CC BY
34
УДК 620.193.6
КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ 40Х, ПОДВЕРГНУТОЙ ЛАЗЕРНОЙ ОБРАБОТКЕ
РЕШЕТНИКОВ СМ., ХАРАНЖЕВСКИЙ Е.В., КРИВИЛЁВ М.Д.,
САДИОКОВ Э.Е., МАТВЕЕВА Н С.
Удмуртский государственный университет, 426034, г.Ижевск, ул.Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Методом снятия анодных потенцио-динамических кривых в боратных буферных растворах в нейтральных и слабощелочных средах изучено коррозионно-электрохимическое поведение образцов стали 40Х, подвергнутых лазерной обработке на воздухе, в среде инертного газа и в вакууме. Показано, что лазерная обработка улучшает пассивационные свойства поверхности стали, повышает, таким образом, коррозионную стойкость. Такие же образцы были исследованы в качестве электродов при катодном выделении водорода в среде 0,1М NaOH. Показано, что лазерная обработка способствует повышению катодной активности исследованных образцов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: лазерная обработка стали, анодное растворение, катодное выделение водорода. ВВЕДЕНИЕ
Известно, что коррозионные и электрохимические свойства металлов и сплавов определяются, в основном, состоянием, составом и свойствами поверхностных слоев, а также микроструктурой поверхности [1 - 4]. Механические напряжения, термохимическая обработка металлов и сплавов, создание на их поверхности неравновесных структур часто приводят к повышению адсорбционных свойств за счет облегчения перехода в пассивное состояние [3-5].
В последнее время показано [6, 7], что увеличение дисперсности металлов и сплавов, вплоть до создания нанокристаллических фаз, приводит к повышению коррозионной стойкости композиционных материалов на основе железа, его оксидов и карбидов.
Одним из путей создания наноразмерных образований на поверхности металлов и сплавов является их лазерная обработка [8 - 10]. Чаще всего, лазерная обработка различных сталей приводит к повышению их коррозионной стойкости, что связано, в основном, с облегчением процессов перехода металла в пассивное состояние [9, 11]. Электрохимические исследования ряда лазернообработанных металлов [12, 13] показали повышение их активности при катодном выделении водорода и анодном растворении, не сопряженном с пассивацией. Таким образом, по мнению авторов [12, 13] происходит лазерная активация поверхности металлов, связанная с появлением избыточной энергии структурно-неравновесного поверхностного слоя. С учётом изложенного и была поставлена настоящая работа по изучению влияния лазерной обработки стали 40Х на ее коррозионно-электрохимические свойства.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление образцов. Образцы из стали 40Х представляли собой цилиндры с площадью основания 0,6 см2. Основание цилиндра служило рабочей поверхностью электродов.
Для лазерной обработки поверхности использовался оптоволоконный иттербиевый импульсный лазер с длиной волны излучения ~1 мкм при плотности мощности излучения ~10 Вт/см . Скорость сканирования луча лазера в зоне обработки составляла 10 см/с, частота следования импульсов - 33 кГц. Обработка проводилась в следующих вариантах. Образец с условным номером 27 подвергался лазерной обработке в атмосфере воздуха, №28 - в среде аргона, №29 - в вакууме при давлении 10- мм рт.ст. Образец с условным номером 26 лазерной обработке не подвергался.
ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Поляризационные измерения исследуемых образцов в анодной области потенциалов проводились в потенциодинамическом режиме при скорости развёртки потенциала 1 мВ/с. Нерабочие поверхности электродов изолировались эпоксидной смолой. Использовали потенциостат ГРС-Рш L, ячейку ЯСЭ-2. Температура (22±2) оС, фоновый электролит -боратный буферный раствор с рН от 7,4 до 12,1. Аэрация раствора - естественная. Выбор данного фонового электролита обусловлен тем, что борат-ионы практически индифферентны по отношению к электродным материалам на основе железа, т.е. не обладают ни свойством перевода их в пассивное состояние, ни свойством активировать, т.е. нарушать пассивное состояние поверхности.
Перед электрохимическими испытаниями в анодной области потенциалов электроды зачищали мелкодисперсным оксидом алюминия, нанесённым на влажную фильтровальную бумагу. После этого образцы помещали в электрохимическую ячейку с соответствующим раствором, выдерживали до установления стационарного потенциала (10-15 мин) и включали анодную поляризацию со скоростью 1 мВ/с. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлорид-серебряного электрода. Плотность тока пересчитывалась на видимую (геометрическую) поверхность электрода.
Определение электрохимических характеристик полученных электродов в катодной области потенциалов, т.е. в реакции катодного выделения водорода, проводили в 0,1М растворе №ОН. Образцы погружались в раствор щелочи, выдерживались при потенциале -от -1400 до -1500 мВ в течение 5 мин для восстановления оксидных слоев. Далее включалась анодная поляризация со скоростью 1 мВ/с, потенциал электродов доводился до -1080 мВ, что приблизительно на 100 мВ катоднее равновесного потенциала водородного электрода в этих условиях, после чего включалась с той же скоростью катодная поляризация. При этом потенциал электродов доводили до значения от -1400 до -1500 мВ. Отметим практически полное совпадение прямого и обратного хода поляризационных кривых. В связи с этим на соответствующем рисунке приведены усредненные кривые. Для сравнения в тех же условиях катодное выделение водорода изучалось на никелевом электроде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1, а, б в качестве примера приведены кривые анодной поляризации изученных электродов. Можно видеть, что все образцы характеризуются очень коротким участком, где можно предполагать процесс активного растворения. Это относится и к необработанному лазером образцу стали 40Х. Такой ход кривых характерен для материалов, находящихся изначально в состоянии пассивности. По убыванию величины анодного тока при потенциалах 400-500 мВ, как видно из рисунков, образцы располагаются в ряд (далее указаны условные номера образцов): 26-27-28-29. Наилучшие показатели по коррозионной стойкости имеет образец №29, т.е. обработанный в вакууме. Не исключено, что именно в этих условиях при выбранном режиме лазерной обработки происходит максимальная лазерная активация поверхности, повышение ее адсорбционных и других свойств. Это и приводит к облегчению адсорбции воды и кислорода, имеющегося в естественно аэрированных растворах электролита, образованию на поверхности слоев, ответственных за пассивное состояние электродов. Не исключена и роль остаточного кислорода в среде во время лазерной обработки, приводящая к образованию поверхностных оксидов.
Как известно [1-5], [14], анионы хлорида, обладающие высокой поверхностной активностью по отношению к железу и его сплавам, являются сильными депассиваторами. Адсорбция хлоридов, с одной стороны, затрудняет адсорбцию воды как пассиватора. С другой стороны, хлорид-ионы, взаимодействуя с поверхностными оксидами, гидрооксидами, переводят их в растворимое состояние, т.е. способствуют удалению пассивирующих слоев. Оба эти фактора приводят к депассивации сплавов на основе железа.
а) - pH 7,4; б) - pH 12,1
Рис. 1. Кривые анодной поляризации образцов в боратном буферном растворе. Номера у кривых соответствуют условным номерам образцов
С целью проверки влияния анионов хлорида на анодное поведение изучаемых образцов были сняты потенциодинамические кривые при pH 7,7 и pH 12,1 при добавлении в соответствующий боратный буферный раствор хлорида калия до концентрации 0,01М.
Из рис. 2, а следует, что при pH 7,7 даже такая небольшая концентрация хлоридов депассивирует образцы и переводит их в режим, близкий к активному растворению. Заметим, что скорость анодного процесса под влиянием хлоридов увеличивается на порядок. Характерно, что наибольшей скоростью растворения характеризуется образец №29, который в отсутствии аниона-активатора при том же значении pH имеет наименьшую скорость растворения, т.е. наиболее легко пассивируется. Из рис. 2, а также следует, что в области активного растворения минимальной скоростью характеризуется необработанный лазером образец №26.
При переходе к pH 12,1, как видно из рис. 2, б, исследованная концентрация аниона-активатора уже не в состоянии депассивировать поверхность и все образцы ведут себя однотипно, как пассивирующиеся материалы. В этом случае порядок образцов по убыванию скорости растворения остается прежним, т.е. 26-27-28-29. Минимальная скорость растворения характерна для образца №29. Можно считать, что именно образец №29 находится в наиболее устойчивом коррозионно-стойком состоянии.
Если принять гипотезу [12, 13], что в любом случае лазерная обработка приводит к активации поверхности металла благодаря повышению уровня энергии поверхности через создание поверхностных неравновесных структур, то полученные данные можно объяснить с единых позиций.
Действительно, активация поверхности лазером приводит, в частности, к повышению ее адсорбционной активности. При адсорбции воды или других пассивирующих агентов лазернообработанная поверхность более активна, чем до обработки. Это приводит к облегчению процессов пассивации и снижению суммарной скорости анодного процесса. В случае адсорбции активирующих (депассивирующих) частиц (в нашем случае - это анионы хлорида), лазерная обработка снова способствует лучшей их адсорбции, переходу режима растворения металла в активное состояние. Здесь, очевидно, также легче всего будут активироваться, т.е. растворяться с наибольшей скоростью лазернообработанные материалы.
При pH 12,1, в отличие от рассмотренного выше случая с pH 7,7, использованная концентрация иона-активатора уже не в состоянии существенно нарушить пассивационный слой, поэтому образцы находятся в пассивном состоянии. Здесь также наименьшей скоростью растворения характеризуется образец №29.
Рис. 2. Кривые анодной поляризации образцов в боратном буферном растворе с добавлением 0,01М KCl.
Номера кривых аналогично рис. 1
Определённую информацию о составе поверхностных слоёв дают результаты анализа фотоэлектронных спектров (РФЭС) поверхности. C целью определения состава поверхностных слоёв на стали 40Х, прошедшей и не прошедшей лазерную обработку, был поставлен следующий эксперимент. Образцы из стали 40Х в растворе с pH 7,4 доводились до потенциалов (ф) от +500 до +600 мВ, т.е. потенциалов устойчивого пассивного состояния, и выдерживались при этих условиях в течение часа. Далее образцы промывали дистиллированной водой и этиловым спиртом.
Образцы для исследований методом рентгеновской фотоэлектронной микроскопии закреплялись на индиевой подложке. С целью изучения распределения концентраций элементов по глубине проводилось травление ионами аргона с энергией 0,9 кэВ и плотностью тока 12 мкА/см2. Скорость травления ~1,0 - 1,2 нм/мин. Рентгеноэлектронные спектры (РЭ-спектры) всех образцов получены при MgKa-возбуждении (1253,6 эВ). Вакуум в камере спектрометра 10-6 Па. Разрешение (ширина на половине высоты) по линии Au4f7/2 1,2 эВ. Относительная ошибка определения концентрации элементов 5 % от измеряемой величины (в области средних концентраций). Точность определения энергии связи определялась шагом сканирования 0,1 эВ.
На спектрах фиксировались сигналы, соответствующие ионам из электролита, в частности, соответствующие иону Na+. Эти участки спектров во внимание при расчетах не принимались.
Из табл. 1 видно, что на поверхности стали 40Х без лазерной обработки поверхности слой на глубине до 3 нм состоит из железа и системы Fe-O, которую можно считать адсорбционной формой кислорода. На глубине 9 нм возрастает количество железа и появляется сигнал, соответствующий уже химическому соединению FeO в количестве 28,7 %. В ходе контакта с пассивирующим раствором фиксируется и появление железа в степени окисления +3 (Fe2O3 - 6,8 %). Не исключено, что этот оксид образуется в результате доокисления FeO. На глубине 22 нм становится выше содержание железа, сокращается количество оксида FeO, за счёт чего выросло количество Fe2O3.
Эти данные дают основание считать, что исходный образец стали 40Х уже имеет элементы пассивационного слоя. По мере контакта с электролитом этот слой за счёт доокисления FeO до Fe2O3 становится более дефектным и, хотя при этом металл запассивирован, стойкость его меньше, чем, например, легированных сталей.
В случае лазернообработанного образца, как видно из табл. 2, весь пассивационный слой, состоящий из частично окисленного железа, не превышает по толщине 9 нм. Во всяком
случае, на глубине 22 нм никаких сигналов, кроме Fe, спектр РФЭС не даёт. Данный образец содержит на поверхности оксид Fe(II), Fe2O3 и частично гидратированный оксид Fe(II) FeO(OH). Процесс образования соединений Fe(Ш) не происходит, именно поэтому оксидный слой более плотный, хотя и более тонкий, обладающий хорошими защитными свойствами. Этим и объясняется более высокая коррозионная стойкость стали 40Х после лазерной обработки. Отметим, что в камере неизбежно присутствовал остаточный кислород воздуха, что и способствовало появлению в ходе такой обработки негидратированного оксида FeO, обладающего хорошими защитными свойствами.
Таблица 1
Результаты РФЭС-исследования образцов из стали 40Х с выдержкой в растворе pH 7,4 при потенциале пассивного состояния без лазерной обработки
Глубина, 13 нм Относительная доля соединений, % Строение поверхностных слоёв
Fe Fe-O (адс) FeO FeO(OH) Fe2Oз
3 20,4 89,6 - - - Fe, Fe-O (адс)
9 64,5 - 28,7 - 6,8 Fe, FeO, Fe2Oз
22 70,5 - 20,3 - 9,2 Fe, FeO, Fe2Oз
Таблица 2
Результаты РФЭС-исследования образцов из стали 40Х в вакууме с выдержкой в растворе pH 7,4 при потенциале пассивного состояния после лазерной обработки
Глубина, 13 нм Относительная доля соединений, % Строение поверхностных слоёв
Fe Fe-O (адс) FeO FeO(OH)
3 38,6 - 45,7 15,7 Fe, FeO, FeO(OH)
9 51,0 - 31,3 17,7 Fe, FeO, FeO(OH)
22 100 - - - Fe
Примечание: прочерки в табл. 1 и 2 означают, что данное соединение отсутствует.
Рассмотрим результаты по изучению катодного выделения водорода на исследованных образцах. Прежде всего, отметим, анодное поведение образцов, проанализированное выше, обусловлено влиянием лазерной обработки как на состояние поверхности и частиц металла, участвующих в анодном растворении, так и на взаимодействие с поверхностью частиц из раствора. При катодной поляризации образцов при потенциалах выделения водорода, вещество электрода не расходуется и единственным суммарным процессом является разряд молекул воды с выделением газообразного водорода по следующей реакции:
Н2О + е ^ У2Н2 + ОН-.
Как следует из [13, 14] здесь энергетическое состояние поверхности после лазерной обработки влияет только на потенциальный барьер, сопровождающий протекание данной реакции.
Катодную активность различных электродов удобно сравнивать, экстраполируя плотность токов на потенциал равновесного водородного электрода при данном pH среды. Эту величину можно принять равной току обмена указанной катодной реакции
На рис. 3 представлены кривые потенциодинамической катодной поляризации образцов №26-29 и, для сравнения, образца из №.
Можно видеть, что начальные участки кривых линейны в координатах уравнения Тафеля, при этом в интервале потенциалов 1100-1200 мВ наклон кривых Ьк=^фМ^ составляет 110-120 мВ, что соответствует литературным данным [15]. С ростом катодного потенциала наклон кривых возрастает, что может быть связано с низкими буферными свойствами 0,1М раствора №ОН. Линейные участки катодных кривых были экстраполированы до потенциала -1080 мВ (на рис. 3 - штриховая линия). Точки пересечения экстраполированных участков, как отмечено выше, дают значения логарифма тока обмена Ь реакции катодного выделения водорода.
5 4 3 2 -1д \ О,А/см2)
Рис. 3. Кривые катодной поляризации образцов в растворе 0,1М NaOH. Номера кривых аналогично рис. 1. Символом № обозначена кривая для никелевого образца
Как видно, величина ^ имеет наибольшее значение для никелевого электрода. Это соответствует данным о том, что из всех металлов подгруппы железа именно на никеле перенапряжение водорода минимально [15]. Одновременно отметим, что лазернообработанные образцы стали 40Х характеризуются более высокими токами обмена, чем не обработанный образец. Наибольшей активностью в реакции катодного выделения водорода обладает образец №29, который, как уже отмечалось, обладает и наибольшей пассивируемостью при анодной поляризации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, лазерная обработка поверхности образцов из стали 40Х существенно влияет на их коррозионные и электрохимические свойства. В частности, лазерная обработка стали 40Х в вакууме повышает коррозионную стойкость поверхности в нейтральных и слабощелочных средах. При потенциалах катодного выделения водорода этот же образец характеризуется наибольшей активностью, т.е. наиболее высоким током обмена этой реакции.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант №09-02-11110-офи_м) и Федерального агентства по науке и инновациям (грант №2009-1.5-507-007-002).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жуков А.П., Малахов А.И. Основы металловедения и теории коррозии. М. : Высшая школа, 1991. 169 с.
2. Скорчелетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. М. : Химия, 1972. 263 с.
3. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы. М. : Металлургия, 1993. 416 с.
4. Медведева М.Л. Коррозия и защита оборудования при переработке нефти и газа. М. : Нефть и газ, 2005. 312 с.
5. Сухотин А.М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л. : Химия, 1989. 320 с.
6. Сюгаев А.В., Ломаева С.Ф., Решетников С.М. Влияние структурно-фазового состояния нанокомпозитов железо-цементит на процессы локальной активации // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т.44, №4. С.395-399.
7. Ломаева С.Ф., Сюгаев А.В., Решетников С.М. Особенности анодного растворения нанокомпозитов на основе a-Fe+Fe3C в нейтральных средах // Коррозия: защита, материалы. 2007. №1. С. 2-9.
8. Миркин Л.И. Физические основы обработки материалов лучами лазера. М. : Изд-во МГУ, 1975. 382 с.
9. Колотыркин В.И., Янов Л.А., Княжева Л.М. Высокоэнергетические способы обработки поверхности для защиты металлов от коррозии // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. ВИНИТИ АН СССР, 1986. Т.12. С.185-287.
10. Харанжевский Е.В., Ипатов А.Г., Климова И.Н. и др. Лазерное спекание ультрадисперсных порошковых материалов на основе железа // ФММ. 2009. Т.108, №5. С.534-540.
11. Соловьев А.А., Шмекова Е.В., Мозговой Н.В. Исследование коррозионной стойкости деталей двигателя внутреннего сгорания // Вестник академии военных наук. 2009. Т.27, №2. С. 169-172.
12. Ефимов И.О., Кривенко А.Г., Бендерский В.А. Лазерная активация никелевого электрода // Электрохимия. 1988. Т.24, №9. С.1176-1181.
13. Ефимов И.О., Кривенко А.Г. Бендерский В.А. Лазерная активация металлических электродов // Электрохимия 1988. Т.24, №9. С.1181-1186.
14. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / пер. с англ. / под. ред. А.М. Сухотина. Л. : Химия, 1989. 456 с.
15. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Электродные процессы. М. : Наука, 1987. 336 с.
16. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М. : Высшая школа, 1984. 519 с.
CORROSION-ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF LASER-PROCESSED STEEL-40
Reshetnikov S.M., Haranzhevskiy E.V., Krivilyov M.D., Sadiokov E.E., Matveeva N.S. Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Corrosion-electrochemical behavior of laser-processed steel-40 has been studied by the method of anodic potentiodynamic curves in borate neutral and weak basic solutions. The results show that laser annealing improves the corrosion resistance of steel-40. The same samples have been studied as electrodes of hydrogen cathodic reduction in 0.1M NaOH. Laser annealing also improves cathodic activity of steel-40.
KEYWORDS: laserannealing of steel, anodic dissolution of metals, hydrogen cathodic reduction.
Решетников Сергей Максимович, доктор химических наук, профессор кафедры физической и органической химии УдГУ, руководитель научно-образовательного центра «Физико-химия и технология наноматериалов», тел. (3412) 91-64-69, e-mail: smr41@mail.ru
Харанжевский Евгений Викторович, кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой общей физики УдГУ, тел. (3412) 91-61-39, e-mail: eh@udsu.ru
Кривилёв Михаил Дмитриевич, кандидат физико-математических наук, доцент, заведующий лабораторией физики конденсированных сред УдГУ, тел. (3412) 91-62-30, e-mail: mk@udsu.ru.
Садиоков Эдуард Евгеньевич, студент УдГУ Матвеева Наталья Сергеевна, студентка УдГУ
