. Варламова, В. Т. Энергия диссоциации связей N—Н в ^№-дифенил-1,4-фенилендиамине и образующемся из него аминильном радикале / В. Т. Варламова, Б. Э. Крисюк // Изв. Академии наук. Серия хим., 2004. - № 8. - С. 1549-1554.
19. Meyer, E. A. Interactions with aromatic rings in chemical and biological recognition / E. A. Meyer, R. K. Castellano, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed., 2003. - V. 42. - #11. - P. 1210-1250.
20. Nishio, M. CH/п hydrogen bonds in crystals / M. Nishio // CrystEngComm, 2004. - V. 27. - #6. - P. 130-158.
21. Hobza, P. Blue-shifting hydrogen bonds / P. Hobza, Z. Havlas // Chem. Rev., 2000. - V. 100. - P. 4253-4264.
22. Мухутдинов, Э. А. Квантово-химический прогноз образования водородных связей между молекулами ^фенил,№-изопропил-и-фенилендиамина и ^№-дифенил-и-фенилендиамина /
Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов, В. И. Коваленко, О. А. Сольяшинова // Журн. физ. химии, 2007. - Т. 81. - №5. - С. 864-868.
23. Мухутдинов, Э. А. Исследование водородной связи между молекулами ^фенил,№-изопропил-и-фенилендиамина и ^№-дифенил-и-фенилендиамина / Э. А. Мухутдинов, С. В. Ильин, А. А. Мухутдинов, Г. С. Дьяконов // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2007. - Т. 50. - №10. - С. 114-118.
24. Мухутдинов, Э. А. Влияние кристаллической структуры и ИК-частотных характеристик диафена ФП и ДФФД на их синергизм / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Каучук и резина, 2007.
- №3. - С. 7-12.
25. Уэйлес, С. М. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2-х частях / С. М. Уэйлес. М.: Мир, 1989. - 663 с.
26. Cambridge Crystallographic Data Centre. - http://www.ccdc.cam.ac.uk (июль 2009).
27. Залкин, В. М. Контактное плавление веществ, образующих эвтектические системы с промежуточной фазой / В. М. Залкин // Журн. физ. хим., 1983. - Т.57. - №2. - С.499-502.
28. Мухутдинов, Э. А. Исследование кристаллической структуры ИФФД для выявления возможности его модификации в бинарных смесях / Э. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова, А. А. Мухутдинов // Вестник КГТУ, 2004. - №1-2. - С. 241-245.
29. Мухутдинов, А. А. Условия образования и свойства молекулярных комплексов в системе ИФФД-стеарат цинка / А. А. Мухутдинов, В. И. Коваленко, О. А. Сольяшинова, Э. А. Мухутдинов, В. Н. Зеленова, Д. К. Шаяхметов // Журн. физ. химии, 1998. - Т. 72. - №3. - С. 287-293.
30. Abied, H. Etude par spectroscopie EXAFS au seuil K du cuivre des phases crystalline et colomnaire du stéarate de cuivre / H. Abied, D. Guillon, A. Skoulios, H. Dexpert, A. M. Giroud-Godquin, J. C. Marchon // J. Phys. France, 1988. - V. 49. - #2. - P. 345-352.
31. Эндрюс, Л. Молекулярные комплексы в органической химии / Л. Эндрюс, Р. Кифер. // М.: Мир, 1967. - 208 с.
32. Сольяшинова, О. А. Квантовохимическое моделирование и экспериментальное подтверждение образования «-комплексов в некоторых конденсированных системах / О. А. Сольяшинова, Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Мат. междунар. науч.-тех. и метод. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». Казань, 2006. - С. 688-694.
33. Хигаси К. Квантовая органическая химия / К. Хигаси, Х. Баба, А. Рембаум. // М.: Мир, 1967. -380 с.
34. Свердлова, О. В. Электронные спектры в органической химии: изд-е 2-е, перераб. / О. В. Свердлова. Л.: Химия, 1985. - 248 с.
35. Сольяшинова, О. А. Экологические аспекты физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин: дисс. ... канд. хим. наук / О. А. Сольяшинова. Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 1998. - 128 с.
36. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин. Под науч. ред. проф. А.А. Мухутдинова. Казань: Фэн, 1999. - 400 с.
37. Справочник резинщика: материалы резинового производства. М.: Химия, 1971. - 608 с.
38. Денисов, Е. Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров / Е. Т. Денисов // Успехи химии, 1978. - Т. 47. - №6. - С. 1090-1118.
39. Слюдиков, Л. Д. Экологическая и экономическая эффективность «регрувных» шин. Часть 2. Экономические обоснования и требования к производству / Л. Д. Слюдиков, Т. Н. Володина // Каучук и резина, 2007. - №3. - С. 32-35.
40. Донская, М. М. Совершенствование химикатов, как путь снижения экологической опасности шинной промышленности / М. М. Донская, Ю. А. Хазанова, В. Г. Фроликова, С. М. Кавун // Химия в интересах устойчивого развития, 1993. - № 1. - С. 207-211.
41. Салтыков, А. В. Основы современной технологии автомобильных шин / А. В. Салтыков // М.: Химия, 1974. - 472 с.
42. Лукомская, А. И. Тепловые основы вулканизации резиновых изделий / А. И. Лукомская, П. Ф. Баденков, Л. М. Кеперша // М.: Химия, 1972. - 360 с.
43. Lederer, D. A. Diffusion of curatives / D. A. Lederer, K. E. Kear, G. H. Kuhls //Rubber Chem. and Tecnol., 1982. - V. 55. - #5. - P. 1482-1498.
44. Глесстон, С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Эйринг, К. Лейдлер, Г. Эйринг // М.: Государственное издательство иностранной литературы, 1948. - 585 с.
45. Яворский, Б. М. Справочник по физике для инженеров и студентов вузов / Б. М. Яворский, A. A. Детлаф // М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1963. -848 с.
46. Панченков, Г. М. Химическая кинетика и катализ / Г. М. Панченков, В. П. Лебедев // М.: Химия, 1985. - 592 с.
47. Эмануэль, H. М. Курс химической кинетики (гомогенные реакции) / H. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре // М.: Высшая школа, 1969. - 432 с.
48. Берлин, A. A. Основы адгезии полимеров / A. A. Берлин, В. Е. Басин // М.: Химия, 1974. - 392 с.
49. Скотт, Дж. Р. Физические испытания каучука и резины / Дж. Р. Скотт // М.: Химия, 1968. -316 с.
50. Мухутдинов, Э. A. Квантовохимическое моделирование маршрутов и механизмов реакций образования нитрозоаминов и нитросоединений при фотохимическом превращении ингибиторов шинных резин / Э. A. Мухутдинов, Л. Х. Каримова, С. В. Ильин, A. A. Мухутдинов // Известия ТулГУ. Серия Экология и рациональное природопользование. Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып.
2. - С. 16-22.
51. Ильин, С. В. Фотохимические превращения стабилизаторов шинных резин и квантовохимические исследования маршрутов реакций с оксидами азота / С. В. Ильин, Э. A. Мухутдинов, A. A. Мухутдинов // Вестник КГТУ, 2005. - №1. - С. 332-342.
52. Ильин, С. В. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения стабилизаторов шинных резин и их смесей / С. В. Ильин, О. A. Сольяшинова,
3. A. Мухутдинов, A. A. Мухутдинов // Каучук и резина, 2004. - №3. - С.40-42.
53. Костюковский, Я. Л. Канцерогенные N-нитрозамины. Образование, свойства, анализ / Я. Л. Костюковский, Д. Б. Меламед // Успехи химии, 1988. - Т. LVII. - Вып. 4. - С. 625-655.
© Э. А. Мухутдинов - канд. хим. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, wtiger@mail.ru; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, прф., ректор КГТУ.
