CC BY
1817. Куличихин С. Г., Абеноаа 3, Д., Башта И. И., Кожина Я. А., Блинкоеа О. П.. Романов Н. М.. Матвалашеили Г. С., Малкин А. Я. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 11. С. 2372.
18. Куличихин С. Г. // Механика композит, материалов. 1986. № 6. С. 1087.
Научно производственное Поступила б редакцию
объединение «Пластмассы». 04.09.91
Москва
УДК 541.64:547.313.2
© 1992 г. А. А. Баулин, Е. И. Новикова
РОЛЬ ВАЛЕНТНОСТИ ТИТАНА ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА НАНЕСЕННЫХ ТИТАН-МАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
При исследовании полимеризации этилена под действием высокоэффективных нанесенных титановых катализаторов циглеровско! о типа на магиийсодержащих носителях выявлена взаимосвязь между валентностью титана в их составе, задаваемой условиями приготовления и эксплуатации катализаторов, и определенными радиохимическим методом кинетическими характеристиками реакций роста макроцепи ПО и ограничения ее роста алюминийорганическим сокатализатором (триэтилалю-минием). Показано, что значения концентраций активных центров в большей степени зависят от глубину восстановления титана в составе нанесенных циглеровских титан-магниевых катализаторов, чем значения констант роста и ограничения роста ПЭ-цени гриэтилалюминием.
Процессы взаимодействия компонентов металлокомплексных катализаторов полимеризации олефинов — соединения переходного металла (СПМ) и алюминийорганического соединения (АОС) предопределяют формирование и п значительной мере последующее функционирование активных центров (АЦ) этил катализаторов, т. е. их каталитические свойства ь полимеризационных процессах [1]. Образующиеся при взаимодействии компонентов традиционных циглеровских каталитических систем (КС) — галогенидов титана и алюминийалкилев — титаналкилы являются нестабильными соединениями и подвергаются распаду, сопровождающемуся снижением валентности титана [2].
И литературе содержатся противоречивые данные о влиянии валентного состояния титана на нолимеризационную эффективность титансодер-жащих металлокомплексных катализаторов. Так, необходимость восстановления Т14+ до Тг' как акта, предшествующего образованию «активного катализатора» полимеризации олефинов констатируется для КС на основе тотрагалогенидов [3] и алкоксинроизводных [4] титана. Авторы работы [5], напротив, прямо связывают уменьшение скорости полимеризации этилена на системах Т|С14 - Л1(СгН5). и Т1СЬ — А1(С,Н,)3 со снижением валентности титана в активном комплексе, что они подтвердили сопоставлением кинетических данных с результатами анализа валентного состояния титана при взаимодействии компонентов КС в условиях, адекватных нолимеризационным. Аналогичные данные были получены и для гомогенных КС, на основе органического производного четырехвалентного титана и АОС [6, 7].
Ранее (8, 9) нами было установлено, что при иммобилизации СПМ на поверхности носителей восстановление переходного металла (ПМ) алюми-нийалкилами и связанная с этим степень дезактивации КС существенно уменьшаются, причем наиболее значительное замедление восстановления ПМ имеет место при применении магнийсодержащих носителей. Именно этим обстоятельством, наряду с установленным нами увеличением концентрации АЦ в составе нанесенных катализаторов, а также значительным повышением реакционной способности АЦ, закрепленных на поверхности магнинсодержащих носителей, в акте роста макроцени ПЭ, объясняется в десятки-сотни раз более высокая активность нанесенных титан-магниевых катализаторов (ТМК) по сравнению с их традиционными (не-нанесенными) циглеровскими аналогами [8—12]. Однако прямой корреляции между числом АЦ, их реакционной способностью в процессе полимеризации этилена и степенью восстановления ПМ в работах [8—12], а также в каких-либо других известных нам работах, найдено не было. В частности, эти вопросы экспериментально не изучались и в недавней работе Шьена с сотр. [13], посвященной исследованию валентного состояния титана в ТМК.
Цель настоящей работы — установление взаимосвязи между валентностью титана в нанесенных ТМК циглеровского типа и кинетическими характеристиками элементарных реакций роста и ограничения роста макроцепи ПЭ алюминийорганическим сокатализатором при полимеризации этилена под их действием. Глубину восстановления титана, закрепленного на поверхности магнийсодержащих носителей (оксиде и хлориде магния), задавали предварительной (до полимеризации) обработкой катализаторов триэтилалюминием (ТЭА), используемым и в качестве АОС — сокатали-затора при полимеризации, а также условиями проведения полимериза-ционного процесса. Выявление указанной взаимосвязи важно, по нашему мнению, как для разработки новых, высокоэффективных катализаторов полимеризации этилена, так и для установления наиболее оптимальных режимов их использования.
Методики приготовления нанесенных катализаторов TiClt/MgO (жид-кофазным нанесением тетрахлорида титана на оксид магния в металлическом реакторе) и СН3ОТ1СЦ/МдС1г (твердофазным нанесением метокси-титантрихлорида на безводный хлорид магния в стальной шаровой мельнице) описаны в работах [8,9,11]. Аналогично последнему готовили и катализаторы Т1С14/М{£СЦ и Т1С130,ЗЗА1С13/М8С1г. В качестве носителей использовали М8<Э по МРТУ 6-09-3391-67 и безводный М8С12 по ТУ 19-П-50-70, марки ОСЧ 7-4.
Обработку всех катализаторов триэтилалюминием до полимеризации проводили в течение 60 мин при молярном соотношении А1:Т1=150:1, температуре 343 К и перемешивании в среде очищенного н-гексана в металлическом реакторе (0,2 л), снабженном металлокерамическим фильтром для отделения жидкой фазы. Избыточное количество ТЭА и продукты взаимодействия удаляли с поверхности обрабатываемых катализаторов четырехкратной промывкой н-гексаном до отсутствия в нем следов А1.
Применяемые методики определения содержания титана в образцах ТМК в валентных состояниях Т14% Т13+ и Т1г+ приведены в работе [9], методы очистки используемых при полимеризации веществ и проведения полимеризации этилена (в среде н-гептана на металлической кинетической установке) — в работе [8].
Определение концентрации АЦ роста макроцепи сР" проводили методом обрыва полимеризации этилена метанолом, меченным тритием по гид-роксильному водороду, с учетом «неактивных» металлополимерных связей (МПС), образующихся в результате передачи цепи на АОС, и с введением поправки на величину изотопного кинетического эффекта К„ (значение
Таблица 1
Влияние предвари тельного восстановления титана ТЭА в составе нанесенных ТМК на эффективность катализаторов
полимеризации этилена
(Сокатализатор А1(С2Н5)8, растворитель «-гептан (0,1 л), общее давление 0,39 МПа, температура полимеризации 343 К)
Исходный нанесенный катализатор Содержание Т1, % Обработка катализаторов ТЭА до полимеризации Содержание Т1 в катализаторах Средняя валентность 'П до полимеризации Полимеризация этилена
общее. мас.% п**- Т)Н Т)2+ |ТМК) [ТЭА] А1 ; Т1, моль/моль Выход ПЭ аа 120 мин, кг/г Т1 Мп 10-а
мол-% г/л
ГПСЦ/МвО 0,20 Без обработки 0,20 100 4.00 0,217 0,153 149 : 1 424 2660
С обработкой 0,20 16 71 13 3,03 0,224 0,161 152 : 1 ИЗ 3035
0,20 16 71 13 3,03 2,39 -- 5,14 720
ПСЬ/МвШ, 0,25 Без обработки 0,25 100 4,00 0,192 0,171 150 : 1 505 2534
С обработкой 0,26 14 70 16 2,98 0,185 0,164 144 : 1 140 2870
0,26 14 70 16 2,98 2,08 — — 5,08 590
СИ80Т1С1,/М8СЬ 0,23 Без обработки 0,23 100 4,00 0,207 0,172 152 : 1 787 2870
С обработкой 0,24 19 68 . 13 3,06 0,216 0,177 145 : 1 249 3145
0,24 19 68 13 3,06 1,19 — 5,58 997
Т1С13-0,ЗЗА1С13/МдС]2 0,21 Без обработки 0,21 100 3,00 0,202 0,148 148 : 1 316 3035
С обработкой 0,20 — 82 18 2,82 0,211 0,149 150 : 1 121 3430
0,20 — 82 18 2,82 2,14 — — 6,63 1136
к™, л/моль Ъ-с
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации этилена при 343 К на нанесенных ГМК с различной СВ титана до полимеризации. Здесь и на рис. 2: сокатализатор А1(СгН5)з, растворитель «-гептан (0,1 л), общее давление 0.39 МПа, температура полимеризации 343 К. а - катализаторы исходного состава Т1ГЛ4/МвО (1, Г) и ТЮ14/МгС12 (2, 3'); СВ титана 4,0 {/, 2) ; 3,03 (/') и 2,98 (2'); б - катализаторы исходного состава С.НзО'ПСЬ/МяС!, (7. /') и тец-о.зз АЮЬ/МгСЬ (2, 2'); СВ титана 4,0 (1);
3,0 (2); 3,06 (Г) и 2,82 (2')
К„ составляло 1,3). Вычисление значений ср" и соответствующих им величии констант скорости роста макроцепи Ар и ограничения ее роста три-отилалюминием &0А1 производили по формулам, содержащимся в работах (10.11]: в этих же работах более подробно описаны методологические основы и экспериментальная техника применяемого радиохимического метода определения указанных кинетических^сарактеристик.
Средневязкостную молекулярную массу Л/,, ПЭ рассчитывали из значений его характеристической вязкости, измеренной при 408 К в декалине, но формуле, приведенной в работе (10|.
В табл. 1 представлены результаты количественого определения титана различных валентных состояний в образцах нанесенных ТМК, не подвергавшихся обработке ТЭА до начала полимеризации и обработанных им по описанной выше методике, а также значения выхода и М,, ПЭ, получаемого на этих катализаторах, дополнительно активируемых ТЭА на стадии полимеризации этилена.
Из табл. 1 видно, что общее количество 14 в образцах исходных и обработанных ТЭА катализаторов практически одинаково. Это свидетельствует о том, что соединения титана, фиксированные на носителях М^О и МйСЦ, не удаляются с их поверхности при химическом взаимодействии ТМК с АОС. Поскольку активность всех ТМК, предварительно (до полимеризации) обработанных ТЭА и затем активированных им при полимеризации этилена (в пределах 113—249 кг ИЭ/г Т1 в указанных условиях), значительно превышает активность исходных ненанесенных каталитических систем Т1СЦ- А1(С2Н5)з, СН3ОТ1С1, - А1(С2Н5)3 к Т1СЬ-0,ЗЗА1С1., -А1(СД1Г,):1 (2—37 кг ПЭ/г 'П в тех же полимеризационных условиях [8,9,11]), данная обработка нанесенных ТМК не приводит, вероятно, и к изменению характера связи Г1М с носителем но сравнению с необра ботанными АОС аналогами.
Образцы всех нанесенных ТМК, обработанных ТЭА, обладают, как видно из табл. 1, низкой активностью, значительно повышающейся при их активации этим АОС па стадии полимеризации; характерно, что при этом в несколько раз повышается и Д/ч синтезируемого на них ПЭ. Поэтому дальнейшее исследование проводили лишь с образцами ТМК, активированными ТЭА на стадии полимеризации этилена.
Предварительная обработка ТЭА изучаемых ТМК на основе ТЮЦ и СН3ОТ1С13 и связанное с этим понижение исходной (до полимеризации в присутствии АОС-сокатализатора) средней валентности (СВ) находящегося в их составе титана с 4 до ~3 приводят к существенному (в 3,2— 3,8 раза) снижению их нолимеризационной активности. Эта же тенденция характерна и для ТМК на основе Т1С130,ЗЗА1С13, в случае которого понижение исходной СВ титана с 3 до ~2,8 сопровождается уменьшением выхода ПЭ в 2,6 раза (табл. 1).
Полученные результаты хорошо согласуются с известными данными для классических циглеровских катализаторов, согласно которым повы шение положительного заряда на атоме ПМ благоприятно для протекания характеризующейся наибольшей энергией активации стадии роста макроцепи—образования л-комплекса молекулы олефина с атомом ПМ [1]. Однако кроме возможного изменения реакционной способности активного комплекса полимеризации при изменении валентности его центрального атома нельзя не считаться и с возможностью изменения концентрации этих комплексов (АЦ роста) при взаимодействии закрепленного СПМ с АОС, что требует определения ср".
На рис. 1 представлены кинетические кривые полимеризации этилена при 343 К на изучаемых КС, включающих нанесенные ТМК на основе одного и того же носителя и наносимого СПМ, но различающиеся средней валентностью титана до полимеризации, а также вводимый на стадии полимеризации этилена сокатализатор ТЭА. Эти кривые выражают зависимость эффективной константы скорости полимеризации /сэф, являющейся по своему физическому смыслу скоростью полимеризации, приведенной к действующей в реакционной зоне концентрации мономера и равной произведению АрСр" [11], от продолжительности реакции.
Сравнение кинетических кривых полимеризации этилена, соответствующих образцам одного и того же ТМК, отличающимся исходной СВ титана, показывает более высокую начальную активность образцов, содержащих Т14+. Особенно это характерно для образцов катализатора на носителе М80
Рис. 2. Зависимость числа МПС от концентрации II;) в реакционной зоне
(рис. 1.«). Начальный участок кинетической кривой, соответствующей образцу этого ТМК, содержащего до начала полимеризации только ТГ'+, отражает максимальную, стационарную в течение первых 8 мин, актив-ност' катализатора, затем понижающуюся; в присутствии образца этого же ТМК, содержащего до полимеризации Т1 с СВ=3,03, процесс протекает с «разгоном» скорости (в течение ~35 мин) до ее стационарного значения, являющегося по абсолютной величине в 2,2 раза меньшим, чем стационарная скорость полимеризации в присутствии первого образца в конце
процесса (в интервале времени 80—125 мин). Кинетические кривые поли мерпзации этилена на всех образцах ТМК на носителе безводном МйС12 как на основе различных соединений титана (ТЮЦ, СН»ОТЮ1», 'ПС13-•0,ЗЗА1СЦ). так и на основе одного СГ1М, но различающихся исходной СВ титана, являются в значительной мере однотипными по форме (рис. 1) и иллюстрируют возрастание по ходу процесса соответствующих скоростей полимеризации до их максимальных стационарных значений (к^кс ), причем наиболее быстрый «разгон» обеспечивает ТМК исходного состава ТЮЦ/М^Ц (рис. 1, а).
Па рис. 2 представлены зависимости суммарного количества металло-молимерных связей Nмпс: «активных», т. е. связей Т!—С и «неактивных», т. е. связей А1—С, образующихся в результате переноса цепи на ТЭА (сокатализатор на стадии полимеризации), от концентрации в реакционной зоне синтезируемого на изучаемых катализаторах ПЭ С. Зависимость Лгмпс=/(С) изучали для всех ТМК, кроме с исходной СВ=4,0,
в интервале времени 60—120 мин, соответствующем стационарной активности катализаторов (рис. 1). В случае указанного образца ТМК на носителе МвО эту зависимость исследовали в режиме его максимальной стационарной активности (соответствующая кинетическая кривая (на рис. 1, а) характеризуется двумя участками стационарной скорости) — за время 2—8 .мин.
Найденные экстраполяцией прямых рис. 2 к «нулевой» концентрации полимера, когда перенос цепи на АОС еще не имеет места, величины максимальных концентраций АЦ и рассчитанные с учетом их значений и данных рис. 1 и 2 величины к„ и /с„А| (правомерность таких расчетов в данном случае основывается на тех же кинетических «выкладках», которые подробно описаны в работах [10—12]) при полимеризации этилена на изучаемых ТМК, различающихся исходной СВ титана, представлены в табл. 2. Поскольку искомые кинетические характеристики определяли в результате нескольких опытов по обрыву полимеризации меченным спиртом (рис. 2), СВ титана в образцах ТМК приведена в табл. 2 в интервале ее значений, экспериментально определенных в специально проведенных нараллельных опытах, соответствующих по условиям (в частности, времени взаимодействия компонентов) серии опытов по обрыву полимеризации на каждом образце изучаемых ТМК.
Данные табл. 2 показывают, что исследуемое понижение валентности закрепленного титана (имеющее место в реальных полимеризационных процессах, например, при увеличении их длительности, т. е. времени взаимодействия титанового катализатора с АОС-сокатализатором [9]) сопровождается в случае всех изученных ТМК в первую очередь уменьшением числа АЦ в их составе и, в меньшей степени, уменьшением реакционной способности АЦ в элементарных актах роста полимерной цепи и ограничения ее роста АОС. Несколько меньшее падение величин кр по сравнению с /с0А1 при снижении валентности титана в образцах ТМК (табл. 2) находит свое отражение в более высоких значениях Мл ПЭ, синтезируемо го на ТМК с меньшей СВ Т1 (табл. 1).
Теоретическое значение полученных результатов состоит также в том что они свидетельствуют о превалировании лигандного влияния магний содержащего носителя на реакционную способность закрепленного АЦ [10—12] над влиянием валентности ИМ. Действительно, хотя значения кР в случае всех изученных нанесенных ТМК несколько понижаются со снижением валентности Т1, тем не менее они значительно выше, чем для классических гетерогенных циглеровских катализаторов (Агр=200—400 л/моль-с в этих же экспериментальных условиях [11,14]).
С практической точки зрения эти результаты показывают, что создание условий, исключающих глубокое восстановление ПМ, является важным
If
Таблица 2
Кинетические характеристики реакций роста и ограничения ТЭА цели 11Э при полимеризации этилена на нанесенных ТМК,
содержащих титан различной валентности
(Сокатализатор А1(СгН5)3; растворитель «-гептан (0,1 л); общее давление 0,39 МПа; [ТМК] = 0,18—0,22, [ТЭА] — 0,15 0.18 г/л:
А1: Ti -— (145—150) : 1 моль/моль; температура полимеризации 343 К)
Средняя валентность титана
Исходный нанесенный катализатор до полимеризации при определении кинетически« характеристик *эф. л/моль Ti-<• с * МОЛЬ/.ЧОЛЪ Ti Тр. л/моль-'- *Al ко •
TiCl4/MgO 4,00 3,03 3,68—3,58 2,87-2,80 952 ±48 153±8 0.39±0.02 0,09 ±0.005 2440 ±240 1700±180 0,031 ±0.002 0,019±0,001
TiCl«/MgCU 4,00 2,98 2,97—2,89 2,78-2,70 622 ±31 182 ±9 0,46 + 0,02 0,18±0,01 1350 ±130 1010±110 0,018*0,001 0,012 + 0,0005
CH3OTiCIs/MgCb 4,00 3,06 3,11—3,03 2,92-2,85 1087 ±54 350 ± 17 0,44±0,02 0,18±0,01 2470 + 24(1 1940 ±200 0,028±0,002 0,020±0,001
TiClj ■ 0,33 A lCla/MgCl2 3,00 2,82 2,84-2,79 2,66-2,60 436 + 22 178±9 0,37±0,02 0,21±0,01 1180+120 850 ±80 0,013±0,0005 0,008 ±0,0005
фактором повышения степени его использования в активных центрах нанесенных циглеровских катализаторов полимеризации этилена, а следовательно, и увеличения их производительности. В частности, значительное снижение степени дезактивации нанесенных металлокомплексных катализаторов наряду с упрощением анпаратурно-технологической схемы процесса может быть достигнуто в результате исключения из технологии производства 11ЭНД стадии комплексообразования (смешения до полимеризации СПМ и АОС), характерной для циглеровских полимеризационных процессов первого поколения, реализуемых на основе традиционных металлокомплексных катализаторов [15}.
Авторы выражают благодарность Е. В. Бабаиной, Е. А. Шевяковой и В. Н. Соколову за помощь в выполнении экспериментов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чирков H. М., Матковский II. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М., 1976. 416 с.
2. Мазурек В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов. Л., 1974. 253 с.
3. Pasquon /.//Pure and Appl. Chem. 1967. V. 15. № 3/4. P. 465.
4. Kollàr L., Schnecko H., Kern W. // Makromol. Chem. 1971. B. 142. S. 21.
5. Matsuda T., Furukawa T., Tago S.t Tanaka T. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. V. 43. № 1. P. 47.
6. Henrici-Olivé G., Olivé S. // Angew. Chem. 1967. В. 79. № 17/18. S. 764.
7. Henrici-Olivé G., Olivé S. Hl. Polym. Sei. С. 1969. № 22. P. 965.
8. Bay ли h A. A., Семенова A. С., Стефанович Л. Г., Чирков H. M., Стафеев А. Н.Ц Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. JV: 12. С. 2688.
9. Баулин А. А., Новикова Е. И., Малькова Г. Я., Максимов В. Л., Вышинская Л. И., Иванчев С. С. Ц Высокомолек. соед. А. 1980. 'Г. 22. № 1. С. 181.
10. Баулин А. А., Соколов В. Н., Семенова А. С., Чирков H. М., Шалаева Л. Ф. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 1. С. 46.
11. Баулин А. А., Буданова М. А., Иванчев С. С., Соколов В. И., Ерофеев Б. В. ¡i Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 7. С. 1654.
12. Баулин А. А. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 6. С. 1315.
13. Chien J. С. И'.. Weber S., Ни Y.//I. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1989. V. 2". № ft. P. 1499.
14. Баулин А. А., Буданова М. А., Иванчев С. С. //Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 3. С. 638.
15. Архипова 3. В., Григорьев В. А., Веселовская Е. В., Андреева И. Н., Семенова А. С., Северова H. Н., Шагилова А. В. Полиэтилен низкого давления. Л., 1980. 240 с.
Охтинское научно-производственное Поступила в редакцию
объединение «Пластполимер», 09.09.91
Санкт-Петербург
