CC BY
72
В заключение отметим, что сегодня в практических целях можно говорить только о технологиях, использующих для деблокировки активных центров предшествующие химические реакции или проводить процесс в инертной среде. Пути, связанные с применением высокого вакуума или нанореакторов, в которых далее протекает и целевая реакция, сегодня недоступны для промышленного использования самым развитым в техническом отношении странам. Для разработки таких промышленных технологий потребуется не один десяток лет.
Кстати, не следует рассматривать протекание предшествующей химической реакции как единственно возможное внешнее возмущение (ВВ). В качестве такого ВВ могут выступать очень высокие давления [10] или температуры [10].
ЛИТЕРАТУРА
1. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Осетров А.Ю. Наносостояние вещества как основа реакционной способности наноматериалов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2001. Т. 11. № 2. С. 256-263.
2. Вигдорович В.И. Некоторые вопросы создания химических технологий // Наукоемкие технологии. 2012. Т. 13. № 6. С. 3-7.
3. Справочник химика / под ред. Б. П. Никольского. Москва; Ленинград: Госхимиздат, 1963. Т. 1. 1072 с.
4. Колесников И.М. Термодинамика физико-химических процессов. М.: Изд-во Академии нефти и газа им. И.М. Губкина, 1994. 288 с.
5. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.
6. Апостолова Е.С., Тихонов А.П. Максимальная величина размерного эффекта и его проявление в термодинамических свойствах наносостояния вещества // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 10. С. 1896-1901.
7. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Наноматериаловедение: разочарования, теоретический анализ проблемы, реальные перспективы нанотехнологий // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2012. Т. 17. Вып. 4. С. 1152-1158.
8. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Роль предшествующей химической реакции и реакционноспособных кластеров в процессах фазовых превращений интерметаллических соединений // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 6. С. 514520.
9. Маршаков И.К, Введенский А.В., Кондрашин В.Ю. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1988. 208 с.
10. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Физико-химия наноструктури-рованных материалов. Тамбов: Изд-во Р.В. Першина, 2012. 234 с.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Osetrov A. Y., Vigdorovich V.I. MODERN NANO TECHNOLOGIES. STATE, PROBLEMS AND PERSPECTIVES
Main peculiarities of modern nanotechnology are considered. Main effects in the processes with nanomaterial participation are presented, connection between middle heat and real one for massive bodies is considered. Main ways of nanotechnologies development in liquid phase are suggested.
Key words: nano technology; nano state; heat; phase; previous reaction; active centers.
УДК 620.193:541.137
ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТНЫХ СЛОЕВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЛАЗЕРНЫМ СПЕКАНИЕМ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЬ-УГЛЕРОД
© Э.Е. Садиоков, С.М. Решетников, Е.В. Харанжевский, М.Д. Кривилёв
Ключевые слова: лазерное спекание; композитные слои; коррозия; система железо-никель-углерод; катодное выделение водорода.
Методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых в нейтральных боратных буферных растворах и 0,1 М водном растворе №ОЫ изучены коррозионно-электрохимические свойства композитных слоев, полученных высокоскоростным лазерным спеканием наноразмерных порошков Бе-№-С. Образование на поверхности высокоактивных неравновесных фаз приводит к повышению катодной активности и коррозионной стойкости образцов. Сформированные поверхностные слои имеют более высокие коррозионно-электрохимические характеристики, чем индивидуальные железо и никель. Состав поверхностных слоев исследован методом РФЭС.
ВВЕДЕНИЕ
В нашей предыдущей работе [1] были изучены ла-зерно-спеченые композитные слои, полученные на основе наноразмерных порошков железо-никель. Показано, что после спекания поверхностные слои сохраняют наноразмерность исходных порошкообразных материалов. Методом РФЭС установлено, что в ходе лазерной обработки порошков Бе-М создаются различные оксидные формы указанных элементов, составляющие основу пассивационного слоя. В ходе работы было отмечено некоторое неблагоприятное влияние
углерода на антикоррозионные свойства поверхности после лазерной обработки. Учитывая это, возникла необходимость изучить влияние углерода в составе порошкообразного нанокомпозита Ее-№ на его антикоррозионные свойства. Также известно, что образование карбидов переходных металлов [2] повышает катодную активность материалов. Учитывая этот факт, проведены исследования по катодному выделению водорода на полученных образцах.
Таким образом, в данной работе изучено коррозионно-электрохимическое поведение композитных слоев Ее-С-№, полученных в ходе лазерного облучения, в
2374
зависимости от условий обработки и толщины спеченного слоя.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходными материалами для получения наноразмерных порошков являются карбонильное железо марки Р-20, углерод в виде графита и шестиводный карбонат никеля квалификации х.ч. Подготовка порошка заключалась в механическом измельчении карбонильного железа в мельнице-активаторе планетарного типа в течение 10 мин., добавлении в порошок карбоната никеля и углерода в количестве, необходимом для достижения соотношения Бе3С + 20 % N1, отжиге в среде водорода при 500 °С в течение 1,5 ч и заливке полученного порошка гептаном.
В ходе совместного размола происходит распад карбоната никеля до N10, СО2 и Ы2О. Оксид никеля при последующем отжиге в атмосфере водорода превращается в нульвалентный никель.
Рентгеноструктурные исследования подготовленного порошка проводились на автоматизированной установке ДРОН-6М в Со-Ка излучении с шагом угла 20, равным 0,02°. Рентгеноструктурное исследование после стадии механической активации порошка показало только наличие линий, соответствующих а-Бе (рис. 1, линия 1), таким образом, в результате размола графит становится рентгеноаморфным. После отжига в среде водорода также обнаруживаются только линии, принадлежащие а-Бе (рис. 1, линия 2). Нульвалентный металлический никель осаждается на поверхности частиц железа и является рентгеноаморфным вследствие его наноразмерного состояния [3].
Результирующий порошок представляет собой сложный композитный материал, состоящий из частиц со структурой чередующихся слоев рентгеноаморфного графита и тетрагонального мартенсита, на поверхности которых осаждены наноразмерные частицы никеля в виде несплошной никелевой оболочки.
Лазерное спекание подготовленного порошка проводили с помощью лазерной установки LDesigner Б1, работающей в импульсном режиме генерации излучения. Поверхностное покрытие наносили на подложку из стали 20. Толщина результирующего покрытия составляла от 0,2 до 1 мм. Для нанесения покрытий использовался метод высокоскоростного лазерного спекания, который позволяет сохранить наноразмерную структуру исходного порошка после спекания [4]. Рентгеновская дифрактограмма, характерная для всех образцов после лазерного спекания, приведена на рис. 1, кривая 3. После спекания обнаруживаются только линии, соответствующие а- и у-железу, линии никеля и карбида железа не обнаруживаются вследствие высокой ультрадисперсности структурных элементов этих фаз. Ширина и форма линий свидетельствуют о возникновении мелкокристаллического состояния с высокой степенью микродеформаций кристаллической решетки.
Для коррозионно-электрохимических исследований были подготовлены образцы с покрытием из нанокомпозита (Бе + 6,7 % С) + 20 % N1 различной толщины. Образцы обрабатывали с различной мощностью лазерного облучения 25, 32 или 75 % от максимальной мощности, равной 50 Вт. Количество проходов для различных образцов составило от 7 до 12 для достижения заданной толщины покрытия. Скорость сканирования
- .. .... /V 3
. 1 І I 2
А „ ,
1 а-Ре (А2, Ьсс)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 20, град
Рис. 1. Рентгеноструктурный анализ (I - интенсивность, 20 -угол дифракции): 1 - порошок после механического размола; 2 - порошок после отжига при 500 °С в среде водорода; 3 -дифрактограмма покрытия после лазерного спекания (образец № 125)
луча лазера для всех образцов равнялась 100 мм/с, а частота генерации импульсов - 30 кГц. Два образца после лазерного спекания отжигали в среде водорода в течение 1,5 ч с целью установления влияния отжига на электрохимическое поведение покрытия.
Образцы с нанесенным покрытием для исследования методом рентгеновской фотоэлектронной микроскопии закреплялись на индиевой подложке. С целью изучения распределения концентраций элементов по глубине проводилось травление ионами аргона с энергией 0,9 кэВ и плотностью тока 12 мкА/см2. Скорость травления —1,0—1,2 нм/мин. Рентгеноэлектронные спектры (РЭ-спектры) всех образцов получены при MgKа-излучении (1253,6 эВ). Вакуум в камере спектрометра 10—6 Па. Разрешение (ширина на половине высоты) по линии Аи4:Г7/2 — 1,2 эВ. Относительная ошибка определения концентрации элементов 5 % (масс.) от измеряемой величины (в области средних концентраций). Точность определения энергии связи определялась шагом сканирования 0,1 эВ.
В качестве примера в табл. 1 и 2 представлены результаты РФЭС-анализа некоторых образцов. При тонких поверхностных слоях оксидов спектр дает информацию также о составе приповерхностного слоя. Если РФЭС спектр железа полностью соответствует окисленному металлу, а при этом, например, наблюдается спектр чистого никеля, это значит, что никель растворен в анализируемом слое оксида, но не окислен. В случае, когда металл может образовывать несколько оксидов, то в оксидной пленке от поверхности вглубь наблюдается последовательный переход от высших оксидов к низшим оксидам. Сравнение спектров, полученных на образцах с разными режимами лазерной обработки и последующего отжига, показывает несколько выявленных закономерностей для системы Бе-М-С.
Тонкий поверхностный слой толщиной 1—5 нм сформирован стехиометрическими и нестехиометрическими оксидами железа, причем содержание нестехиометрических оксидов более вероятно на глубине 3—5 нм. Никель не фиксируется на поверхности, но присутствует в неокисленном состоянии на глубине 2 нм и более. Его отсутствие объяснено преимущественной диффузией атомов железа к кислороду, что соответствует большей энергии связи Ме-О для железа, чем для
2375
Таблица 1
Общая концентрация элементов в поверхностных слоях, включая адсорбированные кислород и углерод (ат. %), на глубине до 10 нм
№ образца Элемент
C O Fe Ni
110 70,3 29,0 0,7 0,0
114 51,7 40,4 4,0 0,8
118 50,0 46,9 2,8 0,3
Таблица 2
Соотношение концентраций элементов (ат. %) в поверхностных слоях за вычетом кислорода и углерода, адсорбированных и не участвующих в связи с металлом, на глубине до 10 нм
№ образца Элемент
C O Fe Ni
110 66,0 27,2 6,8 0,0
114 27,9 51,5 17,0 3,6
118 40,3 47,2 11,1 1,4
никеля. РФЭС фиксирует появление спектра карбида железа, соответствующего энергии связи Есв = 283,3 эВ по мере травления поверхностных слоев. Концентрация карбидов металлов, в первую очередь, карбида железа, увеличивается с глубиной и выходит на постоянное значение на глубинах от 2 до 20 нм.
На всех исследованных образцах на глубине 10 нм наблюдается интенсивная компонента спектра O1s с Есв ~ 530 эВ. Это значение энергии связи характерно для кислорода в оксидах железа. Положение Есв для NiO составляет 529,7 эВ. Пик в области Есв ~ 532 эВ может быть отнесен к кислороду, адсорбированному в различных формах, а также связанному с водородом, входящему в соединения с участием углерода и др.
ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Поляризационные измерения выполнены в потен-циодинамическом режиме на потенциостате IPC Pro L в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 при температуре (22 ± 2) °С в условиях естественной аэрации.
Обработанная сторона образца являлась рабочей поверхностью, остальная часть электрода была изолирована лаком.
После подготовки образцов к испытаниям в анодной области их помещали в электрохимическую ячейку с боратным буферным раствором до установления стационарного потенциала (10-15 мин.) и выдерживали при потенциале отрицательнее стационарного на 300400 мВ 15 мин. Затем включали анодную поляризацию со скоростью 1 мВ/с. Потенциалы измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Плотность тока пересчитывали на видимую поверхность электрода. Значения потенциалов в тексте и на графике даны относительно нормального водородного электрода.
В ходе предварительной катодной обработки поверхность электродов из железа и никеля освобождалась от адсорбированного кислорода и первичной пассивной пленки. Именно поэтому на кривых анодной поляризации фиксировались участки активно-пассивного перехода с последующим переходом этих электродов в пассивное состояние. Подобная катодная обработка электродов с нанесенными композитными слоями не приводила к появлению на анодных кривых участков активно-пассивного перехода.
Как видно из рис. 2, скорость коррозии лазерно-обработанных образцов примерно в 2 раза меньше, чем у чистого никеля и железа Армко, и отсутствует область активного растворения, что свидетельствует об изначально пассивном состоянии поверхности. Это связано с тем, что при лазерной обработке на поверхности образуются наноразмерные структуры, придающие поверхности высокие антикоррозионные свойства.
Как видно из потенциодинамических кривых (рис. 2), скорость коррозии понижается с уменьшением толщины композитного слоя. Это связано с тем, что тонкие слои получаются более однородными, с меньшим количеством дефектов. Другим фактором является наличие остаточной пористости спеченных слоев (до 15 %).
Полученные результаты свидетельствуют о том, что образцы, содержащие в исходной порошкообразной композиции углерод в атомном соотношении к железу Бе3С, обладают несколько худшими антикоррозионными свойствами, чем образцы, полученные лазерной обработкой порошков при следовых количествах углерода.
Для изучения катодного выделения водорода образцы помещали в электрохимическую ячейку с 0,1 М раствором №0Ы.
ф, мВ
1 2 34
О 10 20 ¡,мкА/смг
Рис. 2. Потенциодинамические кривые анодной поляризации образцов в боратном буферном растворе при pH 7,4. Номера образцов: 1 — № 118, 2 — № 117, 3 — № 114, 4 — № 110. Для сравнения приведены поляризационные кривые для железа Армко и никеля
300" I
2376
Одновременно с этим включали потенциостат и задавали электродам потенциал ф = -1,3 В (потенциалы измерены относительно нормального водородного электрода). При этом потенциале электрод выдерживали 15 мин. Далее включали анодную поляризацию при скорости 1 мВ/с и доводили потенциал до величины ф = -0,9 В, т. е. несколько катоднее потенциала обратимого водородного электрода в данной среде (величина этого потенциала принята приблизительно равной -0,77 В).
На рис. 3 представлены потенциодинамические поляризационные кривые исследованных образцов в области потенциалов, соответствующих катодному выделению водорода. Отметим, что в случае компактных материалов подгруппы железа наименьшее перенапряжение данной катодной реакции характерно для никеля [5-6].
Начальные участки поляризационных кривых в координатах ф-^г имеют линейный характер, т. е. подчиняются уравнению Тафеля.
Для сравнения относительной активности изучаемых электродов линейные тафелевские участки поляризационных кривых в координатах ф = ,/(1ё0 экстраполировали до ф = -0,77 В.
Результаты обработки полученных данных представлены в табл. 3.
Таблица 3
Перенапряжение водорода (п, В при г = 10—2 А/см2) и токи обмена (г0, мкА/см2) для исследованных образцов
Образец П, В i0 мкА/см2
Ni 0,47 100
Fe 0,56 30
105 0,37 320
111 0,43 180
116 0,43 180
117 0,40 220
118 0,40 220
119 0,37 320
125 0,40 220
Рис. 3. Катодные участки поляризационных кривых в 0,1 М NaOH. Исследованные электроды: 1 - Fe; 2 - Ni; 3 - № 116, 111; 4 - № 117, 118, 125; 5 - № 105, 109
Как видно из рис. 3 и табл. 3, наименьший ток обмена катодной реакции у электрода из железа Армко. Наиболее высокий ток обмена имеют электроды № 105 и 119, полученные лазерной обработкой порошкообразного состава Fe-Ni-C. Другие образцы, полученные в других режимах из порошка с содержанием 20 % Ni, менее катодно активны.
Исследованные в настоящей работе композиты более катодно активны, чем аналогичные образцы, содержащие 3-10 % Ni [7] и имеющие в своем составе следы углерода, характерные для данного образца исходного карбонильного железа. Данные РФЭС свидетельствуют о наличии в поверхностных структурах связей Ме-С, в т. ч. и не полностью соответствующих стехиометрическим карбидам. Не исключено, что наличие метастабильных структур и придает исследованным образцам более высокую электрохимическую активность.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Лазерная обработка порошкообразных материалов системы Fe-Ni-C приводит к созданию на металлической подложке спеченного слоя с тем же содержанием компонентов и с сохранением наноразмерности поверхностных структур. Наличие метастабильных нано-размерных структур приводит к повышению активности таких материалов в реакции катодного выделения водорода, а также к увеличению коррозионной стойкости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Решетников С.М., Харанжевский Е.В., Кривилев М.Д. Коррозионно-электрохимическое поведение композитных слоев, полученных лазерным спеканием наноразмерных порошков железо-никель // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 5. С. 18-24.
2. Сюгаев А.В., Лялина Н.В., Ломаева С.Ф., Решетников С.М. Катодное выделение водорода на карбидах триады железа // Физхимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 5. С. 1-6.
3. Харанжевский Е.В., Решетников С.М. Влияние распределения никеля на электрохимические свойства синтезированных слоев из нанокомпозита Fe-Ni // Ядерная физика и инжиниринг. 2011. Т. 2. № 3. С. 235-239.
4. Харанжевский Е.В., Кривилев М.Д. Лазерное спекание нанокомпозитов Fe-Ni // ФММ. 2011. Т. 111. № 1. С. 54-63.
5. Лавренко В.А., Ягупольская Л.Н., Тикун В.Л. Перенапряжение выделения водорода на сплавах системы железо-никель // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 12. С. 1808-1811.
6. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1984. С. 519.
7. Решетников С.М., Харанжевский Е.В., Кривилев М.Д. Катодное выделение водорода на поверхности наноразмерных слоев, полученных лазерным спеканием порошков железо-никель // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13. № 3. С. 419-424.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Sadiokov E.E., Reshetnikov S.M., Kharanzhevskiy E.V., Kri-vilev M.D. RESEARCH OF CORROSION-ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF COMPOSITE LAYERS, OBTAINED BY LASER SINTERING OF ULTRA DISPERSED IRON-NICKEL-CARBON POWDER
Corrosion-electrochemical behavior of composite layers, obtained by laser sintering, is studied by the method of anodic poten-tiodynamic curves in borate neutral solution and NaOH solution. Formation of highly active nonequilibrium phases on surface results in increasing cathode activity and corrosion resistance of samples. Obtained surface layers have higher corrosion-electrochemical characteristics than iron and nickel themselves. Composition of surface layers is studied by XPS-method.
Key words: laser sintering; composite layers; corrosion; iron-nickel-carbon system; cathode emission of hydrogen.
2377
