CC BY
8
УДК 547.1
БИС-НИТРИЛОТРИСМЕТИЛЕНФОСФОНАТ НАТРИЯ-ЕВРОПИЯ
1,2,3ЧАУСОВ Ф. Ф., 2петров в. г., 2шумилова м. а., 1закирова р. м., 2жиров д. к.
1Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 2Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Синтезировано новое комплексное соединение европия - бис-нитрилотрисметиленфосфонат натрия-европия(Ш) (далее - ЕиКТР2). Полученное соединение исследовано методами спектроскопии ИК и комбинационного рассеяния, а также термогравиметрии. Сделан вывод о характерной для комплексов Еи низкой симметрии координационного окружения, а также описан предполагаемый механизм термической деструкции ЕиКТР2.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: европий, координационные соединения, нитрилотрисметиленфосфоновая кислота, спектральный анализ, ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, дифференциально-термический анализ.
ВВЕДЕНИЕ
Комплексные соединения европия активно исследуются, в первую очередь, в качестве
3+
потенциальных люминофоров [1]. Положение энергетических уровней иона Еи определяется расщеплением 4/-подуровня в кристаллическом поле [2], что определяет актуальность исследования особенностей координации Еи3+ лигандами различной химической природы. Принято считать, что сильной пространственной локализации 4/-орбитали не принимают существенного участия в химической связи с лигандом, и комплексы европия имеют преимущественно ионный характер [3]. При этом на геометрию координационного окружения лантанидов заметно влияют эффекты антисвязывания [3], что проявляется, в частности, в более низкой, в сравнении с ионами других лантанидов, симметрии окружения иона Еи3+, имеющего электронную конфигурацию 4/6.
Нитрилотрисметиленфосфоновая кислота К(СН2Р03)3Н6 (ЫТР) и её комплексы с металлами являются объектами пристального исследования в последние годы [4 - 10]. В частности, показано, что КТР образует с типичными ^-элементами комплексные соединения с существенно ковалентным характером некоторых связей металл-лиганд [11]. Вместе с тем, комплексы КТР с лантанидами исследованы в недостаточной степени. Были выделены комплексы состава ЬпшН3ЖР-тН20 и ЬпшН3КТР-К03-тН20 (Ьп = Ьа-Бш). Тананаев И. В. с сотрудниками предприняли систематическое исследование комплексов ЬпшН3КТР-тН20 (Ьп = Ьа-УЬ) [12]. Впоследствии более детальные исследования комплекса ЕишН3ЖР-тН20 [13] показали, что образец имеет рентгеноаморфное строение. Структура вышеуказанных соединений не была установлена. Недавно обнаружено, что катионные комплексы [Ьпш(Н4КТР)(Н20)2]С1-2Н20 (Ьп = Ьа, Рг, Бш-Но) проявляют свойства протонных проводников [14].
В настоящей работе описан синтез и структура бис-нитрилотрисметиленфосфонато-додекааква-тригидро-гексанатрий-европия(Ш) [ЕиКа6Н3(Н20)12{К(СН2Р03)3}2] (ЕиЭТР2).
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
3
EuNTP2. К 10 см водной суспензии 0,001 моль гидроксида европия(Ш), свежеосаждённого из раствора нитрата европия(Ш) двойным стехиометрическим избытком гидроксида натрия и промытого до pH = 6 - 7, добавили 15 см водного раствора 0,002 моль NTP (дважды перекристаллизованной, не
более 0,3 % PO43-) и 0,008 моль NaOH. Реакционную смесь нагревали до 95 - 100 °С при постоянном интенсивном перемешивании до полного растворения осадка, после чего охладили до комнатной температуры и отфильтровали. При медленном испарении воды EuNTP2 кристаллизуется из раствора в виде мелких бесцветных триклинных кристаллов.
Термогравиметрический анализ EuNTP2 проводили в атмосфере аргона на автоматизированном дериватографе Shimadzu DTG-60H в интервале 30 - 500 °С при скорости нагрева 3 °С/мин.
ИК-спектры получали на спектрометре с Фурье-преобразованием ФСМ-1202 в интервале 450 - 5000 см-1, прессуя таблетки, содержащие 1 мг вещества в 250 мг KBr.
Спектр комбинационного рассеяния (КР) монокристалла EuNTP2 регистрировали на микроскопе-микроспектрометре Centaur U-HR при комнатной температуре с возбуждением лазером с длиной волны 473 нм, используя двойной монохроматор с дифракционными решетками 600 мм-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Молекулярно-колебательные спектры (рис. 1) свидетельствуют о низкой симметрии координационного окружения металлических атомов в структуре EuNTP2. Полосы в интервале 170 - 230 см-1 относятся к колебаниям v(Eu-O) [15]; расщепление свидетельствует о неэквивалентности PO3-групп, координирующих атом Eu. Полосы около 400 см-1 относят к колебаниям связей в Na-O-кластерах [16]; наличие в этой области группы плохо разрешённых полос свидетельствует о разнообразии структуры координационных полиэдров Na. Структура лиганда характеризуется полосами (см-1): 570 8(O-P-O(M)), 600 - 710 8(O-P-O), 770 - 930 8(N-C-P), 970 - 1150 v(P-O). Сильное расщепление полос внутри каждой группы свидетельствует о неэквивалентности CH2POз-групп из-за сильного искажения структуры молекул лиганда. Достаточно интенсивная полоса 1230 v(P=O) указывает на наличие в группах PO3 локализованных кратных связей P = O. Все характеристические полосы молекул NTP присутствуют как в спектре КР, так и в ИК-спектре, что подтверждает асимметричную конформацию молекул лиганда. Дублет 8ai(CH2) - 8^(CH2) (1400 - 1460 см1) в спектре КР расщеплён в перекрывающийся дублет дублетов, а в ИК-спектре представлен широкой полосой, что также свидетельствует о неэквивалентности групп CH2. В области 2800 - 2880 см-1 наблюдаются полосы поглощения v(O-H), а в области 2970 - 2990 см-1 - дублет vai(CH2)-v^(CH2).
Термограмма EuNTP2 приведена на рис. 2. В интервале 40 - 115 °С происходит потеря воды с эндотермическим эффектом. По-видимому, в интервале 40 - 62 °С теряется вода, адсорбированная на поверхности кристаллов EuNTP2, а при температуре 62 - 115 °С происходит отщепление 12 молекул воды, входящих в состав комплекса. В интервале 115 - 190 °С на кривой dm/dt наблюдается широкий пик потери массы без заметного теплового эффекта, который может быть отнесён к отщеплению от молекулы лиганда одной группы CH2PO3 с образованием гидрофосфата или фосфита натрия. Изменение характера хода базовой линии кривой теплового эффекта свидетельствует об изменении теплоёмкости вследствие плавления продуктов разложения. В широком интервале 190 - 418 °С происходит потеря массы, соответствующая отщеплению одной молекулы воды, по-видимому, вследствие внутри- или межмолекулярной конденсации групп P-OH с образованием мостика P-O-P. При температуре 418 - 441 °С теряется H2O и молекула N2. Отщепление происходит в две стадии и сопровождается сильными экзотермическими эффектами.
Это указывает на разрушение связей С-Ы в молекуле лиганда и согласуется с ранее опубликованными результатами термического анализа комплексов лантанидов с ЫТР [12]. Экзотермический эффект объясняется, вероятно, разрушением сильно напряжённых хелатных циклов. При дальнейшем нагревании в интервале 441 - 483 °С отщепляется /4 Н20 с небольшим экзотермическим эффектом.
ИК-спектр продуктов термического разложения ЕиЫТР2 (рис. 1, кривая 3) (см-1): 480 - 570 5(0-Р-0), 700 - 770 5ДР-0-Р), 900 8ДР-0-Р), 990 - 1160 у(Р0з) и 1225 у(Р=0) свидетельствует о присутствии в продуктах разложения как орто- или мета-, так и пирофосфатов.
/, отн. ед. 400 г
200
0
1000
3000
V, см-1
Рис. 1. Молекулярно-колебательные спектры Е^ТР2: 1 - спектр комбинационного рассеяния (интенсивность I), 2 - ИК-спектр (пропускание Т) и 3 - ИК-спектр продуктов термического разложения Е^ТР2 (пропускание Т) как функции волнового числа V
и °с
Рис. 2. Термогравиметрический анализ ЕиЭТР2 в атмосфере аргона: 1 - масса образца т, 2 - производная йт/Ш и 3 - тепловой эффект Q как функции температуры /
ВЫВОДЫ
Получено новое комплексное соединение европия - бис-нитрилотрисметиленфосфонат натрия-европия(Ш) (EuNTP2). Методами спектроскопии ИК и комбинационного рассеяния и термогравиметрии получены первичные сведения о структуре полученного комплекса, в частности, о низкой симметрии координационного окружения металлических атомов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chunhui Н. Rare earth coordination chemistry. Fundamentals and applications. John Wiley & Sons, 2010.
575 p.
2. Peijzel P. S., Meijerink A., Wegh R. T., Reid M. F., Burdick G. W. A complete 4fn energy level diagram for all trivalent lanthanide ions // Journal of Solid State Chemistry, 2005, vol. 178, no. 2, pp. 448-453. http://dx.doi.org/10.1016/j.jssc.2004.07.046
3. Мартыненко Л. И. Особенности комплексообразования редкоземельных элементов(Ш) // Успехи химии. 1991. Т. 60, № 9. С. 1969-1998.
4. Cabeza A., Ouyang X., Sharma C. V. K., Aranda M. A. G., Bruque S., Clearfield A. Complexes Formed between Nitrilotris(methylenephosphonic acid) and M2+ Transition Metals: Isostructural Organic-Inorganic Hybrids // Inorganic Chemistry, 2002, vol. 41, pp. 2325-2333. doi:10.1021/ic0110373
5. Demadis K. D., Katarachia S. D., Koutmos M. Crystal growth and characterization of zinc-(amino-tris-(methylenephosphonate)) organic-inorganic hybrid networks and their inhibiting effect on metallic corrosion // Inorganic Chemistry Communications, 2005, vol. 8, pp. 254-258. http://dx.doi.org/10.1016/j.inoche.2004.12.019
6. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф. Структура ингибитора солеотложений и коррозии - тридекагидрата нитрилотриметилентрифосфонатоцинката тетранатрия Na4[N(CH2PO3)3Zn] • 13H2O // Кристаллография. 2014. Т. 59, № 1. С. 71-75. DOI: 10.7868/S0023476113050123
7. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф. Структура комплексов нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты с медью [Cu N(CH2PO3)3(H2O)3] и Na4[Cu N(CH2PO3)3]2-19H2O - бактерицидов и ингибиторов солеотложений и коррозии // Кристаллография. 2015. Т. 60, № 2. С. 233-239. DOI: 10.7868/S0023476115010221
8. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М., Шумилова М. А., Александров В. А., Петров В. Г. Синтез, структура и свойства нитрилотрисметиленфосфонатотриакважелеза (II) [Fe |-NH(CH2 PO3H)3 (H2O)3 ] -ингредиента защитных противокоррозионных покрытий на поверхности стали // Кристаллография. 2015. Т. 60, № 6. С. 915-921. DOI: 10.7868/S0023476115060338
9. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М., Федотова И. В. Синтез, структура и свойства комплексов нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты с никелем [Ni(H2O)3N(CH2PO3H)3] и Na4[Ni(H2O)N(CH2PO3)3]- 11H2O // Кристаллография. 2016. Т. 61, № 2. С. 238-246. DOI: 10.7868/S0023476116020260
10. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М., Федотова И. В. Синтез и структура комплексов кобальта(П) с нитрилотрисметиленфосфоновой кислотой [Co(H2O)3 NH(CH2PO3H)3] и Na4 [CoN(CH2PO3)3]-13H2O // Координационная химия. 2015. Т. 41, № 12. С. 729-735. DOI: 10.7868/S0132344X15110080
11. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. Нитрило-трис-метиленфосфонато-калий [K |6-NH(CH2PO3)3H4]: синтез, структура, природа химической связи K-O // Кристаллография. 2016. Т. 61, № 4. С. 583-587. DOI: 10.7868/S0023476116040202
12. Тананаев И. В., Терешин Г. С., Кузнецова О. Б., Береснев Э. Н., Гоева Л. В. Нитрилотриметилфосфонаты лантанидов // Журнал неорганической химии. 1981. Т. 26, № 1. С. 276-278.
13. Береснев Э. Н., Кузнецова О. Б., Кецко В. А., Кузнецов Н. Т., Копьева М. А. Фосфонаты европия // Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54, № 9. С. 1466-1470.
14. Bazaga-Garcia M., Angeli G. K., Papathanasiou K. E., Salcedo I. R., Olivera-Pastor P., Losilla E. R., Choquesillo-Lazarte D., Hix G. B., Cabeza A., Demadis K. D. Luminescent and Proton Conducting Lanthanide Coordination Networks Based On a Zwitterionic Tripodal Triphosphonate // Inorganic Chemistry, 2016, vol. 55, no. 15, pp. 7414-7424.
15. Tsaryuk V., Zolin V., Puntus L., Savchenko V., Legendziewicz J., Sokolnicki J., Szostak R. Vibronic spectra and details of the structure of europium nitrates with derivatives of 1,10-phenantroline // Journal of Alloys and Compounds, 2000, vol. 300-301, pp. 184-192. http://dx.doi.org/10.1016/S0925-8388(99)00720-3
16. McKeown D. A. Raman spectroscopy and vibrational analyses of albite: From 25 °C through the melting temperature // American Mineralogist, 2005, vol. 90, pp. 1506-1517. doi:10.2138/am.2005.1726
SODIUM-EUROPIUM BIS-NITRILO-TRIS(METHYLENEPHOSPHONATE)
1'2'3Chausov F. F., 2Petrov V. G., 2Shumilova M. A., 1Zakirova R. M., 2Zhirov D. K. :Udmurt State University, Izhevsk, Russia
2Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 3Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences
SUMMARY. New coordination compound of Europium - Sodium-Europium Bis-Nitrilo-tris(Methylenephosphonate) (hereinafter referred to as the EuNTP2) was synthesized. To 10 cm3 of water suspension of 0.001 mol of Eu(OH)3, freshly precipitated from solution of Eu(NO3)3 by double stoichiometric excess of NaOH and washed out to pH = 6-7, have added 15 cm3 of water solution of 0.002 mol of Nitrilo-Tris(Methylenephosphonic) acid (double recrystallized, no more than 0.3 % of PO43-) and 0.008 mol of NaOH. The reaction mixture was heated to 95-100 °C at continuous vigorous stirring, cooled to room temperature and filtered. At slow evaporation of water EuNTP2 crystallizes from solution in the form of small colorless triclinic crystals.
IR-spectra (Fourier-spectrometer FSM-1201, pellets, mg: substance 1, KBr 250) and Raman-spectra (Centaur U-HR microscope-microspectrometer, 473 nm laser excitation, double monochromator with 600 мм-1 grating) confirm low symmetry of a coordination environment of metal atoms in structure of EuNTP2. Bands in the range of 170 - 230 cm-1 relate to oscillations of v(Eu-O); splitting indicate to non-equivalence of PO3-group coordinating Eu atom. Bands about 400 cm-1 belong to oscillations of bonds in Na-O-clusters. The structure of a ligand is characterized by bands (cm-1): 570 5(O-P-O(M)), 600-710 5(O-P-O), 770-930 8(N-C-P), 970-1150 v(P-O). Splitting of bands in each group indicate to non-equivalence of CH2PO3-group because of strong distortion of structure of molecules of a ligand. Band 1230 cm-1 indicate to existence in the PO3 groups of the localized multiple bonds P=O. All characteristic bands of the molecules NTP are present both at Raman-spectra, and at IR-spectra, that confirms asymmetric conformation of molecules of a ligand.
DSC of EuNTP2 (Shimadzu DTG-60H, Argon atmosphere, 3 X/min) indicate to the elimination of water with the endothermic effect in range 40-115 °C At 115-190 ^ on dm/dt-curve observed broad peak of mass loss without observable thermal effect related to removal one CH2PO3-group with the formation of Sodium hydrogen phosphate or phosphite. In broad range 190-418 ^ there is a mass loss corresponding to the elimination of one water molecule, apparently due to intra- or intermolecular condensation of the groups P-OH with the formation of the bridge P-O-P. At 418-441 °C / H2O is lost and the molecule N2 with the strong exothermic effect, that indicate to the destruction of the bonds C-N in the ligand molecule. The exothermic effect is probably due to the destruction of highly strained chelate cycles. Upon further heating in the range 441-483 °C eliminated / H2O with a small exothermic effect.
KEYWORDS: europium, coordination compounds, nitrilo-tris(methylenephosphonic) acid, spectral analysis, IR-spectra, raman-spectra, differential scanning calorimetry.
REFERENCES
1. Chunhui K Rare earth coordination chemistry. Fundamentals and applications. John Wiley & Sons, 2010.
575 p.
2. Peijzel P. S., Meijerink A., Wegh R. T., Reid M. F., Burdick G. W. A complete 4fn energy level diagram for all trivalent lanthanide ions. Journal of Solid State Chemistry, 2005, vol. 178, no. 2, pp. 448-453. http://dx.doi.org/10.10167j.jssc.2004.07.046
3. Martynenko L. I. Osobennosti kompleksoobrazovaniya redkozemel'nyh elementov (III) [Features complexation of rare earth elements (III)]. Russian Chemical Reviews, 1991, vol. 60, no. 9, pp. 1969-1998.
4. Cabeza A., Ouyang X., Sharma C. V. K., Aranda M. A. G., Bruque S., Clearfield A. Complexes Formed between Nitrilotris(methylenephosphonic acid) and M2+ Transition Metals: Isostructural Organic-Inorganic Hybrids. Inorganic Chemistry, 2002, vol. 41, pp. 2325-2333. doi:10.1021/ic0110373
5. Demadis K. D., Katarachia S. D., Koutmos M. Crystal growth and characterization of zinc-(amino-tris-(methylenephosphonate)) organic-inorganic hybrid networks and their inhibiting effect on metallic corrosion. Inorganic Chemistry Communications, 2005, vol. 8, pp. 254-258. http://dx.doi.org/10.1016/j.inoche.2004.12.019
6. Somov N. V., Chausov F. F. Structure of Tetrasodium Nitrilotrimethylenetriphosphonatozincate Tridecahydrate Na4[N(CH2PO3)3Zn]-13H2O, an Inhibitor of Scaling and Corrosion. Crystallography Reports, 2014, vol. 59, no. 1, pp. 66-70. DOI:10.1134/S1063774513050118
7. Somov N. V., Chausov F. F. Structure of Complexes of Nitrilo Tris Methylene Phosphonic Acid with Copper, N(CH2PO3)3(H2O)3] and Na4[Cu N(CH2PO3)3]2-19H2O, As Bactericides and Inhibitors of Scaling and Corrosion. Crystallography Reports, 2015, vol. 60, no. 2, pp. 210-216. DOI:10.1134/S1063774515010228
8. Somov N. V., Chausov F. F., Zakirova R. M., Shumilova M. A., Aleksandrov V. A., Petrov V. G. Synthesis, structure, and properties of nitrilo-tris(methylenephosphonato)-triaquairon(II) {Fe[^-NH(CH2PO3H)3](H2O)3}, as an ingredient of anticorrosive protective coatings on the steel surface. Crystallography Reports, 2015, vol. 60, no. 6, pp. 853-859. DOI: 10.1134/S1063774515060334
9. Somov N. V., Chausov F. F., Zakirova R. M., Fedotova I. V. Synthesis, Structure, and Properties of Nickel Complexes with Nitrilotris(methylenephosphonic acid) [Ni(H2O)3N(CH2PO3H)3] and Na4[Ni(H2O)N(CH2PO3)3]-11H2O. Crystallography Reports, 2016, vol. 61, no. 2, pp. 216-224. DOI: 10.1134/S1063774516020243
10. Somov N. V., Chausov F. F., Zakirova R. M., Fedotova I. V. Synthesis and Structure of Cobalt(II) Complexes with Nitrilotris(methylenephosphonic) Acid [[Co (H2O)3 NH(CH2PO3H)3] and Na4 [Co N(CH2PO3)3]-13H2O. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2015, vol. 41, no. 12, pp. 798-804. DOI: 10.1134/S1070328415110081
11. Somov N. V., Chausov F. F., Zakirova R. M. Nitrilotris(methylenephosphonato)potassium K[^6-NH(CH2PO3)3H4]: Synthesis, Structure, and the Nature of the K-O Chemical Bond. Crystallography Reports, 2016, vol. 61, no. 4, pp. 606-610. DOI: 10.1134/S1063774516040209
12. Tananaev I. V., Tereshin G. S., Kuznecova O. B., Bersenev E. N., Goeva L. V. Nitrilotrometilphosphonaty lantanidov [Nitrilotrimethylphosphonic of lanthanides]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1981, vol. 26, no. 1, pp. 276-278.
13. Beresnev E. N., Kuznetsova O. B., Ketsko V. A., Kuznetsov N. T., Kop'eva M. A. Europium phosphonates. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2009, vol. 54, no. 9, pp. 1396-1400. DOI: 10.1134/S0036023609090095
14. Bazaga-Garcia M., Angeli G. K., Papathanasiou K. E., Salcedo I. R., Olivera-Pastor P., Losilla E. R., Choquesillo-Lazarte D., Hix G. B., Cabeza A., Demadis K. D. Luminescent and Proton Conducting Lanthanide Coordination Networks Based On a Zwitterionic Tripodal Triphosphonate. Inorganic Chemistry, 2016, vol. 55, no. 15, pp. 7414-7424.
15. Tsaryuk V., Zolin V., Puntus L., Savchenko V., Legendziewicz J., Sokolnicki J., Szostak R. Vibronic spectra and details of the structure of europium nitrates with derivatives of 1,10-phenantroline. Journal of Alloys and Compounds, 2000, vol. 300-301, pp. 184-192. http://dx.doi.org/10.1016/S0925-8388(99)00720-3
16. McKeown D. A. Raman spectroscopy and vibrational analyses of albite: From 25 °C through the melting temperature. American Mineralogist, 2005, vol. 90, pp. 1506-1517. doi:10.2138/am.2005.1726
Чаусов Фёдор Фёдорович, кандидат химических наук, заведующий инженерно-химической лабораторией УдГУ, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 91-62-65, e-mail: chaus@udsu.ru
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, главный научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 21-89-55, e-mail: petrov@udman. ru
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: mashumilova@mail. ru
Закирова Раушания Мазитовна, кандидат физико-математических наук, ведущий инженер УдГУ, тел. (3412) 91-61-34, ies@udsu.ru
Жиров Дмитрий Константинович, кандидат технических наук, научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 20-29-25, e-mail: zhirov_dmitry@mail. ru
