CC BY
10
УДК 541.13 : 620.193.6
КАТОДНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СЛОЕВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЛАЗЕРНЫМ СПЕКАНИЕМ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЬ
РЕШЕТНИКОВ СМ., ХАРАНЖЕВСКИЙ Е.В., КРИВИЛЁВ М.Д.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Методом снятия катодных потенциодинамических кривых в 0.1М водном растворе №0Н изучено катодное поведение композитных слоев, полученных высокоскоростным лазерным спеканием ультрадисперсных порошков Fe-Ni. Показано, что такие слои, образованные на поверхности стальной подложки (ст. 40), имеют более высокую катодную активность, чем изученные для сравнения железо-армко и никель. Повышенная катодная активность композитных покрытий объяснена созданием на их поверхности высокоактивных неравновесных наноразмерных фаз.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: лазерное спекание, композитные слои, система железо-никель, катодное выделение водорода.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что электрохимические свойства металлических материалов определяются не только природой металлов, из которых состоят эти материалы, но также составом и свойствами поверхностных слоев, микроструктурой поверхности [1 - 3]. Механические напряжения, термохимическая обработка металлов и сплавов, создание на их поверхности неравновесных структур часто приводят к изменению их электрохимических свойств. Так, например, увеличение дисперсности металлов и сплавов вплоть до создания нанокристаллических фаз приводит к повышению электрохимической активности таких материалов при катодном выделении водорода [4, 5].
Одним из путей создания наноразмерных образований на поверхности металлов является их лазерная обработка [6, 7]. Повышение активности электродных материалов после лазерной обработки, в том числе и в реакции катодного выделения водорода, можно назвать лазерной активацией металлов [8, 9].
Ранее в нашей работе [10] было показано, что поверхностные слои, полученные в ходе лазерного спекания порошков на основе железа с содержанием углерода (0,5±0,1) масс. %, состоят из фаз а- и у-железа, адсорбированного и химически связанного кислорода, а также соединений углерода, в том числе с железом. В результате этого такие поверхностные слои приобрели более высокую электрокаталитическую активность в реакции катодного выделения водорода.
Учитывая изменения электрохимической активности лазерно-обработанных материалов, представляет также интерес изучить реакцию выделения водорода на композитах Бе-№.
Отметим, что реакция катодного выделения водорода неоднократно изучалась на сплавах Бе-№ [1, 11, 13]. Так, например, более высокая коррозионная стойкость сплавов Бе-№ по сравнению с индивидуальными Бе и N1 объясняется более низким перенапряжением водорода, что способствует переходу сплава в пассивное состояние. Более высокую активность сплавов Бе-№ отмечают для кислых сред и авторы [12]. Однако повешение каталитической активности сплава наблюдается при содержании никеля более 10 %. Что касается щелочных сред, то согласно данным [1, 12] на сплавах Бе-№ наблюдается более низкое перенапряжение водорода при концентрации N1 10-20 %.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление образцов. Исходными материалами для получения порошка, содержащего нанокомпозитные частицы Бе-№ , являются карбонильное железо марки Р20 и шестиводный карбонат никеля №С03-6Н20 марки х.ч. Подготовка порошка включала такие стадии: механическое измельчение карбонильного железа в мельнице-активаторе
планетарного типа в течение 10 минут; добавление в полученный порошок железа карбоната никеля в необходимом количестве для создания композиции, содержащей 3,2 % Ni масс. или 10 % Ni масс. Совместный размол в течение 10 минут, отжиг образовавшегося порошкообразного композита в среде водорода при 450 °С и заливка полученного порошка гептаном. Именно такие композиции и были в дальнейшем объектом изучения.
При механоактивации порошкообразных материалов происходит ряд процессов, как на микро-, так и на макроуровне [14 - 15]. В зоне соударения шаров со стенками сосудов и между собой реализуется высокоэнергетическое воздействие на частицы порошка, что приводит к протеканию механоактивированных реакций, пластическому разрушению частиц, обратному их соединению за счет холодной сварки. Все это вызывает эволюцию дислокационной структуры, что, в конечном итоге, приводит к формированию нанокристаллического состояния размалываемых частиц.
Установлено, что в ходе совместного размола карбонильного железа с карбонатом никеля происходит разложение последнего до NiO, CO2 и H2O. Оксид никеля при последующем отжиге образовавшихся в ходе размола продуктов (450 °С, атмосфера водорода) превращается в нульвалентный никель. При данной температуре отжига никель практически не диффундирует вглубь частиц железа, образуя нанокомпозит Fe-Ni.
Лазерно-спеченное покрытие создавалось следующим образом. На подложку, выполненную из ст. 40 (цилиндр диаметром 8 мм и высотой 2 мм) наносили порошок Fe-Ni толщиной 0,08 мм. Далее проводили лазерное спекание нанесенного слоя с помощью иттербиевого лазера, работающего в импульсном режиме генерации излучения. Обработка проводилась в вакууме 10-2 мм. рт. ст., мощность излучения 9 Вт для одной партии образцов и 20 Вт - для другой. После этого наносился следующий слой порошка, и вновь проводили облучение. В результате нанесения 10 слоев толщина покрытия составила 0,8 мм.
Рентгеноэлектронные спектры подготовленного порошка и спеченных покрытий снимали с использованием Mg Ка-излучения в модернизированном спектрометре ЭС-2401. Вакуум в камере подготовки образцов не хуже 10 мм рт. ст., в камере энергоанализатора -5-10" мм рт. ст. Для калибровки спектров использована линия C1s адсорбированных углеводородов (285,0 эВ). Спектры снимали с шагом 0,2 эВ. Очистку поверхности и послойное травление проводили бомбардировкой ионами аргона (1 кэВ). Скорость травления порядка 10 А/мин. Математическая обработка спектров проводилась по методике, основанной на преобразовании Фурье с улучшенной процедурой сходимости.
Рентгенографические исследования образцов после лазерного спекания проводили на дифрактометре ДРОН-6 с Co- Ка-излучением методом постоянного времени, набирая интенсивность в каждой точке 20 по 3 с. Растровое изображение поверхности получали в отраженных электронах на Оже-электронном спектрометре Jump 10 S.
Для электрохимических исследований были приготовлены следующие образцы:
- образец №1 - железо-армко;
- образец №2 - никель марки НО;
- образец №3 - лазерное спекание в вакууме нанокомпозита составом Fe+Ni 10 % масс., мощность излучения 9 Вт;
- образец №4 - лазерное спекание в вакууме нанокомпозита составом Fe+Ni 3,2 % масс., мощность излучения 20 Вт;
- образец №5 - лазерное спекание в вакууме нанокомпозита составом Fe+Ni 10 % масс., мощность излучения 20 Вт.
Образцы для электрохимических измерений представляли собой цилиндры с площадью торца 0,5 см . Нанесенный слой на торец цилиндра и был рабочей поверхностью электрода. Нерабочие поверхности электрода были изолированы эпоксидной смолой.
Перед электрохимическими испытаниями электроды зачищали мелкодисперсным оксидом алюминия, нанесенным на влажную ткань. После этого образцы промывали дистиллированной водой и обезжиривали этанолом. Далее образцы помещали в электрохимическую ячейку с 0,1М раствором NaOH.
Одновременно с этим включали потенциостат и задавали электродам потенциал Ф = -1500 мВ (потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода). При этом потенциале электрод выдерживали 15 минут, что способствовало удалению оксидных слоев, имеющихся на поверхности. Далее включали анодную поляризацию при скорости 1 мВ/с и доводили потенциал до величины ф = -1100 мВ, т. е. несколько катоднее потенциала обратимого водородного электрода в данной среде (величина этого потенциала принята равной -970 мВ). Далее вновь включали катодную поляризацию с той же скоростью и доводили потенциал до исходного значения, т.е. ф = -1500 мВ. Отметим, что прямой и обратный ход поляризационных кривых практически совпадает, что может свидетельствовать об обратимости протекающих процессов, связанных с катодным выделением водорода из щелочной среды по последующему уравнению [1, 16]:
Н2О + е- ^1/2 Н2 + ОН-.
Плотность тока пересчитывали на видимую (геометрическую) поверхность электрода. Для сравнения в этих же условиях снимали катодные поляризационные кривые электродов из железо-армко и никеля.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 в качестве примера приведено электронно-микроскопическое изображение
структуры и электронограмма изготовленного порошка состава Бе+М 10 % масс. Темные области на изображении обязаны металлическому никелю, расположенному на поверхности частиц железа. Большое число рефлексов на электронограмме, принадлежащих никелю, образовалось вследствие его распределения по искривленной поверхности частиц железа, что и приводит к угловому расхождению кристаллографических направлений соединений кристаллов.
Результаты рентгенографических исследований порошков приведены в табл. 1. Можно видеть, что порошки содержат фазы а - Бе и металлического никеля. Помимо этого на дифрактограммах обнаружены следы карбидной фазы Бе3С, что связано со следами углерода,
неизбежно имеющимися в исходном порошке
^ изображение структуры нанокомпозита Fe-Ni
карбонильного железа.
Таблица 1
Результаты рентгеноструктурного анализа*
Фаза Содержание фазы, вес. % a, нм <L>, нм 8, %
Исходный порошок Бе+10 вес. % N a-Fe (А2, ОЦК) 91 0,2866 80 0,02
Ni (А1, ГЦК) 9 0,5240 30 <0,10
Покрытие Бе+3,2 вес. % N a-Fe (А2, ОЦК) 87 0,2869 15 <0,05
Fe3Ni (А1, ГЦК) 13 0,3590 15 <0,10
Покрытие Бе+10 вес. % N a-Fe (А2, ОЦК) 85 0,2872 17 0,03
Fe3Ni (А1, ГЦК) 15 0,3586 25 0,05
^Содержание фаз; параметр а решетки; средний размер <Ь> когерентного рассеяния; относительная деформация г кристаллической решетки.
Расшифровка рентгеновских дифрактограмм порошков позволила оценить среднее значение размера областей когерентного рассеяния (ОКР). Оценка по фазе никеля дает
а - общий вид структуры частиц порошка; б - электронограмма этого участка
Рис. 1. Электронно-микроскопическое
среднее значение размеров кристаллитов никеля 30 нм. Обработка электронно-микроскопических изображений порошка дает сопоставимый с этой величиной результат.
Таким образом, можно утверждать, что подготовленные порошки состоят из частиц железа, на поверхности которых расположены наноразмерные кристаллы никеля, т.е. частицы порошка являются нанокомпозитом Fe-Ni. Учитывая равномерное распределение кристаллитов никеля, нанокомпозит можно описать как частицу железа в несплошной никелевой оболочке.
Общий вид поверхности, образованной при лазерном спекании порошка с содержанием № 3,2 % масс., показан на рис. 2. Изображение получено в отраженных электронах на Оже-спектрометре. Видно, что на поверхности образца имеются связанные между собой разномасштабные поверхностные структуры. Наблюдаются спеченные между собой агрегаты различного структурного уровня, состоящие из субструктур нанометрового размера. Полученное покрытие хорошо шлифуется с образованием достаточно гладкой поверхности, на которой, тем не менее, сохраняются нанометровые поверхностные структуры. Для примера на рис. 2 приведено изображение границы раздела между сошлифованной областью поверхностного покрытия. Данный образец получили шлифованием под углом 7° к поверхности образца.
а) общий вид образца; б) общий вид границы между сошлифованной и несошлифованной областью покрытия (граница условно показана штриховой линией)
Рис. 2. Изображение поверхности покрытия, полученного лазерного спеканием нанокомпозитных порошков Fe+3.2% масс. №
Результаты РФЭС-исследования поверхностных слоев образцов, содержащих 3,2 и 10 % № масс. приведены в табл. 2. Можно видеть, что на поверхности образцов имеется железо, в том числе в виде оксидов. Никель появляется только после стравливания 30-40 нм поверхности. При этом содержание никеля в покрытии близко к его суммарному содержанию в исходном порошке.
Таблица 2
Состав поверхностных слоев образцов в зависимости от времени t травления аргоном
Состав образца ^ мин Состав, ат.%
Fe С О № Примеси
Fe-10% № 2 14,9 10,2 53,5 0 № - 21,7
5 19,0 11,8 54,2 0 15,1
25 40,0 10,9 34,2 5,7 9,2
Fe-3,2% № 60 50,0 26,9 16,2 7,0 0
2 23,7 24,4 43,6 0 № - 8,3
5 27,1 15,7 49,9 0 7,3
25 40,4 20,6 35,5 3,5 следы
40 45,0 20,8 28,4 5,8
Таким образом, использованная технология лазерного высокотемпературного спекания наноструктурных порошкообразных материалов позволяет наследовать спеченным слоям метастабильное состояние и наноразмерность частиц, полученных в ходе приготовления исходных порошков.
На рис. 3 представлены потенциодинамические поляризационные кривые исследованных образцов в области потенциалов, соответствующих катодному выделению водорода. Отметим, что в случае компактных материалов подгруппы железа наименьшее перенапряжение данной катодной реакции
2Н2О + 2е- = Н2 + 20Н-
характерно для никеля [1, 12, 16].
Начальные участки поляризационных кривых в координатах ф-^ имеют линейный характер, т.е. подчиняются уравнению Тафеля с наклоном - dф/dlgi приблизительно 120 мВ. Такой наклон вполне согласуется с литературными данными для компактных железа и никеля [1, 12, 16]. При потенциалах отрицательное -1200 мВ кривые увеличивают наклон, что можно связать с низкой буферной емкостью использованного раствора 0,1М №ОН.
Для сравнения относительной активности изучаемых электродов линейные тафелевские участки поляризационных кривых в координатах ф = Д(^) экстраполировали до ф = -970 мВ, т. е. потенциала, приблизительно равного потенциалу обратимого водородного электрода в данных условиях. Экстраполированная плотность тока равна току обмена катодной реакции Н2О + е~ —>1/2 Н2 + ОН".
Как видно из рис. 3, наименьший ток <£мв обмена катодной реакции, как и следовало ожидать, у электрода их железа-армко. Значительно более активен никелевый электрод. Наиболее высокий ток обмена, почти вдвое превышающий величину для №, имеет электрод №3, полученный лазерной обработкой порошкообразного состава Fe+10%Ni. Другие образцы, в том числе и образец №5, полученный в другом режиме из порошка с содержанием 10% №, менее катодно активны, хотя и приближаются по этому свойству к электроду из никеля. Учитывая, что одной из стадий реакции катодного выделения водорода из щелочного раствора является адсорбция воды и атомов водорода - можно полагать, что лазерная активация усиливает данные свойства электродов системы Fe-Ni и делает перспективным вопрос о применении таких
материалов в технологии электрохимического получения водорода для целей развития водородной энергетики.
На основании изложенного можно сделать следующие выводы. Лазерная обработка порошкообразных материалов Fe-Ni при содержании никеля 3,2 и 10 % масс. приводит к созданию поверхностных слоев, отличающихся по своим свойствам от компактных материалов Fe-Ni. В значительной мере это связано с тем, что получаемые в ходе лазерной обработки поверхностные слои содержат наноразмерные структуры. В результате лазерная обработка таких материалов приводит к повышению эффективности полученных материалов, катодная активность которых значительно выше никеля, самого активного в этом отношении металла из группы железа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Лазерная обработка порошкообразных материалов системы Fe-Ni с содержанием № 3,2 и 10 % масс. приводит к созданию на металлической подложке спеченного слоя с тем же содержанием компонентов и с сохранением наноразмерности поверхностных структур.
-1д ] 0,А/см2)
1 - железо-армко; 2 - никель; 3 - образец №3; 4 - образец №4; 5 - образец №5
Рис. 3. Катодные поляризационные кривые образцов в 0,1М NaOH
Наличие метастабильных наноразмерных структур приводит к повышению активности таких материалов в реакции катодного выделения водорода. На этой основе возможно создание материалов, катодная активность которых значительно выше никеля, самого активного в этом отношении металла из подгруппы железа.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 09_02_11110-ОФИ_М) и Минобрнауки РФ (грант №2009-1.5-507-007-002)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. М. : Химия, 1972. 263 с.
2. Томашев Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозиционно-стойкие конструкционные сплавы. М. : Металлургия, 1993. 416 с.
3. Медведева М.Л. Коррозия и защита оборудования при переработке нефти и газа. М. : Нефть и газ, 2005. 312 с.
4. Сюгаев А.В., Ломаева С.Ф., Маратканова А.Н. и др. Электрохимические свойства силикокарбида железа и цеменита в кислых и нейтральных средах // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т.45, №1. С.84-91.
5. Сюгаев А.В., Ломаева С.Ф., Решетников С.М. Электрохимические свойства нанокомпозитов a-Fe+Fe3C // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т.46, №1. С.74-80.
6. Колотыркин В.И., Янов Л.А., Княжева Л.М. Высокоэнергетические способы обработки поверхности для защиты металлов от коррозии // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. ВИНИТИ АН СССР, 1986. Т.12. С.185-287.
7. Харанжевский Е.В., Ипатов А.Г., Климова И.Н. и др. Лазерное спекание ультрадисперсных порошковых материалов на основе железа // ФММ. 2009. Т.108, №5. С.534-540.
8. Ефимов И.О., Кривенко А.Г., Бендерский В.А. Лазерная активация никелевого электрода, I // Электрохимия. 1988. Т.24, №9. С.1176-1180.
9. Ефимов И.О., Кривенко А.Г., Бендерский В.А. Лазерная активация никелевого электрода, II // Электрохимия. 1988. Т.24, №9. С.1181-1186.
10. Решетников С.М., Харанжевский Е.В., Кривилев М.Д. и др. Катодное выделение водорода на поверхности композитных слоев, полученных лазерным спеканием порошков железа и углерода // Вестник Удмуртского университета. Серия Физика. Химия. 2010. Вып.2. С.21-27.
11. Лавренко В.А., Ягуповская Л.Н., Тикун В.Л. и др. Перенапряжение выделения водорода на сплавах системы железо-никель // Электрохимия. 1973. Т.9, №12. С. 1808-1811.
12. Федорова Н.С. О связи между перенапряжениям водорода на сплавах и межатомными расстояниями в них // Журнал физической химия. 1958. Т.32. С.506-511.
13. Камышев А.К. Влияние микроструктуры и состава железоникелевых сплавов на их кинетику анодного растворения в серной кислоте // В кн. «Ученые записки Омского государственного педагогического института». 1968. Вып. 35. С.46-56.
14. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск : Наука. 1991. 246 с.
15. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, получаемые интенсивной пластической деформацией. М. : Логос. 2000. 272 с.
16. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М. : Высшая школа, 1984. 519 с.
CATHODIC EMISSION OF HYDROGEN ON THE SURFACE OА COMPOSITE LAYERS OBTAINED BY LASER SINTERING OF IRON-NICKEL POWDERS.
Reshetnikov S.M., Kharanzhevsky E.V., Krivilyov M.D. Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY Cathodic behavior of composite layers obtained by high-speed laser sintering of ultrafine powder Fe-Ni has been studied by the method of cathodic potentio-dynamic curves. It was proved that the layers formed at the steel substrate surface (steel 40) have a higher cathodic activity than the samples of iron-armco and nickel. The improved cathodic activity is explained by formation of highly active nonequlibrium phases with nanoscale dimension.
KEY WORDS: laser sintering, composite layers, binary system Fe-Ni, cathodic emission of hydrogen.
Решетников Сергей Максимович, доктор химических наук, профессор кафедры физической и органической химии УдГУ, руководитель НОЦ «Физико-химия и технология наноматериалов», тел. (3412) 916469, e-mail: smr41@mail.ru
Харанжевский Евгений Викторович, кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой общей физики УдГУ, тел. (3412) 916139, e-mail: eh@udsu.ru
Кривилёв Михаил Дмитриевич, кандидат физико-математических наук, , заведующий лабораторией физики конденсированных сред УдГУ, тел. (3412) 916230, e-mail: mk@udsu.ru
