CC BY
18
УДК 549.242+547.53.024
DOI: 10.14529/chem170408
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИЛИНОЛЕАТОВ ТРИФЕНИЛ- И ТРИ-мета-ТОЛИЛСУРЬМЫ
В.В. Шарутин1, О.К. Шарутина1, В.С. Сенчурин1, О.С. Ельцов2
1 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск
2 Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия
Взаимодействием трифенил- и три-м-толилсурьмы в эфире с 9,12-уноктадиеновой (линолевой) кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1 соответственно) синтезированы дилинолеаты трифенил- (I) и три-м-толилсурьмы (II), строение которых установлено методом ЯМР-спектроскопии. В спектрах ЯМР 1Н и С наблюдаются сигналы протонов метиленовых и метильных групп, а также атомов углеродов по количеству и значениям химических сдвигов, характерные предложенным структурам I и II.
Ключевые слова: 9,12-уноктадиеновая кислота, триарилсурьма, дикарбоксилаты триарилсурьмы, синтез, строение, ЯМР-спектроскопия.
Известно, что дикарбоксилаты триарилсурьмы представляют интерес благодаря проявляемой ими биологической активности [1—3]. Указанные производные можно получать из дигалогенидов триарилсурьмы и солей карбоновых кислот [3—5], однако более эффективным способом их синтеза является метод, основанный на реакции окислительного присоединения с участием триарил-сурьмы, карбоновой кислоты и окислителя, когда из реакционной смеси целевой продукт выделяют практически с количественным выходом [6, 7]. Отметим, что подобные реакции карбоновых кислот, содержащих кратные углерод-углеродные связи в углеводородном радикале, неизвестны.
В настоящей работе впервые синтезированы и структурно охарактеризованы методами ИК, :H и 13C ЯМР спектроскопии дилинолеаты трифенил- (I) и три-м-толилсурьмы (II).
Экспериментальная часть
Синтез I. К смеси 0,200 г (0,57 ммоль) трифенилсурьмы и 0,318 г (1,14 ммоль) линолевой кислоты в 15 мл эфира прибавляли 0,08 г (0,09 мл) 70%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида и выдерживали 24 ч при 20 °С. Остаток после удаления эфира растворяли в бензоле при нагревании и фильтровали. После удаления растворителя получили 0,336 г (65 %) I в виде вязкой неокрашенной жидкости.
ИК-спектр (v, см"1): 3061 (СНфенил.), 3009, 2926, 2855, 1734, 1647, 1481, 1456, 1435, 1377, 735, 689, 463 (Sb-C).
Спектр ЯМР :H (5, м. д., J/Гц): 8,10-7,98 (м, 6Н, Наг); 7,47-7,45 (м, 9Н, Наг); 5,37-5,32 (м, 4Н, =СН); 2,76 (т, 4Н, СН2, J=8 Гц); 2,09-1,99 (м, 11Н, СН2); 1,37-1,28 (м, 21Н, СН2); 1,14-1,13 (м, 8Н, СН2); 1,00-0,98 (м, 4Н, СН2); 0,88 (т, 6Н, 2 СН3, J=8 Гц).
Спектр ЯМР 13C (5, м. д., J/Гц): 78,59; 139,66; 134,08; 130,89; 130,34; 130,24; 129,16; 128,10; 128,06; 77,48; 77,16; 76,84; 35,49; 31,65; 29,71; 29,47; 29,31; 29,22; 29,00; 27,33; 25,76; 25,63; 22,69; 14,19.
Найдено, %: С 71,05; Н 8,59.
Для C54H77O4Sb вычислено, %: С 71,13; Н 8,45.
По аналогичной методике синтезировали II (78 %), вязкая неокрашенная жидкость, ИК спектр (v, см-1): 3053 (СНфенил), 3009, 2928, 2855, 1734, 1653, 1591, 1558, 1466, 1456, 1099, 984, 773, 725, 687, 424 (Sb-C).
Спектр ЯМР 1H (5, м. д., J/Гц): 7,79 (уш. с., 3Н, Наг, J=8 Гц); 7,77 (д, 3Н, Наг, J=8 Гц); 7,35 (т, 3Н, НАг, J=8 Гц); 7,27 (д, 3Н, НАг, J=8 Гц); 2,76 (т, 4Н, СН2, J=8 Гц); 2,38 (с, 9Н, СН3); 2,10-2,00 (м, 11Н,
Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry.
2017, vol. 9, no. 4, pp. 52-55
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Синтез и строение дилинолеатов
Сенчурин В.С., Ельцов О.С. трифенил- и три-мета-толилсурьмы
СН2); 1,39-1,28 (м, 21Н, СН2); 1,17-1,15 (м, 8Н, СН2); 1,00-0,98 (м, 4Н, СН2); 0,89 (т, 6Н, 2 СН3, J=8 Гц).
Спектр ЯМР 13C (ô, м. д.): 178,13; 139,07; 138,84; 134,37; 131,72; 131,02; 130.33; 130,23; 128,91; 128,10; 128,05; 77,48; 77,16; 76,84; 35,75; 31,65; 29,74; 29,47; 29,41; 29,25; 29,05; 27,33; 25,75; 25,68; 22,69; 21,86; 14,19.
Найдено, %: С 71.66, Н 8.83.
Для C57H83O4Sb вычислено, %: С 71,79; Н 8,71.
ИК-спектры соединений I, II записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S, область поглощения 4000-400 см" \ Спектры ЯМР 1H и C регистрировали на ЯМР-Фурье спектрометре Bruker AVANCE II (400 МГц).
Результаты и их обсуждение
Дилинолеаты трифенил- (I) и три-м-толилсурьмы (II) синтезировали по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы и линолевой кислоты в присутствии трет-бутилгидропероксида в эфире:
Ar3Sb + 2 Н0С(0)(СН2)тСН=СНСН2СН=СН(СН2)4СН3 + t-BuOOH ^ ^ ArзSb[OС(O)(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CHз]2 + t-BuOH + H2O
Ar = Ph (I), m-Tol (II).
Строение полученных соединений установлено методами ИК- и ЯМР 1Н и 13С спектроскопии.
В ИК-спектрах полученных дикарбоксилатов триарилсурьмы присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1456-1734 см-1, относящиеся к валентным колебаниям карбоксильных карбоксилатных групп. К сожалению, точно идентифицировать указанные полосы не представлялось возможным из-за присутствия в этой же области полос поглощения, характерных для соединений, содержащих в своем составе двойные связи. Однако смещение полосы 1710 см-1 карбоксильной группы линолевой кислоты в длинноволновую область до 1650 см-1 свидетельствует об образовании корбоксилат-аниона. Также присутствие в ИК-спектрах соединений I, II полос поглощения, относящихся к колебаниям C-H, Sb-C и деформационных колебаний фениль-ных заместителей, наряду с данными элементного анализа, несомненно, подтверждает правильность предложенного для них строения.
Спектры ЯМР 1Н соединений I и II в области S 0,87-2,78 м. д. содержат сигналы протонов метиленовых и метильных групп, в области S 5,32-5,37 м. д. метиновых групп и мультиплетные сигналы протонов ароматических колец (S 7,26-8,01 м. д.).
В спектрах ЯМР 13С наблюдаются сигналы атомов углеродов по количеству и значениям химических сдвигов, характерные предложенным структурам I и II. Также спектры ЯМР 13С, записанные в режиме J-модуляции (АРТ) позволяют характеризовать сигналы атомов углеродов по степени их связывания с протонами.
Таким образом, по реакции окислительного присоединения впервые синтезированы дикар-боксилаты триарилсурьмы, содержащие кратные связи в углеводородном радикале остатка лино-левой кислоты. Установлено, что в условиях реакции при действии трет -бутилгидропероксида окисляется атом сурьмы, а не кратные связи в линолевой кислоте.
Литература
1. Tiekink, E.R.T. Antimony and bismuth compounds in oncology / Critical Reviews in Oncolo-gy/Hematology / 2002. - V. 42, № 3. - P. 217-224. DOI: 10.1016/S1040-8428(01)00217-7.
2. Synthesis, characterization and biological studies of new antimony(III) halide complexes with œ-thiocaprolactam / Ozturk I.I., Banti C.N., Manos M.J. et al. // J. Inorg. Biochem. - 2012. - V. 109. -P. 57. DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2012.01.014.
3. Anti-leishmanial activity of heteroleptic organometallic Sb(v) compounds / M.I. Ali, M.K. Rauf, A. Badshah et al. // Dalton Trans. - 2013. - V. 42. - P. 16733-16741. DOI: 10.1039/c3dt51382c.
Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2017. Т. 9, № 4. С. 52-55
Химия элементоорганических соединений
4. Synthesis and crystal structure of dinuclear tetraphenylantimony carboxyclate derivatives based on different coordination modes / Quan L., Yin H., Cui J. et al. // J. Organometallic Chemistry. - 2009. -V. 694. - № 23. - P. 3683-3687. DOI: 10.1016/j.jorganchem.
5. Synthesis, characterizations and crystal structures of new organoantimony (V) complexes with various isomers of fluoromethylbenzoate ligands / Yin H.D., Wen L.Y., Cui J.C., Li W.K. // Polyhedron.
- 2009. - V. 28. - № 14. - P. 2919-2926. DOI: 10.1016/j.poly.2009.06.065.
6. Реакции три-пара-толилсурьмы с карбоновыми, аренсульфоновыми кислотами и фенолами / В В. Шарутин, В С. Сенчурин, О.К. Шарутина, М.В. Казаков // Ж. общ. хим. - 2012. - Т. 82, № 1
- С. 99-102.
7. Шарутин, В.В. Дикарбоксилаты трис(4-фторфенил)сурьмы (4-FC6H4)3SB[OC(O)R]2(R = C10H15, C3H5^kto). Синтез и строение / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов // Ж. неорган. хим. - 2016. - Т. 61, № 1. - С. 46-50. DOI:10.7868/S0044457X16010232.
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, старший научный сотрудник УНИД, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: [email protected].
Шарутина Ольга Константиновна - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: [email protected].
Сенчурин Владислав Станиславович - кандидат химических наук, доцент, кафедра теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: [email protected].
Ельцов Олег Станиславович - кандидат химических наук, заведующий лабораторией комплексных исследований и экспертной оценки органических материалов, доцент, кафедра технологии органического синтеза, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620002, г. Екатеринбуг, ул. Мира, 19. E-mail: [email protected].
Поступила в редакцию 12 сентября 2017 г.
DOI: 10.14529/chem170408
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF TRIPHENYL-AND TRI-meta-TOLYLANTIMONY DILINOLEATES
V.V. Sharufin1, [email protected] O.K. Sharutina1, [email protected] V.S. Senchurin1, [email protected] O.S. Eltsov2, [email protected]
1South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation 2 Ural Federal University, Ekaterinburg, Russian Federation
Interaction in ether of triphenyl- and tri-m-tolylantimony with 9,12-octadecadienoic acid (linoleic acid) in the presence of tert-butylhydroperoxide (mole ratio 1:2:1, respectively) has led to synthesis of triphenyl- (I) and tri-m-tolylantimony (II). Their structures have been established by NMR spectroscopy. In the and 13C NMR spectra the signals of methylene and methyl groups have been observed, as well as of carbon atoms peculiar to the suggested structures I and II, according to the number and values of chemical shifts.
Keywords: 9,12-octadecadienoic acid, triarylantimony, triarylantimony dicarboxylates, synthesis, structure, NMR spectroscopy.
Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry.
2017, vol. 9, no. 4, pp. 52-55
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С., Ельцов О.С.
Синтез и строение дилинолеатов трифенил- и три-мета-толилсурьмы
References
1. Tiekink, E.R.T. [Antimony and Bismuth Compounds in Oncology]. Critical Reviews in Oncolo-gy/Hematology, 2002, vol. 42, no. 3, pp. 217-224.
2. Ozturk I. I., Banti C. N., Manos J. M., Tasiopoulos A. J., Kourkoumelis N., Charalabopoulos K., Hadjikakou S.K. [Synthesis, Characterization and Biological Studies of New Antimony(III) Halide Complexes with Omega-Thiocaprolactam]. Journal of Inorganic Biochemistry, 2012, vol. 109, pp. 57-65.
3. Ali M.I., Rauf M.K., Badshah A., Kumar I., Forsyth C. M., Junk P.C., Kedzierski L., Andrews P.C. [Anti-leishmanial Activity of Heteroleptic Organometallic Sb(V) Compounds]. Dalton Transactions, 2013, vol. 42 (48), pp. 16733-16741.
4. Quan L., Yin H., Cui J., Hong M., Cui L., Yang M., Wang D. [Synthesis and Crystal Structure of Dinuclear Tetraphenylantimony Carboxylate Derivatives Based on Different Coordination Modes]. Journal of Organometallic Chemistry, 2009, vol. 694, no. 23, pp. 3683-3687.
5. Yin H.D., Wen L.Y., Cui J.C., Li W.K. [Synthesis, Characterizations and Crystal Structures of New Organoantimony (V) Complexes with Various Isomers of Fluoromethylbenzoate Ligands]. 2009. V.28.no.14, pp. 2919-2926.
6. Sharutin V.V., Senchyrin V.S., Sharutina O.K., Kazakov M.V. [Reactions of Tri-p-tolylantimony with Carboxylic and Arylsulfonic Acids and Phenols]. Russian Journal of General Chemistry, 2012, vol. 82.no 1, pp. 95-98. DOI: 10.1134/S1070363212010161.
7. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. Tris(4-fluorophenyl)antimony Dicarboxylates (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R] 2 (R - C^H^ or cyclo-C3H5): Synthesis and Structure. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2016, vol. 61, no. 1, pp. 43-47. DOI: 10.1134/S003602361601023X
Received 12 September 2017
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Синтез и строение дилинолеатов трифенил- и три-мета-толилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин, О.С. Ельцов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2017. - Т. 9, № 4. - С. 52-55. DOI: 10.14529/chem170408
FOR CITATION
Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S., Eltsov O.S. Synthesis and Structure of Triphenyl- and Tri-mefa-tolylantimony Dilinoleates. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2017, vol. 9, no. 4, pp. 5255. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem170408
Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2017. Т. 9, № 4. С. 52-55
