CC BY
12
УДК 547.1'546.722+543 .(572.3+573)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕАКЦИЙ РАЗЛОЖЕНИЯ НИТРИЛОТРИСМЕТИЛЕНФОСФОНАТОТРИАКВАЖЕЛЕЗА(П) ^"(^ОЫц^ЩСЦгРО^}^ МЕТОДОМ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ
1,2,3ЧАУСОВ Ф. Ф., 2петров в. г., 2александров в. а., 2шумилова м. а.
1Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
3
Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Методом неизотермической кинетики исследованы основные стадии термического разложения нитрилотрисметиленфосфонатотриакважелеза(П) [Геп(Н20)3{ц-МН(СН2Р03Н)3}]и, образующегося при взаимодействии нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты с ионами Бе2+ и являющегося одним из компонентов защитных противокоррозионных слоёв при ингибировании коррозии сплавов железа в нейтральных водных средах. Анализ термогравиметрических данных при нагревании образцов |Геп(Н20)3{ц-МН(СН2Р03Н)3}]и в среде аргона показал, что процесс термического разложения включает три стадии: отщепление двух молекул воды из координационной сферы железа (30 - 109 °С), отщепление одной молекулы воды из координационной сферы железа (109 - 175 °С), распад лиганда с отщеплением азота и метилфосфоновой кислоты (175 - 228 °С). Обработка данных термогравиметрии и дифференциально-термического анализа методом Хоровица-Менгера позволил определить значения энергии активации и предэкспоненциального кинетического коэффициента для всех трёх стадий. Результаты свидетельствуют о неравнопрочной связи трёх координированных молекул воды с центральным атомом железа, показывая влияние Ян-Теллеровского искажения координационной сферы Ге(П).
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нитрилотрисметиленфосфонатотриакважелезо(П), термическое разложение, термогравиметрия, кинетические характеристики, ингибиторы коррозии.
ВВЕДЕНИЕ
Нитрилотрисметиленфосфонатотриакважелезо(П) [Реп(Н20)3{ц-ЫН(СН2Р03Н)3}]„
(далее - КТРБе) представляет собой координационный полимер, образующийся при
2+
взаимодействии нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты К(СН2Р03)3Н6 с ионами Бе
в водной среде [1]. КТРБе является ингредиентом защитных покрытий, формирующихся на
поверхности железа и его сплавов при ингибировании коррозии в нейтральных водных
средах К(СН2Р03)3Н6 и её производными. Это обусловливает актуальность исследования
свойств КТРБе, в частности, его термической стойкости. Атом железа в структуре КТРБе
находится в центре октаэдра, в вершинах которого находятся атомы кислорода. Три из них
принадлежат молекулам координационной воды, два - Р03-группам ближайшей молекулы
лиганда, а один - Р03-группе соседней молекулы лиганда, вследствие чего формируется
неорганическая полимерная цепь (рис. 1). Прежние исследования КТРБе методами РСА,
ЭСХА и мёссбауэровской спектроскопии [2] показали, что центральный атом Бе(11)
12 2
находится в высокоспиновом состоянии ([Аг](^т^) (^Т) (^Т) ). Его ближайшее окружение
подвержено Ян-Теллеровскому искажению, сопровождающемуся снятием вырождения
12 2
и ^-состояний и расщеплением энергетических уровней (^Т^) (^Т) (е^) ® 1 2 1 1
(Ь2^) (^Т) (Ь^Т) (а^Т) . Это искажение приводит к сжатию кислородного октаэдра вдоль оси, соединяющей атомы кислорода (07 и 04) двух соседних молекул лиганда, и к повышению прочности соответствующих координационных связей, что обусловливает прочность полимерной цепи. Ряд практических применений ингибиторов коррозии на основе К(СН2Р03)3Нб и её производных, как то: защита от внутренней коррозии паровых и водогрейных котлов, трубопроводов тепловых сетей и пр., связан с защитой железа и его сплавов в нейтральных водных средах при повышенных температурах. Это определяет актуальность исследования химической устойчивости КТРБе при повышенных температурах.
В настоящей работе проведено исследование кинетических характеристик разложения КТРБе методом неизотермической кинетики с использованием термогравиметрического анализа.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Использовали образец КТРБе, синтезированный при взаимодействии К(СЫ2РО3)3Ы6 с Бе8О4-7Ы2О в агар-агаровом геле [3]. После многократной промывки полученных кристаллов дистиллированной водой продукт был идентифицирован с помощью ИК-спектрометрии и рентгенофазового анализа. После вскрытия образца КТРБе количественное определение железа по ГОСТ 10398-76 показало содержание основного вещества 98 % масс.
04 и 06
Рис. 1. Фрагмент полимерной цепи NTPFe по данным РСА [1]. Показаны расстояния Fe-H2O (А)
Рис. 2. Результаты термогравиметрических исследований разложения образца NTPFe в атмосфере аргона
Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе «8Ытаё7и-ЭТО-60Ы» при нагреве образца от 30 до 500 °С со скоростью 3 °С/мин в атмосфере аргона. Фиксировалось изменение массы образца при нагреве, а также ЭТЛ-эффект.
Определение кинетических характеристик проводили методом неизотермической кинетики. Кинетическое уравнение в неизотермической кинетике с постоянной скоростью нагрева образца имеет следующий вид:
(а к^
-=—ехр
(1 -а)п а
Е ^
Да
пт
(Т,
(1)
где а - доля разложившегося вещества, безразмерная величина; к0 - предэкспоненциальный
множитель, с-1; п - порядок реакции, безразмерная величина; Еа - энергия активации, кДж; а - скорость нагрева образца, К- с"1.
Описание большинства методов решения уравнения (1) дано в работах [4 - 6]. Здесь был использован метод Хоровица-Мецгера [7], основанный на определении опорной температуры Т8, которая соответствует максимальной скорости разложения вещества.
В неизотермической кинетике порядок реакции может быть определен из следующего соотношения:
Ч1-и)
(1 -а,) = П (1"п), (2)
где а, - доля разложившегося вещества, соответствующая температуре Т,.
После определения опорных температур Т,, для кинетической кривой строится зависимость, которая вблизи Т, должна иметь линейный вид [7]:
1п ^ = /(Т - Т ), (3)
где ^ = . (4)
•41 -а)п
Для п ~ 1 ^ = - 1п(1 -а). (5)
Тогда тангенс угла наклона зависимости (3) определяет величину, равную Е^(ЯТ^),
из которой определяется энергия активации реакции разложения вещества.
Предэкспоненциальный множитель в неизотермической кинетике для реакции первого порядка может быть определен из уравнения [7]:
*0 =-. (6)
Е„
ЯТ, ехр
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены результаты термогравиметрических исследований разложения образца КТРБе. Видно, что с начала нагрева наблюдается потеря массы образца. В диапазоне температур 30 - 175 °С видны два эндотермических эффекта, что связано с последовательным удалением 2 и 1 молекул воды [1]. Реакцию в интервале температур 30 - 109 °С можно записать следующим образом:
[Ееп(Н20)3{|!-КН(СН2Р03Н)3}]п ^ п БеМН(СН2Р03Н)3Н20 + 2п Н20 (7),
В интервале температур 109 - 175 °С протекает, по-видимому, следующая реакция:
ЕеКН(СН2Р03Н)3Н20 ^ БеКН(СН2Р03Н)3 + Н20 (8)
При температурах выше 175 °С также наблюдается потеря веса образца. В диапазоне температур 175 - 228 °С наблюдается выраженный эндотермический эффект, что связано, по-видимому, с разложением молекулы лиганда с отщеплением азота и метилфосфоновой кислоты:
БеКН(СН2Р03Н)3 ^ Бе(Р03СН2)2 + СН3Р03Н2 + 0,5К2 (9)
Выше температуры 228 °С наблюдается изменение нулевой линии БТА-эффекта, свидетельствующее об изменении теплоемкости продуктов реакции (9) [8], обусловленном образованием метилфосфоновой кислоты СН3Р03Н, жидкой при этой температуре. Испарение метилфосфоновой кислоты с эндотермическим эффектом наблюдается свыше 340 °С. До температуры 500 °С происходит дальнейшее разложение Бе(Р03СН2)2 до Бе(Р03)2 и графита.
В табл. 1 приведены определенные опорные температуры для метода расчета кинетических характеристик [7], соответствующие максимальной скорости разложения, что соответствует минимуму на кривой БТА-эффекта.
На основании определенных значений опорных температур и в соответствии с первым порядком реакции строились зависимости (3) и определялся их тангенс угла наклона, по которому определяли энергию активации и рассчитывали предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. В табл. 2 приведены эти значения.
Анализ полученных результатов подтверждает ранее сделанный на основании данных РСА и мёссбауэровской спектроскопии вывод о наличии искажения координационного
полиэдра атома Ее(П): реакция отщепления двух молекул воды протекает при меньшей температуре и имеет меньшую энергию активации, чем реакция отщепления третьей молекулы воды. Это хорошо согласуется с тем, что расстояния Ее-Н20 для молекул воды, координированных атомом железа, различны (рис. 1), что приводит к различной прочности координационной связи.
Таблица 1
Значения опорных температур, соответствующие им степени превращения и порядок реакции, определенный по формуле (2)
Таблица 2 Кинетические характеристики реакций разложения (7)-(9), определённые методом неизотермической кинетики
Температура, °С Реакция Ts , К a n
30-109 (7) 340,0 0,609 1.13
109-175 (8) 411,9 0,595 1.22
175-228 (9) 473,3 0,696 0.71
Реакция Еа, кДж/моль к 0, с 1
(7) 54,129 5,83106
(8) 69,355 1,54.107
(9) 151,650 2,221014
ВЫВОДЫ
Методом неизотермической кинетики определены кинетические параметры реакций термического разложения NTPFe. Полученные результаты объясняют ступенчатое отщепление молекул воды и хорошо согласуются с ранее полученными результатами РСА и мёссбауэровской спектроскопии.
Сведения о кинетических константах термического разложения нитрилотрисметиленфосфонатотриакважелеза(П) представляют практический интерес для задач ингибирования коррозии в нейтральных водных средах при повышенных температурах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М., Шумилова М. А., Александров В. А., Петров В. Г. Синтез, структура и свойства нитрило-трис(метиленфосфонато)триакважелеза(11) {Fe[^-NH(CH2PO3H)3](H2O)3} -ингредиента защитных противокоррозионных покрытий на поверхности стали // Кристаллография. 2015. Т. 60, № 6. С. 915-921.
2. Трапезников В. А., Чаусов Ф. Ф., Сомов Н. В., Наймушина Е. А., Шабанова И. Н., Ульянов А. Л., Закирова Р. М., Федотова И. В., Шумилова М. А., Александров В. А., Петров В. Г. Роль эффекта Яна-Теллера в формировании противокоррозионных защитных слоёв нитрилотрисметиленфосфонатов на поверхности сталей // Химическая физика и мезоскопия. 2015. Т. 17, № 4. С. 599-603.
3. Гениш Г. Выращивание кристаллов в гелях. М. : Мир, 1973. 112 с.
4. Фиалко М. Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. Томск : Изд-во Томского университета, 1981. 110 с.
5. Popescu C., Segal E. On the Temperature Integral in Non-isothermal Kinetics with Linear Heating Rate. Part I // Thermochimica Acta, 1984, vol. 75, pp. 253-257.
6. Poрescu C., Segal E., Tucsnak M., Oprea C. On the Temperature Integral in Non-isothermal Kinetics with Linear Heating Rate. Part II // Thermochimica Acta, 1986, vol. 107, pp. 365-370.
7. Петров В.Г. Использование метода неизотермической кинетики для оценки энергии активации некоторых химических процессов в охлаждаемых газовых системах // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11, № 2. С. 253-257.
8. Уэндландт У. Термические методы анализа. М. : Мир, 1978. 526 с.
DEFINITION OF KINETIC CHARACTERISTICS OF DECOMPOSITION REACTIONS OF NITRILO-TRIS(METHYLENEPHOSPHONATO)TRIAQUA-IRON(II) [FeII(H2O)3{^-NH(CH2PO3H)}]n BY NON-ISOTHERMAL KINETICS METHOD WITH USE OF THERMOGRAVIMETRY
1,2,3Chausov F. F., 2Petrov V. G., 2Aleksandrov V. A., 2Shumilova M. A.
:Udmurt State University, Izhevsk, Russia
2Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
3Physical and Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Main stages of thermal decomposition of nitrilo-tris(methylenephosphonato) triaqua-iron(II) [Fen(H2O)3{^-NH(CH2PO3H)3}]n by non-isothermal kinetics method are investigated. This coordination polymer is formed at interaction of corrosion inhibitor - nitrilotrismethylenephosphonic acid - with Fe2+ ions and is one of components of protective anticorrosive layers at corrosion inhibition of iron alloys in neutral water environments. The analysis of the thermogravimetric data obtained when heating samples [Fen(H2O)3{^-NH(CH2PO3H)3}]„ in the range of 30 - 500 °C in the argon atmosphere has shown that process of thermal decomposition three main stages includes: an eliminating of two water molecules from the iron coordination sphere (30 - 109 °C), an eliminating of one water molecule from the iron coordination sphere (109 - 175 °C), disintegration of a ligand with eliminating of nitrogen and methylphosphonic acid (175 - 228 °C). Processing of the thermogravimetric data and the data of differential thermal analysis by Horovitz-Menger's method have allowed evaluating of activation energy and preexponential kinetic coefficient for all three stages, respectively: Еа1 = 54.129 kJ/mol, k01 = 5.83-106 s-1; Еа2 = 69.355 kJ/mol, k02 = 1.54-107 s -1; Еа3 = 151.650 kJ/mol, k03 = 2.22-1014 s -1. The received results demonstrate not equal bonding force of three coordinated water molecules with the central iron atom, showing thereby influence of Jahn-Teller's distortion of the Fe(II) coordination sphere. Data on thermal decomposition kinetic constants of a nitrilotris(methylenephosphonato) triaqua-iron(II) are of practical interest to problems of corrosion inhibition in neutral water environments at the raised temperatures, for example, for anticorrosive protection of a steam and hot water boilers.
KEYWORDS: nitrilo-tris(methylenephosphonato)triaqua-iron(II), thermal decomposition, thermogravimetry, kinetic characteristics, corrosion inhibitors.
REFERENCES
1. Somov N. V., Chausov F.F., Zakirova R.M., Shumilova M.A., Aleksandrov V.A., Petrov V.G. Synthesis, Structure, and Properties of Nitrilo-tris(methylenephosphanato)-triaquairon (II) {Fe[^-NH(CH2PO3H)3](H2O)3}, as an Ingredient of Anticorrosive Protective Coatings on the Steel Surfase. Crystallography Reports, 2015, vol. 60, no. 6, pp. 853-859.
2. Trapeznikov V. A., Chausov F. F., Somov N. V., Naymushina E. A., Shabanova I. N., Ul'yanov A. L., Zakirova R. M., Fedotova I. V., Shumilova M. A., Aleksandrov V. A., Petrov V. G. Rol' effekta Yana-Tellera v formirovanii protivokorrozionnykh zashchitnykh sloev nitrilotrismetilenfosfonatov na poverkhnosti staley [The role of the Jahn-Teller effect in the formation of anti-corrosion protective layer of nitrilotrismetilenphosphonates on the steel surface]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya, 2015, vol. 17, no. 4, pp. 599-603.
3. Genish G. Vyrashchivanie kristallov v gelyakh [Growing the crystals in gels]. Moscow: Mir Publ., 1973, 112 p.
4. Fialko M. B. Neizotermicheskaya kinetika v termicheskom analize [Isothermal kinetics in thermal analysis]. Tomsk: Tomsk. Univ. Publ., 1981, 110 p.
5. Popescu C., Segal E. On the Temperature Integral in Non-isothermal Kinetics with Linear Heating Rate. Part I. Thermochimica Acta, 1984, vol. 75, pp. 253-257.
6. Popescu C., Segal E., Tucsnak M., Oprea C. On the Temperature Integral in Non-isothermal Kinetics with Linear Heating Rate. Part II. Thermochimica Acta, 1986, vol. 107, pp. 365-370.
7. Petrov V. G. Ispol'zovanie metoda neizotermicheskoy kinetiki dlya otsenki energii aktivatsii nekotorykh khimicheskikh protsessov v okhlazhdaemykh gazovykh sistemakh [The use of non-isothermal kinetics to assess some of the chemical processes of the activation energy in the cooled gas systems]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya, 2009, vol. 11, no. 2, pp. 253-257.
8. Uendlandt U. Termicheskie metody analiza [Thermal methods of analysis]. Moscow: Mir Publ., 1978, 526 p.
Чаусов Фёдор Фёдорович, кандидат химических наук, заведующий инженерно-химической лабораторией УдГУ, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, научный сотрудник ФТИ УрО РАН, (3412) 91-62-65, chaus@udsu.ru
Петров Вадим Генрихович, доктор химических наук, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, тел. (3412) 21-89-55, e-mail: petrov@udman. ru
Александров Владимир Алексеевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: ava@udman. ru
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: mashumilova@mail. ru
