CC BY
21
УДК 538.913+544.222.3
РОЛЬ ЭФФЕКТА ЯНА-ТЕЛЛЕРА В ФОРМИРОВАНИИ ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫХ ЗАЩИТНЫХ СЛОЁВ
НИТРИЛОТРИСМЕТИЛЕНФОСФОНАТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ СТАЛЕЙ
1 ТРАПЕЗНИКОВ В.А., 1,2ЧАУСОВ Ф.Ф., 3СОМОВ Н.В., 2НАЙМУШИНА Е.А., 1 ШАБАНОВА И.Н., 1 УЛЬЯНОВ А.Л., 2ЗАКИРОВА Р.М., 2ФЕДОТОВА И.В., ^ШУМИЛОВА М.А., 4АЛЕКСАНДРОВ В. А., 4ПЕТРОВ В.Г.
1 Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского, 603950, г. Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 4Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Выделены в индивидуальном виде и исследованы вещества, слагающие противокоррозионные защитные слои нитрилотрисметиленфосфонатов на поверхности сталей:
нитрилотрисметиленфосфонатотриаквакомплексы хрома(11) и железа(11). Исследованы их молекулярная и электронная структура и кристаллическая упаковка. Отмечена необычная стойкость комплекса Cr(II) к воздействию воздуха и воды, насыщенной кислородом. Оказалось, что комплексы Cr и Fe практически нерастворимы в воде, в отличие от ранее изученных изоструктурных соединений цинка и меди. Именно этим объясняется их способность образовывать защитные слои на поверхности стали. Отличие свойств комплексов Cr и Fe от свойств изоструктурных им комплексов Cu и Zn объясняется различным характером Ян-Теллеровского искажения координационных октаэдров этих металлов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: хелатные металлокомплексы, поверхностное комплексообразование, эффект Яна-Теллера, ингибирование коррозии.
Способность нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты (КТР) и её комплексов с некоторыми металлами ингибировать коррозию сталей описана в литературе [1, 2]. Некоторые корреляции давали основания думать, что такое действие КТР может объясняться образованием защитного слоя нитрилотрисметиленфосфонатных комплексов железа на поверхности стали [3]. Образование донорно-акцепторных комплексов КТР с железом было подтверждено и спектроскопически [4]. Однако продукты такого взаимодействия не были выделены и исследованы, что придавало этим представлениям слишком абстрактный характер. Нитрилотрисметиленфосфонатный комплекс цинка [2п (Н20)3 т-^(СН2Р03)3 Н4] (I) был впервые выделен и изучен греком Беша^'ом [5]; его структура представлена в Кембриджской коллекции (ССБС 257224). Соединение [Си (Н20)з |1-ЖСН2Р0з)з Н4] (II) было выделено и изучено в России Сомовым и Чаусовым [6]; оно оказалось изоструктурным комплексу Беша^'а (ССБС 919565).
В настоящей работе описано получение нитрилотрисметиленфосфонатотриаква-комплексов железа(П) и хрома(11), их строение и причины их противокоррозионной эффективности.
Использовали металлический хром (>99,5 %), соляную кислоту (х.ч.) по ГОСТ 3138-77, Бе804-7Н20 (х.ч.) по ГОСТ 4148-78 и нитрилотрисметиленфосфоновую кислоту (КТР), перекристаллизованную (Р043- <0,3 %). Синтез вели в и-образной трубке, заполненной метасиликатным гелем, поверхность которого изолировали от воздуха слоем вазелинового масла. В одно колено трубки под слой масла при помощи шприца с длинной иглой вносили 5 см раствора СгС12 (полученного растворением Сг в соляной кислоте без доступа воздуха) или раствора Бе804-7Н20, а в другое - 5 см3 раствора ЭТР. По истечении 2 месяцев в одной трубке образовались светло-голубые прозрачные моноклинные кристаллы нитрилотрисметиленфосфонатотриаквахрома(П) [Сг (Н20)3 т-ЖСН2Р03)3 Н4] (III)
размером от 0,1 до 4 мм, а в другой - бесцветные прозрачные моноклинные кристаллы ншрилотрисметиленфосфонатотриакважелеза(П) [Fe (Н20)з m-N(CH2P03)3 H4] (IV) размером от 0,1 до 2 мм.
РСА проводили на дифрактометре Oxford Diffraction Gemini S с CCD-детектором Sapphire III при комнатной температуре в MoKa-излучении с графитовым монохроматором. Обработку результатов проводили в программе CrysAlisPro 1.171.36.21 (Agilent Technologies, USA) с учётом поглощения по алгоритму SCALE3 ABSPACK. Первичный фрагмент структуры был найден прямым методом SHELX 97-2 (Sheldrick G.M., Georg-AugustUniversität Göttingen, Deutschland). Координаты атомов определены в разностном синтезе электронной плотности и уточнены в анизотропном приближении полноматричным методом наименьших квадратов по F2 в программном комплексе SHELX 97-2 с использованием программы WinGX. Результаты рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджской коллекции: (III) - CCDC № 1045098; (IV) - CCDC № 1035265.
ИК-спектры поглощения веществ в интервале 450 - 5000 см-1 получали на спектрометре ФСМ-1201 в таблетках с KBr. Спектры комбинационного рассеяния монокристаллов регистрировали в интервале 470 - 570 нм на микроскопе-микроспектрометре Centaur U-HR с возбуждением лазером с длиной волны 473 нм. Электронный спектр поглощения (III) регистрировали на спектрофотометре СФ-56 в интервале 190 - 1100 нм в кварцевой кювете с толщиной слоя поглощения 1 см; использовали суспензию (III) в нуйоле. Мёссбауэровский спектр (IV) регистрировали при комнатной температуре на спектрометре SM2201DR в режиме постоянных ускорений с источником резонансного g-излучения 57Со в матрице Rh. Математическую обработку спектра проводили методом наименьших квадратов по алгоритму Левенберга-Марквардта. Изомерный сдвиг рассчитывали относительно a-Fe. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Shimadzu DTG-60H в интервале 30 - 500 °С при скорости нагрева 3 °С/мин.
Рентгеноэлектронную спектроскопию проводили на рентгеноэлектронном спектрометре с двойной фокусировкой магнитным полем [7] с возбуждением AlKa-излучением (1486,6 эВ), регистрируя спектры in situ при температурах образца 50 - 300 °С
Вновь полученные соединения (III) и (IV) оказались изоструктурными ранее изученным комплексам (I) и (II). Это полимерные цепи из групп Р03 и атомов металла, октаэдрически окружённых атомами кислорода (рис. 1). При этом три атома кислорода в соседних вершинах октаэдра принадлежат двум Р03-группам одной молекулы NTP и одной Р03-группе следующей молекулы NTP, входящей в главную полимерную цепь. Остальные три атома кислорода принадлежат молекулам воды. Таким образом, из шести связей атома металла три соединяют его с молекулами NTP и именно они отвечают за прочность координационного полимера.
При этом физические свойства комплексов Cr(II) и Fe(II), в первую очередь растворимость в воде, резко отличаются от свойств изоструктурных комплексов Zn и Cu(II). Комплексы железа и хрома практически нерастворимы в воде. Именно это приводит при взаимодействии раствора (I) с поверхностью стали к формированию прочного защитного слоя, предотвращающего коррозию металла.
Анализ структурных данных показал, что столь резкое различие физических свойств веществ обусловлено небольшим на первый взгляд отличием геометрических размеров координационного полиэдра (таблица). В структуре ранее изученных комплексов Cu и Zn длины связей металл-NTP близки к длинам связей металл-вода. Из-за этого прочность полимерной цепи оказывается невысокой и при взаимодействии (I) и (II) с водой происходит разрыв связей в главной полимерной цепи и растворение веществ. В структуре (III) и (IV) связи металл-NTP существенно короче, чем связи металл-вода. Это приводит к тому, что координационный полимер оказывается более прочным, а его растворимость в воде -пренебрежимо малой.
н2о
Рис. 1. Строение изоструктурных комплексов (I) (M=Zn), (II) (M=Cu), (III) (M=Cr), (IV) (M=Fe)
Таблица
Геометрические параметры координационного октаэдра атома металла
Длины связей й, А Zn (I) Cu (II) Cr (III) Fe (IV)
Связи металл - КТР (йЖР) 2,0459(13) 1,9594(9) 2,0274(8) 2,0584(9)
2,0491(13) 1,9484(9) 2,0504(7) 2,0810(9)
2,1218(13) 2,2965(11) 2,1036(7) 2,1623(7)
Связи металл - вода (йн2о) 2,0697(15) 2,0485(11) 2,1414(7) 2,1519(8)
2,1441(14) 2,0180(11) 2,2743(15) 2,1271(13)
2,1456(14) 2,3086(12) 2,4124(10) 2,2048(9)
Отношение йтях/йтщ 1,049 1,185 1,190 1,050
Отношение йЖР/йН20 0,977 0,973 0,905 0,971
Электронный спектр (III) (рис. 2) содержит широкую полосу 11000 - 20000 см-1, включающую d-d переходы между уровнями 5Eg - 5T2g, расщеплёнными вследствие искажения октаэдра, и полосы переноса заряда выше 30000 см-1. Диаграмма Танабе - Сугано
3 1
[8] показывает, что атом Cr(II) находится в высокоспиновом состоянии ([Ar](t2gr) (egi) ). Искажение координационного октаэдра вызвано эффектом Яна-Теллера вследствие вырождения ^-состояний.
Мёссбауэровский спектр (IV) (рис. 3) содержит дублет с изомерным сдвигом
(1,276±0,001) мм/с и квадрупольным расщеплением (2,613±0,002) мм/с. Эти параметры
1 2 2
характерны для высокоспинового состояния атома Fe(II) ([Ar](t2gu) (f2gt) (egi) ) и свидетельствуют об искажении кислородного октаэдра вследствие эффекта Яна-Теллера, обусловленного вырождением t^-состояний.
В ИК-спектрах (III) и (IV) наблюдается расщепление полос колебаний M-O в квадруплеты: (III) - 460, 493, 566, 599 см-1; (Iv) - 460, 475, 580, 595 см-1. В спектре комбинационного рассеяния (III) асимметричные составляющие не проявляются, и наблюдается дублет 450 и 561 см-1; в спектре (IV) присутствует квадруплет 460, 487, 575, 600 см-1 с перераспределённой интенсивностью.
Электронные спектры P2p соединений (III) и (IV) в интервале температуры 50 - 150 °С включают две составляющие с энергией связи EB = 131,2 и 132,8 эВ с соотношением интенсивностей 2:1. Составляющая с EB = 131,2 эВ соответствует двум группам PO3 молекулы NTP, принимающим участие в координации металла, а составляющая с EB = 132,8 эВ - одной группе PO3, не координирующей атом металла. При нагревании до 200 - 250 °С характер спектра изменяется: интенсивность составляющих перераспределяется и остаётся одна составляющая с энергией связи EB = 132,8 эВ, что свидетельствует о разложении структуры, показанной на рис. 1 и об окислении фосфора.
Термогравиметрический анализ показал, что разрушение структуры (III) начинается с последовательного отщепления трёх молекул воды при 50 - 100, 125 - 170 и 170 - 185 °C. Разрушение молекулы NTP происходит при 225 - 275 °C. Все стадии разрушения (III) эндотермичны. При термическом разрушении (IV) отщепление воды растянуто в интервале
50 - 200 °C; отдельные стадии отщепления не разделяются, по-видимому, из-за меньшего искажения координационного октаэдра. Разрушение молекулы NTP в структуре происходит при 200 - 220 °C со слабым эндотермическим эффектом. В целом наиболее прочной из исследованных соединений является структура (III), что соответствует наименьшей величине ^ntp/^h2o.
10000 15000 20000 25000 v, см"1 -4 -2 0 2 v, мм с-l
Рис. 2. Электронный спектр поглощения (III) Рис. 3. Мёссбауэровский спектр (IV)
Полученные результаты показывают, что способность фосфонатных комплексов Cr(II) и Fe(II) формировать прочные противокоррозионные защитные слои на поверхности стали определяется их электронной структурой, приводящей к Ян-Теллеровскому искажению координационного октаэдра металла и повышению прочности связи металл-NTP. Наибольшей прочностью обладает комплекс Cr(II), который не окисляется ни на воздухе, ни в насыщенной кислородом воде и термически стоек до 225 - 275 °C. Этот результат неожиданный, ибо все ранее исследованные комплексы Cr(II) были малоустойчивы и быстро окислялись в воде и на воздухе.
Высокая прочность комплекса, содержащего Cr(II), наряду со способностью хрома к поверхностной сегрегации в сталях, позволяет ожидать наибольшей эффективности производных NTP для защиты от коррозии сталей, легированных хромом.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Удмуртской Республики (проект 13-02-96007).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Ингибирование коррозии железа нитрилтриметилфосфонатными комплексами // Защита металлов. 1992. Т. 28, № 2. С. 249-256.
2. Чаусов Ф.Ф. Структурно-избирательная защита стали от кислородной коррозии 1-гидроксиэтилидендифосфонатоцинкатом // Известия РАН. Серия Физическая. 2013. Т. 77, № 3. С. 358-361.
3. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах // Успехи химии. 2004. Т. 73, № 1. С. 79-91.
4. Наймушина Е.А., Чаусов Ф.Ф., Шабанова И.Н., Казанцева И.С. Формирование и строение защитного слоя ингибитора коррозии ЪоАТМР на поверхности углеродистой стали // Известия РАН. Серия Физическая. 2014. Т. 78, № 4. С. 436-438.
5. Demadis K.D., Katarachia S.D., Koutmos M. Crystal growth and characterization of zinc-(amino-tris-(methylenephosphonate)) organic-inorganic hybrid networks and their inhibiting effect on metallic corrosion // Inorganic Chemistry Communications. 2005. V. 8. P. 254-258.
6. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф. Структура комплексов нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты с медью
[CuN(CH2PO3)3(H2O)3] и Na4[CuN(CH2PO3)3]2-19H2O - бактерицидов и ингибиторов солеотложений и коррозии // Кристаллография. 2015. Т. 60, № 2. С. 233-239.
7. Trapeznikov V.A., Shabanova I.N., Zhuravlev V.A. The use of the X-ray photoelectron spectroscopy for studying inverse P-decay // Journal of Electron Spectroscopy and Relation Phenomena. 2004. V. 137-140. P. 731-735.
8. Tanabe Yu., Sugano S. On the Absorption Spectra of Complex Ions. II // J. Phys. Soc. Japan. 1954. V. 9, № 5. P. 766-779.
THE ROLE OF JAHN-TELLER EFFECT IN FORMATION OF ANTICORROSIVE PROTECTIVE LAYERS OF NITRILO-TRIS-METHYLENE-PHOSPHONATES ON THE STEELS SURFACE
1 10 ^ 0 1 1 Trapeznikov V.A., , Chausov F.F., Somov N.V., Naimushina E.A., Shabanova I.N., Ulyanov A.L.,
2Zakirova R.M., 2Fedotova I.V., 4Shumilova M.A., 4Aleksandrov V.A., 4Petrov V.G.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2Udmurt State University, Izhevsk, Russia
3Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod, Nizhni Novgorod, Russia 4Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The substances forming anticorrosive protective layers of nitrilo-tris-methylene-phosphonates on a steel surface are isolated and investigated: nitrilo-tris-methylene-phosphonate coordination complexes of chrome(II) and iron(II). Their molecular and electronic structure and crystal packing are investigated. Unusual resistance of the Cr(II) complex to influence of air and the oxygen-saturated water is noted. It appeared that the Cr and Fe complexes are almost insoluble in water, unlike earlier studied isostructural compounds of zinc and copper. Their ability to form protective layers on a steel surface is explained by it. Difference of properties of the Cr and Fe complexes from properties isostructural it the Cu and Zn complexes is explained by various nature of Jahn-Teller distortion of coordination octahedrons of these metals.
KEYWORDS: chelate metal-complexes, surface complexation, Jahn-Teller effect, corrosion inhibition.
Трапезников Виктор Александрович, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник, консультант лаборатории электронной структуры поверхности ФТИ УрО РАН
Чаусов Федор Федорович, кандидат химических наук, заведующий Инженерно-химической лабораторией УдГУ, тел. (3412)91-62-65, e-mail: сhaus@udsu.ru
Сомов Николай Викторович, кандидат физико-математических наук, доцент, старший преподаватель кафедры кристаллографии и экспериментальной физики ННГУ, тел. 8(902)309-88-99, e-mail: nik-somov@yandex.ru
Наймушина Екатерина Александровна, кандидат физико-математических наук, доцент УдГУ, тел. 8(912)768-71-57, e-mail: naimushka@mail.ru
Шабанова Ирина Николаевна, доктор физико-математических наук, профессор, научный советник рентгеноэлектронной спектроскопии ФТИ УрО РАН, тел. 8(3412)43-25-39, e-mail: xps@ftiudm. ru
Ульянов Александр Леонидович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории физики неравновесных металлических систем, тел. 8 (3412) 43-33-22, e-mail: ulyanov@ftiudm. ru
Закирова Раушания Мазитовна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник УдГУ, тел. 8 (3412) 91-61-34, e mail: ies@udsu. ru
Федотова Ирина Витальевна, кандидат физико-математических наук, доцент УдГУ, 8 (912) 857-59-70, e-mail: ftt@udsu.ru
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. 8(912)874-81-07, e-mail: mashumilova@,mail.ru
Александров Владимир Алексеевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. 8(912)465-55-79, e-mail: ava@udman.ru
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, тел. 8(909)061-34-91, e-mail: petrov@udman.ru
