CC BY
94
В.В. Паршутин, В.Г. Ревенко, Е.А. Пасинковский, А.И. Шкурпело, Р.П. Житару
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ВВОДА АЗОТА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ,
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ СТАЛЕЙ
Институт прикладной физики АН Республики Молдова, ул. Академией, 5, Кишинев, МВ-2028, Республика Молдова
В обычном металлургическом способе легирования для получения сплавов с более высокими противокоррозионными и механическими свойствами, как правило, используются дорогостоящие и дефицитные легирующие компоненты. Однако, поскольку коррозионно- и износостойкость металлов определяется в основном свойствами поверхностных и близлежащих слоев, обычное металлургическое легирование по всему объему металла является весьма расточительным. Поэтому экономически целесообразны и перспективны способы поверхностной обработки, такие как азотирование с использованием лазерного воздействия [1], электролитной плазмы [2-6], ионной имплантации [7-10]. В работе сопоставлены свойства металлических поверхностей после трех способов азотирования, а также после импульсного облучения в воздушной среде мощной газоразрядной ксеноновой лампой.
Методика
Лазерным способом азотировали плоские образцы из стали 45 в состоянии поставки. Струю азота подавали соосно с лучом лазера через сопло. Газовое давление незначительно превышало атмосферное. Использовали неодимовый лазер с длиной волны X = 1,06 мкм (длительность импульса х = 20 нс, частота следования / = 12,5 Гц, плотность энергии 3-106 Вт/см2 , площадь пятна = 0,15 см2).
В воздушной среде такие же образцы импульсно облучали газоразрядной ксеноновой лампой марки ИФП-800 со следующими параметрами: энергия вспышки 800 Дж, рабочее напряжение до 1600 В, частота следования вспышек 1 Гц, длительность вспышки 600 ± 50 мкс, число вспышек 20, длина волны X = 300 - 1000 нм (X < 400 нм - УФ-излучение, X = 400 - 700 нм - излучение оптического диапазона и X > 700 нм - ИК-излучение).
В электролитной плазме на деталь из сталей 35, 45 или 40Х (состав представлен в табл. 1), включенную как анод, подавали напряжение 150 - 220 В. Плотность тока составляла 1 - 2 А/см2. Использовали два электролита: 1) 10% N^0 +5% К^ОН (нашатырно-аммиачный) с рН ~ 9 (электролит 10/5); 2) 11% N^0 +11% КН КО3 (нашатырно-аммониево-нитратный) с рН ~ 5 (электролит 11/11). В процессе азотирования электролит в прианодной области вскипал и отделялся от детали сплошной парогазовой оболочкой. Часть энергии расходовалась на разогрев анода, температуру которого можно было плавно регулировать в пределах 400-9500С, но поддерживалась она в основном (кроме особо оговоренных случаев) на уровне 7500С. Высокая температура обработки и локализация реакции диссоциации аммиака вблизи поверхности детали позволяют в десятки раз сократить продолжительность технологического цикла. В отличие от ранее известного катодного процесса электролитного нагрева [11] здесь дуговые импульсные разряды отсутствуют, что исключает разрушение поверхности и снижает ее шероховатость. Для коррозионных и электрохимических испытаний использовались образцы цилиндрической формы диаметром 8 и высотой 10 мм. Время обработки 3-7 мин.
Исследования на выносливость проводились на образцах из стали 35, которые предварительно подвергались нормализации, а затем механической обработке (точение и шлифование). Усталостные свойства определялись на гладких образцах длиной 68 мм и диаметром рабочей части 7,5 мм, а также на образцах с диаметром 10 мм с различными типами концентраторов напряжений [12]. Азотирование осуществлялось в электролите 11/11 при 650 и 7500С в течение 3-9 мин с последующей закалкой в этом электролите. После азотирования образцы подвергались тонкой механической шлифовке.
© Паршутин В.В., Ревенко В.Г., Пасинковский Е.А., Шкурпело А.И., Житару Р.П., Электронная обработка материалов, 2004, № 4, С. 14 - 33.
Таблица 1. Химический состав сталей, мас. %
Элементы 40Х 45 35 1Х17Н2 Х17Н13М3Т Х25Т
C 0,36 - 0,44 0,42 - 0,50 0,32 - 0,40 0,11 - 0,17 0,1 0,15
Cr 0,80 - 1,10 0,25 не > 0,25 16,0 - 18,0 16,0 - 18,0 24,0 - 27,0
Ni 0,30 0,25 - 1,50 - 2,50 12,0 - 14,0 -
Mn 0,50 - 0,80 0,50 - 0,80 0,50 - 0,80 0,8 1,0 - 2,0 0,8
Ti - - - - 0,3 - 0,6 0,5 - 0,8
Mo - - - - 0,3 - 0,6 -
Si 0,17 - 0,37 0,17 - 0,37 0,17 - 0,37 0,8 0,8 1,0
Р 0,035 0,035 - - 0,035 0,030
Длительные испытания на многоцикловую усталость, в том числе методом ступенчатого нагружения, проводились при чистом изгибе с вращением на машине МУИ-6000 с частотой 50 Гц. Остаточные напряжения определялись измерением прогиба цилиндрического образца диаметром 10 и длиной 100 мм при постепенном стравливании слоев металла с его полуцилиндрической поверхности, погруженной в электролит до осевой плоскости. Удаление слоев проводилось в электролите, содержащем 150 г/л NaCl и 50 г/л HCl при плотности тока 15 А/дм2 и температуре 240С со скоростью 3,5 мкм/мин.
Глубину h и твердость азотированного слоя Нц определяли на приборе ПМТ-3. Предел прочности сВ, относительное удлинение 5 и ударную вязкость ан определяли стандартными методами, пластичность диффузионного слоя ^ - на приборе УПМ-1 (конструкция ИМАШ РАН) [12].
Для измерения толщины диффузионных слоев использовали также металлографический анализ. Содержание азота определяли с помощью химического и локального рентгеноспектрального анализов.
Поскольку нитридный слой обладает малой толщиной [2, 4], для исследования механических свойств модифицированной поверхности сталей были выбраны микротвердость (Нц) и акустическая эмиссия (АЭ) при микроиндентировании, так как эти параметры характеризуют прочностные свойства (твердость и хрупкость) именно тонких приповерхностных слоев исследуемого материала. Микротвердость нитридного слоя и зоны внутреннего азотирования определяли на приборе ПМТ-3 с нагрузкой 0,2 Н, а основного металла 0,5 Н.
Акустическая эмиссия - явление испускания деформированным телом упругих волн, вызванное динамической локальной перестройкой его дефектной структуры, и содержит информацию о динамике развития пластической деформации и разрушения. В литературе [14 - 18] чаще всего возникновение сигналов АЭ связывают с процессами трещинообразования, имеющими место при нагруже-нии или разгрузке испытуемого материала.
Установка для возбуждения и приема сигналов АЭ состояла из микротвердомера ПМТ-3 и приспособления для регистрации суммарного счета сигналов АЭ, возникающих в процессе микроин-дентирования. Приспособление позволяло регистрировать упругие волны при внедрении индентора в материал (Ni) и за полный цикл микроиндентирования (нагружение-разгружение) (N). Это давало возможность определить число сигналов АЭ, возникающих в процессе разгрузки (подъем индентора) (АЛ): AN= N- N. Д^вызвано процессами релаксации материала при разгрузке. Введенный коэффициент К = ANN оценивает степень релаксации упругих напряжений деформированного материала при разгрузке. Таким образом, параметры N N и ДЛсвязаны с эволюцией развития деформационной структуры (скоплением дислокаций, трещин) при микроиндентировании и скорее всего характеризуют хрупкость исследуемого слоя [14, 17, 19]. Нагрузка на индентор выбиралась в пределах 0,2 -2,0 Н. Измерения проводились при комнатной температуре.
Рентгенофазовые исследования проводили на универсальных дифрактометрах HZG-4B и ДРОН-3М с использованием СоКа-излучения. Использовали обычную рентгеновскую дифракцию по схеме 0-20, а также методику со скользящей геометрией падения рентгеновского луча. Морфологию модифицированной поверхности изучали на электронном микроскопе Mini-sem. Микроструктура полученного диффузионного слоя исследовалась на оптическом микроскопе Neofot-30. Микрошлифы травились 4% раствором азотной кислоты в этиловом спирте.
Имплантацию ионов азота в образцы армко-железа и ряда промышленных сталей (табл. 1) проводили при энергии частиц 100 кэВ и плотности тока до 10 мкА/см дозой 1-1016 ион/см2. Обраба-
тывалась шлифованная торцевая поверхность цилиндрического образца диаметром 10 мм. Профиль концентрации имплантированных ионов по глубине определяли методом вторично-ионной масс-спектрометрии.
Электрохимическое поведение азотированных образцов оценивали по потенциодинамическим поляризационным кривым (4 мВ/с), снятым на потенциостате П-582-7М в растворах Na2SO4 различной концентрации и 1% H2SO4, и по значениям потенциала коррозии фкор. Значения потенциалов даны по отношению к водородному электроду.
Коррозионное поведение азотированной стали изучали методами: 1) полного погружения образцов в 0,1 Н раствор Na2SO4; 2) выдержки в эксикаторе над 3% раствором №С1. Потери от коррозии определяли гравиметрически. Продолжительность испытаний до 120 часов. Промежуточные съемы образцов проводили через 8, 24, 48 и 96 часов. Опыты вели при 18 - 200С в спокойных растворах при доступе воздуха. Образцы перед опытом обезжиривали этиловым спиртом и сушили фильтровальной бумагой. Для изучения электрохимического и коррозионного поведения нитридной зоны поверхностную оксидную пленку удаляли наждачной бумагой 63-5П. Удаление оксидного слоя контролировали визуально, металлографически, измерением микрометром. Механически удаленный слой обычно не превышал 5-6 мкм. При этом, несомненно, частично затрагивался азотированный слой, но в незначительной степени, учитывая его более высокую твердость. Принимая во внимание, что толщина нитридного слоя составляет не менее 20-40 мкм, механическая зачистка не должна существенно влиять на его свойства.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Физико-механические свойства поверхности. Поверхностный лазерный нагрев выше температуры плавления металла приводил к растворению и химическому взаимодействию азота с расплавом с образованием зон желтоватого и голубоватого цвета. На облученной поверхности рентгенофа-зовый анализ обнаруживает нестехиометрический нитрид железа, смесь оксидов Ре2О3 и Ре3О4 (упрочнение происходило с доступом воздуха) и линии железа. По совокупным результатам фазовый анализ отражает малую толщину нитридного слоя. Измерить ее точнее не удалось.
Микротвердость в центре облученной поверхности возрастает до 3600 МПа (по сравнению с 2320 МПа у необработанного металла), а по мере передвижения индентора к периферии плавно снижается до исходной. Если сканировать поверхность лазерным лучом и соосной с ним струей азота, то ее свойства до известной степени выравниваются, хотя местами встречаются зоны отпуска с микротвердостью, близкой к исходной. Износостойкость облученной поверхности обусловлена ее повышенной прочностью и способностью к пластической деформации в условиях изнашивания. Интересно отметить, что продолжительное время выдержки образцов способствует релаксации поверхностных свойств до уровня исходных до облучения.
Число сигналов АЭ на облученной поверхности меньше, чем на исходной (табл. 2). Это свидетельствует о том, что хрупкость приповерхностного слоя образца уменьшилась в результате лазерного облучения и последующего отдыха. Известно, что охрупчивание материала, как правило, сопровождается увеличением микротвердости [14-20]. Можно предположить, что в данном случае хрупкость в результате облучения снизилась не только за счет уменьшения количества одного и того же вида трещин (их залечивания), но и за счет изменения механизма процесса трещинообразования (изменение типа трещин, их размеров, кристаллографии и т.д.) [20]. Например, наряду с кристаллографически направленными трещинами (срединные, радиальные) возникают извилистые, разветвленные, короткие.
Интересными являются изменения коэффициента К, свидетельствующие о степени релаксации упругих напряжений, возникших при внедрении индентора и при его разгрузке. Результаты показывают, что релаксация интенсивнее в облученной области: Кобл > Кнеобл (табл. 2). Это свидетельствует о том, что при микроиндентировании облученного участка образца в зоне отпечатка остаточные упругие напряжения значительнее, чем на необлученной поверхности, то есть при одних и тех же условиях индентирования доля (накопление) упругой деформации (упругих напряжений) выше в облученном слое. С этим связан, по-видимому, тот факт, что суммарное количество сигналов АЭ меньше в первом случае, то есть количество трещин, ответственных за АЭ, образуется меньше, а доля (накопление) упругих напряжений выше в облученном образце. Последнее приводит к более интенсивной релаксации при разгрузке, к росту коэффициента К. Это хорошо согласуется с тем фактом, что в результате облучения поверхностный слой образца упрочняется, что позволяет оказывать большее упругое сопротивление внедрению индентора и проявлять значительную релаксацию при разгрузке.
Поверхностное облучение импульсной газоразрядной ксеноновой лампой образцов из стали 45 в воздушной атмосфере при выбранных параметрах процесса приводило к определенному
разогреву поверхности образца, степень которого нами не определялась. Однако этого разогрева недостаточно для появления нитридной фазы. Наблюдается только некоторое изменение параметров тонкой структуры металла, что, по-видимому, свидетельствует о повышении степени кристалличности в поверхностном слое, уменьшении микроискажений и плотности дислокаций. На поверхности ряда образцов фиксируется образование островков кубического оксида железа у-Ре203.
Таблица 2. Влияние лазерной обработки образцов стали 45 на число сигналов акустической эмиссии (Р = 1,0 Н)
№ образца N N1 к= шы
обраб. необраб. обраб. необраб. обраб. необраб.
1 740 1090 202 380 0,73 0,65
2 1080 1208 328 428 0,71 0,65
Наблюдается некоторое изменение микротвердости, определяемое рабочим напряжением на лампе и величиной нагрузки на индентор (табл. 3). Микротвердость уменьшается с ростом внешнего деформирующего усилия Р на облученной и необлученной поверхностях при ираб = 1600 В, но при Цмб = 1400 В изменяется сложнее, имея пик при Р = 0,5 Н. При этом микротвердость Н облученной поверхности в большинстве случаев выше, чем необлученной, и свидетельствует о том, что облучение приводит к упрочнению поверхности, что особенно четко проявляется при большем значении
ираб.
Таблица 3. Влияние нагрузки на индентор на микротвердость образцов, облученных лампой при ираб = 1400 В (числитель) и ираб = 1600 В (знаменатель)
Р, н Нц, МПа
необлученная облученная
0,2 2235 2090/2270
0,5 2210 2240/2250
1,0 2050 2210/2190
2,0 1990 1900/2140
Регистрация сигналов АЭ при микроиндентировании показала, что их число на облученной поверхности стало меньше, чем на необлученной. Этот эффект четко прослеживается при всех использованных нагрузках (табл. 4). Видно, что нешлифованная поверхность при всех Р звучит интенсивнее: N и N больше этих параметров для шлифованной поверхности. Облучение также вызывает уменьшение количества сигналов АЭ, причем чем выше рабочее напряжение лампы, тем значительнее эффект. Одновременно установлено, что величина нагрузки Р на индентор существенно влияет на количество сигналов АЭ, увеличивая их с ростом Р. При этом зарождения трещин вокруг отпечатков индентора не обнаружено.
Таблица 4. Влияние обработки поверхности на сигналы акустической эмиссии при микроиндентиро-вании.
Тип обработки поверхности Р, Н
0,5 1,0 2,0
N N N1 N N1 N
Не шлифована, не облучена 77 540 155 490 2195 4010
Полирована, не облучена 67 440 90 445 2415 2990
Полирована, облучена при ираб = 1400 В 40 196 28 250 2090 4040
Полирована, облучена при ираб = 1600 В 10 62 56 180 1120 1965
Подобные эффекты, возможно, объясняются повышением дефективности материала (точечных и линейных), вызванной обработкой поверхности (шлифовка, облучение). Точечные дефекты
закрепляют дислокации и они становятся менее подвижными. Последнее сопровождается меньшей вероятностью срывов дислокационных ансамблей и соответственно уменьшением АЭ. Возможно также, что облучение изменяет механизм образования трещин, меняется их тип.
Технологические преимущества азотирования при электролитном нагреве по сравнению с азотированием в печах заключаются в следующем:
1. Продолжительность обработки сокращается в десятки, а то и в сотни раз.
2. Сравнительно легко осуществляется локальное упрочнение изделий. Погружение в электролит заданной поверхности либо перемещение по ней струи спрейера позволяет исключить операции по защите мест, не подлежащих азотированию.
3. Закалка детали осуществляется при выключении напряжения после обработки. При этом паровая оболочка вокруг детали схлопывается и закалка происходит в том же электролите.
4. Анодная поляризация обрабатываемой детали исключает разрушение ее поверхности импульсными дуговыми разрядами, наблюдаемыми при катодной обработке, и снижает ее шероховатость за счет растворения, тем самым ликвидируются концентраторы напряжений.
Особенностью азотирования в электролитной плазме является совмещение процессов внедрения азота в металл и окисления его поверхности кислородом, образующимся при прохождении электрического тока через парогазовую оболочку. В этом случае кислород может глубоко проникать в металл. В результате в диффузионной зоне образуются дисперсные оксидные включения типа Ре2О3, которые совместно с нитридами участвуют в повышении микротвердости диффузионного слоя (табл. 5).
Таблица 5. Микротвердость Нм (МПа) сталей 40Х и 45, азотированных в электролитной плазме (Т = 7500С, 5 мин)
Электролит Охлаждение Азотированный слой Основа
у границы диффузионная зона
Сталь 40Х
10/5 В электролите 5500 9250 6450
10/5 там же 4120 6450 6450
Сталь 4
10/5 На воздухе 9250 2860 2860
11/11 там же 4120 4120 2570
11/11 В электролите 3620 7650 7650
Насыщающим компонентом, по-видимому, в обоих электролитах является аммиак, который непосредственно содержится в электролите 10/5 и образуется в электролите 11/11 в результате взаимодействия ионов NH/ с OH-. Разогрев электролита вблизи анода до температуры кипения приводит к испарению аммиака в оболочку, где он диссоциирует на водород и азот, адсорбирующийся на поверхности обрабатываемого образца.
Приблизительные оценки коэффициента диффузии азота при азотировании стали 40Х в условиях электролитного нагрева в обоих электролитах показали, что его величина не более чем в несколько раз превосходит данные для печного азотирования, поэтому интенсификацию процесса нельзя объяснить только ускоренной диффузией. Должно быть, основной причиной этого является сравнительно высокая концентрация активного азота, адсорбированного на поверхности образца за счет процессов в оболочке [21]. Наиболее вероятно, что малая толщина оболочки, не превышающая десятки микрометров, способствует локализации реакции распада аммиака по аналогии с азотированием при нагреве токами высокой частоты. Таким образом, кинетика азотирования среднеуглеродистых сталей, а также характер образования фаз зависят от специфических условий транспортировки аммиака при анодном процессе электролитного нагрева.
Характер защитных покрытий, полученных в электролитах 10/5 и 11/11 (охлаждение на воздухе или в электролите), различен до и после снятия оксидной пленки и зависит от режима обработки. После обработки в электролите 10/5 нитридный слой получается сплошным, а в 11/11 - пористым (рис.1).
Результаты рентгенофазового анализа содержатся в табл. 6 - 8. В скобках приведены относительные интенсивности 1/1 наиболее интенсивных линий соответствующих фаз: I - (110) a-Fe; II - (111) y-Fe; III - (111) y'-Fe4N; IV - (101) s-Fe3N; V - (100) s-Fe^N; VI - (200) FeO; VII - (311)
Ре304; VIII - (104) а-Ре203; IX - (020) у-РеООИ. Буквами «п» и «ч» обозначено соответственно полное или частичное (последовательное) удаление оксидного слоя с поверхности образца после обработки, а «н» - отсутствие удаления.
а б
Рис. 1. Морфология поверхности стали 45, азотированной в электролитах 10/5 (а) и 11/11 (б) х400
Таблица 6. Фазовый состав поверхностного слоя образцов, азотированных в электролитной плазме и охлажденных в электролите
Электролит Характеристика Фазовый состав
поверхности
Сталь 45
- - I (100)
10/5 п IV (100), II (7)
10/5 ч II (100), VI (94), VII (81), I (21)
10/5 п ГУ(100), П(83), Ц20), Ш(5)
10/5 п Щ100)
10/5 ч Щ100), УП(19), П(6), УЦ3)
10/5 ч Щ100), УП(23), Ш(14)
11/11 п Ц100), П(1)
11/11 н !(100), VII(3), П(2)
11/11 н VII(100), Х(33), ^(27), УШ(23)
11/11 п ХС100), УЦ7)
11/11 н УП(100), I(95), ^(80), УШ(15), Н(6)
11/11 ч I(100), У!(38), УП(26), УШ(3)
Сталь 40Х
- - I (100)
11/11 Светлый участок I (100), V (74), П(21), Ш(4)
11/11 Темный участок I (100), V (52), УШ(35), VII (23), П(10), Ш(3)
11/11 Участок с ржавчиной I(100), Щ41), Н(4), V(1)
11/11 То же I(100), ¡Х(4), V(2)
11/11 Участок без ржавчины I(100), П(9), ^(3), V(2)
11/11 Темный участок I(100), V(46), УШ(21), Н(18), УП(12), Ш(9)
10/5 ч I(100), П(6), V(2), УЦ2)
10/5 н П(100), УП(43), I(30), УШ(7), Ш(2), УЦ2)
10/5 н I(100), УП(95), П(73), УЩ9), УШ(11), V(10), Ш(2)
10/5 н П(100), I(35), V(12), Щ9), У!(12), УП(2)
Данные таблиц позволяют сделать вывод о том, что в результате азотирования в электролитной среде в поверхностном слое на основном металле (в направлении наружу) формируются три зоны: А - внутреннего азотирования, Б - нитридная, В - оксидная (рис. 2). Фазовый состав защитного конверсионного покрытия (при всех технологических режимах) примерно одинаков. Наиболее протяженная зона - зона внутреннего азотирования (от 240 до 800 мкм в зависимости от состава электролита).
Таблица 7. Фазовый состав поверхностного слоя образцов, азотированных в электролитной плазме и охлажденных на воздухе
Электролит Характеристика Фазовый состав
поверхности
Сталь 45
10/5 п II (100), I (71)
10/5 н VI (100), VII (89), II (59), I (28), VIII(13)
10/5 н II(100), I(58), VII(34), VI(25), V(7), VIII(6)
10/5 н I(100), VII(43), II(32), VI(12), VIII(2)
10/5 н VII(100), VI(86), VIII(13), I(9), II(3)
10/5 н II(100), I(51), VII(23), VI(14)
10/5 н II(100), VII(83), VI(76), I(32), VIII(22)
11/11 н VII(100), VI(58), VIII(10), I(7)
11/11 п I(100)
11/11 н VII(100), VI(77), II(24), I(13), VIII(10)
11/11 ч VII(100), VI(96), I(40), VIII(16), II(8)
11/11 ч VII(100), VI(81), I(35), II(6)
11/11 ч I(100), II(15), VI(6), VII(2)
11/11 н VII(100), VI(62), VIII(15), I(11)
Сталь 40Х
10/5 ч II(100), I(10), VII(8)
Таблица 8. Соотношение составляющих кристаллических фаз по зонам в поверхностном слое образцов после обработки в электролитной плазме
Электролит Зона Охлаждение
в электролите на воздухе
Сталь 45
10/5 А y-Fe > a-Fe y-Fe > a-Fe
Б s-Fe3N >> y-Fe4N s ■Fe2.3N (немного, редко)
В FeO, Fe3O4 FeO, Fe3O4 > a-Fe2O3
11/11 А a-Fe >> y-Fe a-Fe > y-Fe
Б Нет Нет
В FeO, Fe3O4 > a-Fe2O3 Fe3O4 > FeO > a-Fe2O3
Сталь 40Х
10/5 А y-Fe > a-Fe y-Fe > a-Fe
Б s-FeMN > y-Fe4N Нет
В FeO, Fe3O4, a-Fe2O3, y-FeOOH Fe3O4
11/11 А a-Fe > y-Fe
Б s-Fe2-3N > y'-Fe4N Нет данных
В FeO, Fe3O4, a-Fe2O3, y-FeOOH
В
Рис. 2. Схема расположения зон поверхностного слоя образца после электролитного нагрева: А - внутреннего азотирования, Б - нитридная, В - оксидная
Металлографический анализ показывает, что толщина нитридного слоя может достигать 20-40 мкм (рис. 3). Толщина оксидного слоя, установленная послойным рентгеноструктурным анализом, находится в пределах 5-30 мкм. В зоне внутреннего азотирования в большинстве случаев нахо-
дятся азотистый мартенсит и азотистый аустенит. Количественное соотношение фаз a-Fe / y-Fe в диффузионной зоне зависит в основном от состава электролита азотирования и условий охлаждения. Так, после азотирования в электролите 10/5, независимо от способа охлаждения, в зоне внутреннего азотирования y-Fe-фазы больше, чем a-Fe-фазы, но по мере углубления в образец начинает преобладать a-Fe-фаза.
Рис. 3. Структура азотированной стали: а - сталь 45 (х320): I - нитридный слой (е-фаза Ее3Ы и у'-фаза Ее4Ы); II - перлитно-ферритная структура; б - сталь 40Х (х500), I - нитридный слой, II- обогащенный нитридами мартенсит
Иное соотношение этих фаз в зоне внутреннего азотирования наблюдается после обработки в электролите 11/11. Чаще всего а-фазы много больше, чем у-фазы. При этом благодаря разной степени и скорости растворения в них азота в у-фазе его содержание в более чем десять раз выше, чем в а-фазе [22, 23]. Очевидно, после обогащения азотом у-фаза становится более устойчивой и в значительном количестве сохраняется в диффузионной зоне охлажденного образца. Так, после обработки в электролите 10/5 глубина изменения структуры металла составила ~ 0,8 мм.
Изменение способа охлаждения также влияет на структуру как зоны внутреннего азотирования, так и основного металла и существенно отражается на механических свойствах азотированной стали. Например, при охлаждении в электролите из-за образования азотно-углеродистого мартенсита, возможно упрочненного мелкодисперсными нитридами, твердость на границе основного металла и нитридного слоя значительно возрастает по сравнению со сталью, азотированной в том же электролите, но затем охлажденной на воздухе (табл. 5). Некоторое понижение микротвердости на поверхности образца можно объяснить наличием сплошной оксидной пленки над твердой мартенситной фазой [24].
Различные технологические режимы дают возможность варьировать механические свойства нитридных покрытий и зоны внутреннего азотирования (табл. 5).
Толщина нитридного слоя, полученного при азотировании в электролите 11/11, при изученных технологических режимах меньше, чем в образцах, обработанных в 10/5. Параметры технологического процесса влияют на структуру нитридного слоя, но при их постоянстве в электролите 10/5 этот слой получается более напряженным и хрупким, чем в электролите 11/11, что, по-видимому, связано с более высоким содержанием в нем азота [25, 26]. В свою очередь, нитридный слой, полученный в электролите 11/11, содержит больше трещин и несплошностей из-за более высокой скорости охлаждения, что связано с меньшей устойчивостью парогазовой оболочки в хлоридно-нитратном растворе. В исследуемых образцах нитридная зона включает фазы е-Ре2_3К, е-Ре^ и у'-Ре4К, при этом количественно преобладают е -Ре2_3К- и е-Ре3К фазы.
Наружный оксидный слой состоит из оксидов РеО, а-Ре203, Ре304 и лепидокрокита у-РеООИ. Количественное соотношение фаз в этом слое может колебаться и некоторые из указанных фаз могут отсутствовать. При послойном удалении наружного слоя прилегающей к нитридной зоне иногда оказывается РеО-фаза, что отражает стадийность окислительного процесса при азотировании в электролитной плазме. Для сравнения отметим, что при газовом азотировании в атмосфере, содержащей кислород, химический анализ оксидного слоя обнаруживает лишь смесь фаз Ре203 и Ре304 [27].
При этом высокие скорости разогрева, насыщения и охлаждения детали в процессе азотирования в электролитной плазме вызывают структурные и термопластические изменения, что приводит не только к изменению механических свойств материала, но и возникновению остаточных напряжений [12]. Так, в обоих электролитах с ростом напряжения на электродах и температуры процесса уве-
личиваются глубина азотированного слоя h, микротвердость конверсионного покрытия, предел прочности св (табл. 9). Однако при этом наблюдается уменьшение относительного удлинения 5, ударной вязкости ап и пластичности диффузионного слоя Интересно отметить факт более высоких механических свойств деталей, обработанных в электролите 10/5.
Таблица 9. Влияние параметров азотирования в электролитной плазме (5 мин) на механические свойства стали 45
Электролит и, В X, оС h, мм Микротвердость, МПа св, кгс/мм2 5, % ап, кгсм/см2 Л,%
10/5 130 650 0,4 5600-6000 73 14 21 85
10/5 140 700 0,8 8000-9000 82 11 12 83
10/5 150 750 1,0 8000-9000 90 10 - 75
11/11 110 650 0,4 5500-6500 74 12 22 80
11/11 120 700 0,8 8500-9500 88 6 13 76
Для всех азотированных в электролитной плазме гладких образцов характерно повышение усталостной прочности по сравнению с нормализованной сталью. Однако степень его зависит от температурных и временных условий процесса [12]. Увеличение длительности насыщения при 6500С снижает эффект упрочнения на ~ 15%, снижается также и микротвердость покрытия. Этот эффект, по-видимому, связан с уменьшением концентрации азота в поверхностном слое. Более высокая температура обработки (7500С), наоборот, способствует увеличению пределов выносливости упрочненных образцов с возрастанием времени насыщения. Так, азотирование в течение 9 мин повышает предел выносливости в 2,1 раза, так же изменяется и твердость. Например, при обработке в течение 3 мин микротвердость упрочненной поверхности стали 35 составляет 8500 МПа (сердцевина - 6100 МПа), для 9 мин - уже 9900 МПа (сердцевина - 7300 МПа).
Положительное влияние азотирования на выносливость валов с концентраторами напряжений (повышение предела выносливости на 70 - 100%) связано с повышением прочности и возникновением остаточных сжимающих напряжений [12]. В зависимости от режимов азотирования величина остаточных напряжений и глубина их распространения существенно изменяются. На поверхности образцов, охлажденных после азотирования на воздухе, возникают остаточные растягивающие напряжения. Применение закалки в электролите после насыщения азотом позволяет резко изменить величину и характер их распределения. В этом случае в упрочненных слоях действуют остаточные сжимающие напряжения, переходящие в растягивающие на глубине ~ 0,3 - 0,35 мм. По абсолютной величине сжимающие напряжения выше при температуре азотирования 6500С, тогда как при 7500С глубина их перехода в растягивающие увеличивается до 0,45-0,6 мм.
Знак и величина остаточных напряжений зависят от особенностей способа охлаждения и определяются взаимодействием структурных и термопластических процессов, связанных с неравномерным разогревом и протеканием фазовых превращений [12]. Возникновение термических напряжений в поверхностных слоях вызвано быстрым разогревом. Внутренние, слабо разогретые слои препятствуют расширению наружного слоя, поэтому в нем появляются термические напряжения, достигающие при температуре насыщения величины предела текучести. После медленного охлаждения на воздухе в поверхностных слоях возникают растягивающие напряжения. При быстром охлаждении в электролите появляются структурные напряжения, связанные с мартенситным превращением. Поверхностные слои стремятся расширить свой объем и в них возникают напряжения сжатия из-за препятствия расширению нижележащих слоев. В процессе дальнейшего охлаждения мартенситное превращение передвигается в более глубокие слои, где образующийся мартенсит уже растягивает наружный слой, и тем самым снижает первоначальные остаточные напряжения сжатия. В зависимости от величины и градиента объемных термических напряжений, противоположных по знаку действия структурным, происходят перераспределение напряжений и сдвиг их максимума в глубину слоя.
Для одновременного замера микротвердости Нц и сигналов АЭ были использованы плоские образцы из стали 40Х (размер обрабатываемой части 25x10x2 мм), подвергнутые электролитному нагреву в электролитах 10/5 и 11/11, а затем охлаждению в электролите либо на воздухе. Обработка в обоих электролитах влияет на твердость поверхностного слоя стали (Нц) и упругие свойства ^ - количество сигналов АЭ). При этом оба параметра в основном возрастают (табл.10). Следует отметить определенную зависимость эффекта от состава электролита: степень возрастания параметров выше
для электролита 11/11 (табл. 11). Согласованное изменение микротвердости и числа сигналов АЭ, возникающих при микроиндентировании (табл. 10), вполне соответствуют известным из литературы [14-20] закономерностям: акустическая эмиссия интенсивнее при деформировании более твердых материалов. Однако данные, полученные при охлаждении на воздухе образца, обработанного в электролите 11/11, противоречат этому выводу: Нц в этом случае достигает максимальных значений, а число сигналов АЭ, наоборот, является минимальным (табл. 10). Последнее свидетельствует о том, что эффект воздействия при анодном электролитном нагреве определяется не только составом электролита, но и режимом, и способом охлаждения. Режим охлаждения особенно сказывается на эмиссии упругих волн (АЭ), возникающих при индентировании. Различные способы охлаждения после обработки в электролите 11/11 вызывают противоположные изменения числа сигналов АЭ: увеличение значений N при охлаждении в электролите и их уменьшение при охлаждении на воздухе. Однако Нц в обоих случаях увеличивается. Изменения, аналогичные N, испытывают и значения величин N1 и ДN (табл. 10, 11).
Таблица 10. Влияние обработки стали 40Х в электролитной плазме на микротвердость и число сигналов акустической эмиссии^ (Р = 1,0 Н)__
Вид обработки МПа N
Электролит 10/5 Электролит 11/11 Электролит 10/5 Электролит 11/11
Охлаждение в электролите Охлаждение на воздухе Охлаждение в электролите Охлаждение на воздухе Охлаждение в электролите Охлаждение на воздухе Охлаждение в электролите Охлаждение на воздухе
1 2 3 4 5 6 7 8
Обработанный 4460 4590 4730 5900 3960 3660 4240 2130
Необработанный 4 15 248
(продолжение таблицы)
N1 ДN к = тш
Электролит 10/5 Электролит 11/11 Электролит 10/5 Электролит 11/11 Электролит 10/5 Электр 11/ юлит И
Охлаждение в электролите Охлаждение на воздухе Охлаждение в электролите Охлаждение на воздухе Охлаждение в электролите Охлаждение на воздухе Охлаждение в электролите Охлаждение на воздухе Охлаждение в электролите Охлаждение на воздухе Охлаждение в электролите Охлаждение на воздухе
9 10 11 12 13 14 15 16
3490 3160 3750 1740 47 50 49 39 0,12 0,14 0,11 0,18
207 41 0,17
Повышение микротвердости поверхностного диффузионного слоя стали качественно согласуется и с данными табл. 5 и 9, полученными на других образцах. Более существенный рост микротвердости после обработки в электролите 11/11 при охлаждении на воздухе (табл.10, 11), возможно, определяется особенностью распределения азота и стабильностью его положения в этом слое. При медленном охлаждении вероятнее всего формируются более стабильные и более прочные границы зерен нитридного и оксидного слоев1, усиливается граничное натяжение между ними. Это увеличивает степень блокировки дислокаций внутри зерен и сопротивление деформированию [28, 29], вызывая упрочнение (рост Нц) и значительные упругие напряжения при деформировании, и сопровождается заметной релаксацией последних при разгрузке. Как видно из табл. 10, значение К = 0,18 (электролит 11/11, охлаждение на воздухе) является максимальным по сравнению со значениями этого параметра для других режимов обработки (К = 0,11 - 0,14). Этот факт свидетельствует о том, что
1 Рассматриваются оксидный и нитридный слои диффузионного слоя стали, так как глубина проникновения индентора Виккерса при нагрузке 1,0 Н не превышает 10 мкм, что меньше толщины этих слоев (~ 40 мкм).
при обработке в электролите 11/11 и охлаждение на воздухе диффузионный слой стали приобретает большую упругость и более значительные прочностные свойства по сравнению с другими режимами обработки.
Таблица 11. Относительные изменения микротвердости и сигналов АЭ обработанных образцов к необработанным
Яцобр/ Нцнеобр Nобр/Мнеобр N1 обр/М1 необр Кобр/Кнеобр
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
1,07 1,11 1,14 1,42 1,6 1,5 1,7 0,86 1,7 1,5 1,8 0,84 0,7 0,8 0,65 1,06
Поверхность металла, модифицированная имплантацией азота, имеет свои особенности. Изменение структурных характеристик различных марок сталей до и после обработки пучком ионов азота представлены в табл. 12. Параметры кристаллической решетки меняются очень мало. Следовательно, имплантация ионов азота затрагивает тонкий поверхностный слой. Видимо, в результате обработки (при данной температуре поверхности образца в условиях вакуума) остаточная плотность атомов азота сосредоточена в тонком поверхностном слое, и основные изменения параметров решетки и внутренних напряжений происходят именно в нем.
Таблица 12. Рентгеноструктурные характеристики сталей до (числитель) и после (знаменатель) ионной имплантации
Марка стали Параметр решетки, а (Á) Фаза Полуширина (220) Ка1 - линии (град.)
Х17Н13М3Т 3,5965/3,5971 y-Fe 0,42/0,32
Армко-железо 2,8672/2,8666 a-Fe 0,38/0,36
Х25Т 2,8723/2,8723 a-Fe 0,59/0,32
40X 2,8672/2,8672 a-Fe 0,30/0,24
1X17H2 2,8742/2,8672 a-Fe 0,56/0,32
После обработки лучше проявляются расщепление Ка1 и Ка2 и уменьшение полуширины Ка1 (220) линий. Степень изменения этих характеристик определяется условиями облучения, размерами образцов и свойствами материала. Рост упорядочения структуры является результатом отжига в условиях вакуума.
Определение профиля концентрации имплантированных ионов по глубине с помощью вторично-ионной масс-спектроскопии показало, что ионы имеют гауссовское распределение с максимумом концентрации на глубине 0,1 мкм. В слоях с имплантированным азотом обнаружены различные нитриды (в основном Fe16N2), с появлением которых и связано увеличение сопротивления изнашиванию. Выделяющиеся нитриды закрепляют дислокации как генерируемые во время имплантации, так и возникающие во время последующей работы, упрочняют ферритную фазу.
При этом наблюдается определенное разупрочнение поверхностного слоя: Н||облуч < н|/еоблуч (табл. 13). Причем степень разупрочнения тем выше, чем ближе измеряемая область образца к поверхности: АНЦ = Н|необлуч - Н|облуч больше при Р = 0,2 Н, то есть когда индентор проникает на глубину меньшую, чем при Р = 1 Н.
Противоположным образом ведет себя АЭ: N, N1 и AN значительно выше на облученной поверхности. При этом, чем глубже внедряется индентор в образец, тем существеннее различие: N облуч > N необлуч приблизительно в два раза при Р = 0,2 Н, но уже в шесть раз при Р = 1,0 Н (табл.13).
Таблица 13. Влияние имплантации азотом и величины нагрузки на индентор на значения микротвердости и АЭ стали 1Х17Н2
Параметр Р = 0,2 Н Р = 1,0 Н
имплантиро ванный неимплантированный имплантированный неимплантированый
N 1844 822 6012 1088
N 1668 780 5527 989
AN 176 42 485 99
K 0,1 0,05 0,08 0,09
2410 3050 2240 2340
Электрохимическое и коррозионное поведение азотированных сталей. Способ и условия ввода азота определяют не только структуру и механические свойства, но и электрохимическое и коррозионное поведение модифицированной поверхности. Это прежде всего характеризуется сдвигом потенциала коррозии фкор в положительную сторону и снижением токов анодного растворения во всех электролитах, использованных для изучения электрохимических свойств азотированной стали (рис. 4, 5). Видно, что азотированный слой наименее устойчив в 1% И2804 (рис. 5, кривые 1' и 3'). Подобно ведет себя и азотированный слой, полученный в печах [25]. Наибольшее различие в электрохимическом поведении азотированных и неазотированных сталей наблюдается в 0,05 М растворе Ка2804 (рис. 4 и 5, кривая 2'). Например, для стали 45 Дф = 0,367 В плотность токов анодного растворения изменяется на 4 - 5 порядков. Это и обусловило выбор раствора для изучения влияния таких параметров азотирования в электролитной плазме, как состав электролита и условия охлаждения (рис. 6).
_0 8 ф, В (н.в.э.)
А/см2)
Рис. 4. Поляризационные кривые для азотированной в электролитной плазме стали (со штрихом) и без термообработки (без
Рис. 5. Поляризационные кривые для азотированной в электролитной среде стали 45 (со штрихом) и без термообработки (без штриха): 1 и 1' - 0,5 М
штриха): 1 и 1 ' - 0,5 М Na2SÛ4; 2 и 2 ' - Na2S04; 2 и 2 '- 0,05 МNaS04; 3 и 3 -0,1 МNaCl;
0,05 МNaS04; 3 и 3 ' -1% ^SO4
4 и 4 '- 1% Н^04; раствор с рН 8,4
5 и 5 ' - боратный буферный
Видно, что поведение азотированной стали значительно отличается от поведения стали, не подвергнутой химико-термической обработке. При азотировании как в электролите 10/5, так и в 11/11 наиболее благоприятно отражается на защитных свойствах покрытия охлаждение образца на воздухе (рис.6,а, кривые 1 и 3), что обусловлено наличием толстого оксидного слоя. Более положительные значения фкор и меньшие токи на потенциодинамических кривых сталей, азотированных и охлажденных в электролите 10/5 (кривая 2) по сравнению с 11/11 (кривая 4), обусловлены лучшими защитными свойствами оксидной пленки, сформированной при охлаждении в щелочном электролите. Большая кислотность электролита 11/11 приводит к образованию оксидной пленки с меньшими защитными свойствами.
Ф, В (н.в.э.)
-lg(ia, А/м2)
Рис. 6. Поляризационные кривые для стали 45(5), азотированной по технологическим режимам: с оксидной пленкой (а) и после ее удаления (б), при охлаждении на воздухе после обработки в электролитах 10/5 (1) и 11/11 (3) и при охлаждении в электролитах 10/5 (2) и 11/11(4)
При охлаждении на воздухе раскаленная поверхность стали окисляется дополнительно, при этом увеличиваются толщина оксидной пленки и ее защитные свойства. При поляризации такого образца в области положительных потенциалов происходит его пассивация. Лучшие защитные свойства
оксидной пленки, образовавшейся на воздухе после обработки в электролите 11/11 (рис. 6,а, кривая 3), по сравнению с электролитом 10/5 (кривая 1), по-видимому, могут быть объяснены наличием в электролите 11/11 ионов КО3~, которые сохраняются в порах азотированного слоя и способствуют эффективному окислению азотированной поверхности.
Снятие оксидной пленки (рис.6,б) приводит к увеличению токов анодного растворения во всех случаях. Наибольшую устойчивость при анодной поляризации (токи в активной области от - 0,2 до +0,4 В) показывает азотированный слой, полученный при охлаждении в электролите 10/5 (кривая 2), несколько хуже - в 11/11 (кривая 4). Для образцов, обработанных в электролите 11/11 с последующим охлаждением на воздухе (кривая 3), анодные токи значительно выше, и пассивация при положительных потенциалах не наблюдается. Это может быть вызвано большей пористостью азотированного слоя, полученного в электролите 11/11 по сравнению с электролитом 10/5 (рис.1). Большая проницаемость первого объясняется и тем, что толщина его значительно меньше, чем у нит-ридного слоя, полученного в электролите 10/5. Наиболее низкие анодные токи, соответствующие образцам, азотированным в электролите 10/5 и охлажденным в нем, обусловлены, по-видимому, очень малой пористостью азотированного слоя вследствие дополнительного окисления пор при выдержке в растворе с более высоким рН.
В табл. 14 приведены потенциалы свободной коррозии и плотность тока анодного растворения различно обработанных электродов при потенциале 0,3 В в 0,05М растворе Ка28О4 при 200С. Потенциал анодного растворения выбран произвольно (как максимальный), ни один образец при нем не пассивировался. При удалении оксидной пленки фкор становится отрицательнее, а плотность тока анодного растворения увеличивается. Характернее всего это видно на стали 45, азотированной в электролите 11/11, а также в электролите 10/5, при охлаждении на воздухе. Можно отметить и защитную роль нитридных слоев, особенно полученных в электролите 10/5 (охлаждение в растворе).
Таблица 14. Влияние условий азотирования стали 45 и состояния поверхности образцов на потенциал коррозии фкор и плотности тока при потенциале 0,3 В (н.в.э.)
Охлаждение Оксидная пленка фкор, В 4, А/м2
Электролит 10/5
Воздух Есть - 0,075 0,21
То же Нет - 0,315 35,0
Электролит Есть 0,000 0,48
То же Нет - 0,095 1,80
Электролит 11/11
Воздух Есть +0,130 0,12
То же Нет -0,190 23,0
Электролит Есть -0,130 1,35
То же Нет -0,170 2,40
Без обработки -0,420 330,0
Выводы по результатам исследования потенциодинамических зависимостей азотированной стали 45 подтверждены потенциостатическими изменениями тока во времени при ф = 0,3 В (рис.7). Это подтверждено и весовым определением скорости растворения. Преимущества защитных свойств теряются с увеличением потенциостатической выдержки в области активного растворения.
Потенциал коррозии стали с имплантированным азотом в 1% растворе Н28О4 (рис.8,а) почти на 0,15 В положительнее, чем необработанной, а предельный ток анодного растворения ниже примерно на три порядка величины. Азотирование в электролитной плазме снижает ток растворения примерно в десять раз слабее, а потенциал коррозии повышает на 50 - 70 мВ. Сталь, азотированная в струе азота, демонстрирует практически ту же поляризационную кривую, что и обработанная в электролитной плазме с последующим снятием оксидной пленки (хотя следы оксидов в первом случае на рентгенограммах заметны).
В 0,5 М растворе №^О4 (рис. 8, б) потенциал коррозии стали 40Х с имплантированным азотом положительнее, чем у необработанной, почти на 0,35 В, а у азотированной в электролите - всего на 0,20 В. Соответственно предельный ток анодного растворения ниже, чем у необработанной стали в первом случае, на три порядка величины, во втором - на два с небольшим. Сталь, азотированная в струе азота, занимает промежуточное положение между двумя состояниями стали, азотированной в
электролитной плазме: с оксидной пленкой и без нее. Подобная же картина наблюдается и в растворе
0,051УШа2804 (рис. 8, в).
Рис. 7. Характер изменения тока во времени в потенциостатических условиях в 0,05 М Ыа2804 при (р = 0,3 В для стали 45. Обозначения те же, что и на рис.6
Рис. 8. Поляризационные кривые стали 40Х неазотированной (1) и азотированной (2-5). Способ азотирования: 2- в электролитной среде с последующим удалением оксидов, 3- то же без зачистки, 4- в струе азота, 5- ионной имплантацией
При коррозионных испытаниях в 0,05 М растворе Na2SO4 выяснилось (табл. 15), что неазоти-рованная сталь покрыта сплошным равномерным слоем продуктов коррозии темно-коричневого и коричневого цвета. На азотированных образцах коррозии подвергается только металл в порах. Коррозия неравномерная - в виде точек и пятен, в то время как остальная поверхность остается без изменений (рис. 9).
Таблица 15. Площадь коррозионных поражений (%) на образцах из сталей 45 и 40Хпосле испытаний в 0,05МNa2S04 при Т = 20оС
Электролит Технологический режим Продолжительность испытаний, ч
8 24 48 96
10/5 Охлаждение на воздухе 8 14 16 21
11/11 Охлаждение на воздухе 7 11 14 17
Без азотирования 93 98 100 100
Рис. 9. Морфология поверхности стали 45 после коррозии в 0,05 М Na2S04 в течение 96 часов: неазотированной (а) и азотированной в электролите 10/5 (б) х 700
При коррозионных испытаниях в растворе 0,05 М Na2SO4 скорость коррозии стали, азотированной в электролите (без зачистки оксидной пленки), втрое меньше, чем у необработанной. Преимущества стали с имплантированным азотом еще больше (рис. 10). Сталь, азотированная в струе
азота, практически эквивалентна азотированном в электролите, с которой удалена оксидная пленка. Коррозионное поведение первой из них определяется, очевидно, неравномерностью обработки, а коррозионные повреждения прежде всего проявляются в местах отпуска, где микротвердость и содержание нитридов ниже.
Рис. 10. Скорость коррозии стали 40Х в 0,05 МЫа2804: 1 - без обработки, 2 - азотирование в струе азота, 3 - в электролитной плазме с зачисткой, 4 - то же без зачистки, 5 - с имплантированным азотом
Скорость коррозии всех образцов максимальна в первые часы испытаний, а затем падает до стационарной. Наименьшая высота максимума, а соответственно и наименьший спад в случае стали с имплантированным азотом свидетельствует о ее наиболее однородной поверхности.
О вкладе оксидной пленки в защитные свойства полученного конверсионного покрытия свидетельствуют результаты анализа коррозионных сред на содержание в них ионов аммония, образующихся при растворении нитридов железа при коррозионных испытаниях образцов азотированной стали 45 в 0,05М Ка2804 (рис. 11). Фоном служил 0,01М Ка2804 в присутствии 0,2 М раствора КзСбН5О7 и 5% раствора формальдегида. Железо (III) на этом фоне восстанавливается при фп = -0,33 В (относительно Н - дно), пик продукта взаимодействия ионов КИ4+ с формальдегидом регистрировали при ф'п= -1,1 В (относительно И§ - дно) (рис. 12). Пропорциональные зависимости величин токов восстановления метиленимина от концентрации КИ4+ в пределах 2,5-10-5 - 1 • 10-3 М и железа от его концентрации в пределах 1 • 10-6 - 1 • 10-4 М использовали для их одновременного определения в коррозионных средах. Проведена метрологическая оценка полярографического определения ионов КИ4 и Бе3+ в модельных растворах (табл. 16).
Из данных рис.11 видно, что разрушение азотированного слоя лимитируется наличием на его поверхности оксидной пленки. Если пленка присутствует (кривые 2, 3), то концентрация КИ4+ в растворе невелика и остается примерно постоянной в течение всего времени экспонирования. При удалении пленки (кривая 1) скорость растворения нитридов становится выше и наблюдается меньшее торможение их растворения во времени по сравнению с азотированными сталями с оксидными пленками, что свидетельствует о растворении нитридов через поры оксидной пленки.
Таблица 16. Метрологическая характеристика полярографического определения ионов КН4+ и ¥в3+ в модельных растворах.
Взято с-104, М Найдено X -104, М N £-104 8г (X ± 5)-104
Для ионов КИ4+
5,7 5,69 4 0,265 0,047 5,69±0,42
3,4 3,34 3 0,091 0,027 3,34±0,23
Для ионов Бе3+
2,4 2,37 5 0,027 0,011 2,37±0,03
0,96 0,98 5 0,019 0,019 0,98±0,02
Азотированные стали более стойкие при испытании в эксикаторе над 3% раствором №С1. При этом у азотированной стали независимо от наличия оксидной пленки коррозионных потерь не наблюдалось (10 баллов по шкале ГОСТ 13819-69), тогда как скорость коррозии неазотированных сталей 40Х и 45 составляет ~ 0,197 г/м2-сутки (6 баллов).
Рис. 11. Влияние продолжительности коррозион- Рис. 12. Полярограмма переменного тока
ных испытаний на содержание ЫИ4 в коррозионной среде. Сталь 45 азотированная (Т = 750оС, 5 мин) в электролите: 10/5, охлаждение на воздухе после снятия оксидной пленки (1) и без снятия (3); 11/11, охлаждение на воздухе (2)
коррозионной среды, полученной после испытания азотированной стали 45 (а - пик аммония, М = 10 мВ/см; б - пик железа, М = 100 мВ/см)
Экспресс-способы оценки коррозионной стойкости покрытий. Одновременно нами разработаны простые, быстрые и надежные способы оценки коррозионной стойкости среднеуглеродистых сталей с защитными нитридными покрытиями в нейтральных средах и атмосферных условиях [30, 31]. При этом учитывалось, что для определения стойкости металлов и сплавов ранее широко использовались ускоренные методы коррозионных испытаний [32], которые однако трудоемки, сравнительно продолжительны и не позволяют контролировать качество защитных покрытий. Измерения с применением более экспрессных электрохимических способов [33, 34], предназначенные для определения стойкости нержавеющих сталей к межкристаллитной, питтинговой коррозии, проводили в сильноагрессивных кислых средах, которые нельзя использовать для оценки защитных свойств покрытий, получаемых на сталях при химико-термической обработке.
Для достижения поставленной цели нами осуществлено одновременное проведение электрохимических измерений и коррозионных испытаний образцов из одной и той же стали и подвергнутых одному виду химико-термической обработки. Сопоставление полученных значений скорости коррозии и результатов электрохимических исследований позволило выбрать основные критерии коррозионной стойкости среднеуглеродистых сталей с защитными нитридными покрытиями при электрохимических измерениях.
Коррозионные испытания проводили по вышеуказанной методике, однако потенциодинами-ческие поляризационные кривые снимали при скорости 10 - 15 В/ч, поскольку этот интервал скоростей обеспечивал экспрессность проведения анализа при хорошей воспроизводимости результатов. Образцы из сталей 40Х и 45 без химико-термической обработки подвергали азотированию методом электролитного нагрева в растворе 10/5 при температуре 750оС и продолжительности 5 мин. Охлаждение образцов проводили не вынимая образец (отключением напряжения на ячейке), в электролите (температура 30оС), где осуществлялось азотирование.
Коррозионные испытания и электрохимические исследования проводили в растворах сульфата натрия концентрацией 0,05 - 0,5 М. Ее нижний предел определяется необходимой электропроводностью раствора, ниже которой значительно возрастает время выдержки образцов в электролите, снижается точность метода. Верхний порог концентрации обусловлен выпадением кристаллов сульфата натрия, что может неблагоприятно сказаться на точности измерений.
1. Способ определения коррозионной стойкости среднеуглеродистых сталей и защитных нитридных покрытий по [30]. В стеклянную электрохимическую ячейку с хлорид-серебряным электродом (х.с.э.) сравнения без разделения катодного и анодного пространств заливали 0,5 М (или 0,05 М) раствор сульфата натрия. В него погружали стальные образцы и высокоомным вольтметром измеряли потенциал коррозии при времени выдержки в электролите от 2 до 5 мин (рис.13,а). Затем образцы оставляли в растворе в течение 120 ч в состоянии полного погружения, периодически повторяя измерение потенциала коррозии и отбирая образцы для определения скорости коррозии (табл. 17).
Как видно, самая высокая скорость коррозии соответствует наиболее отрицательному потенциалу, так что для определения защитной способности покрытия достаточно измерить потенциал
коррозии относительно х.с.э. в растворе сульфата натрия концентрацией от 0,05 до 0,5 М. Если фкор отрицательнее -0,50 В, то покрытие неудовлетворительно, если же фкор положительнее -0,35 В, то защитные свойства покрытия в 0,05 до 0,5 М растворах сульфата натрия достаточны.
Таблица 17. Потенциал коррозии фкор и скорость коррозии к образцов из сталей 40Х и 45 без покрытий (б) и азотированных (а). Продолжительность испытаний 120 ч, Т = 20оС
Сталь Концентрация Na2SO4, М Время выдержки, мин фкор, В (х.с.э.) к, г/м2 -сут
40Х(а) 0,05 2 - 0,179 3,2
0,05 5 - 0,240 3,2
40Х(б) 0,05 2 - 0,597 17,8
0,05 5 - 0,598 17,8
45(а) 0,05 2 - 0,273 3,35
0,05 5 - 0,276 3,35
45(б) 0,05 2 - 0,610 15,45
0,05 5 - 0,643 15,45
40Х(а) 0,5 2 - 0,290 4,2
0,5 5 - 0,315 4,2
40Х(б) 0,5 2 - 0,580 39,7
0,5 5 - 0,583 39,7
45(а) 0,5 2 - 0,295 5,67
0,5 5 - 0,297 5,67
45(б) 0,5 2 - 0,650 68,0
0,5 5 - 0,655 68,0
В целях экономии материалов и времени наиболее удобно использовать 0,05 М раствор при времени измерения потенциала 2 мин.
2. Способ определения коррозионной стойкости защитных покрытий по [31 ]. В электрохимическую ячейку, описанную в предыдущем способе, но со вспомогательным платиновым электродом, заливали 0,05 М раствор сульфата натрия (рис.13, б). В нее погружали образцы из среднеуглеро-дистой стали, прошедшей химико-термическую обработку, и снимали их анодную потенциодинами-ческую кривую (14,4 В/ч) от фкор до 1,0 В; для этого участка характерна независимость плотности тока от потенциала, а указанные точки являются граничными. Выбор критерия защитных свойств покрытий, полученных при азотировании, осуществляли, сравнивая плотность анодного тока 4 со средней скоростью за 24 часа коррозии таких же образцов при полном погружении в 0,05 М раствор сульфата натрия при 20оС (табл. 18).
а 6
Рис. 13. Схемы измерения потенциала коррозии (а) и снятия анодных поляризационных кривых (б): 1 - высокоомный вольтметр; 2 - электролитический ключ; 3 - электрохимическая ячейка с раствором электролита; 4 - исследуемый электрод; 5 - стакан с насыщенным раствором KCl; 6 - электрод сравнения; 7 - регистрирующий прибор; 8 - потенциостат; 9 - вспомогательный электрод (Pt)
Как видно, наиболее высокая скорость коррозии соответствует значениям плотности анодного тока, лежащим в пределах 10 А/м2 и выше. Аналогичные результаты получены и в 0,5 М растворе сульфата натрия.
Таблица 18. Плотность анодного тока ia и скорость коррозии к образцов из сталей 40Хи 45, азотированных (а) и необработанных (б). Продолжительность испытаний 120 ч, Т = 20оС
Образец ia, A/м2 k, г/м2-ч
40Х(а) 0,37 3,2
40Х(б) 340 17,8
45(а) 2,8 3,35
45(б) 340 15,45
Из исследований следует, что для определения защитных свойств покрытия, полученного при азотировании, достаточно снять анодную потенциодинамическую кривую в 0,05 - 0,5 М растворе сульфата натрия от фкор до ф = 1,0 В. Если плотность тока при ф = +0,1 В составляет 1 - 0,1 А/м2, то покрытие обладает хорошими защитными свойствами. При плотности тока > 10 А/м2 покрытие плохо защищает металл от коррозии. Выводы
Поверхностное обогащение азотом среднеуглеродистых сталей, независимо от способа введения азота, повышает их пассивируемость в нейтральных средах и коррозионную стойкость в условиях, близких к атмосферным. Особенно эффективно введение азота методами ионной имплантации и электролитного нагрева, обеспечивающими наибольшую однородность слоя, обогащенного нитридами.
При этом существенное повышение выносливости валов с различными концентраторами напряжений и ряд других вышеуказанных преимуществ позволяет использовать азотирование при анодном электролитном нагреве для упрочнения деталей машин и инструментов.
А разработанные экспресс-методы дают возможность быстро (за 10-20 мин) и эффективно оценить коррозионную стойкость азотированных среднеуглеродистых сталей. Эти способы можно рекомендовать для оценки защитной способности нитридных покрытий; по [30] - непосредственно в производственных условиях для контроля химико-термического процесса получения защитных покрытий; способ по [31] - для ускоренных лабораторных испытаний защитных покрытий в нейтральных средах. Кроме того, эти методы можно использовать для контроля качества азотированных покрытий среднеуглеродистых сталей, находящихся в процессе эксплуатации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Углов А.А., Гребенников В.А., Панаетов В.Г. и др. Особенности лазерного упрочнения металлов в струе азота // Физика и химия обработки материалов. 1984. № 2. С. 3-6.
2. Чернова Г.П., Богдашкина Н.Л., Паршутин В.В. и др. Электрохимическое и коррозионное поведение стали 40Х, азотированной в электролитной плазме // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 3. С. 408-411.
3. Ревенко В.Г., Паршутин В.В., Чернова Г.П. и др. Влияние азотирования при электролитном нагреве на электрохимическое и коррозионное поведение стали 45 // Электронная обработка материалов. 1985. № 5. С. 56-59.
4. Ревенко В.Г., Чернова Г.П., Паршутин В.В. и др. Влияние параметров процесса азотирования в электролите на защитные свойства конверсионных покрытий // Защита металлов. 1988. Т. 24. № 2. С.204-210.
5. Белкин П.Н., Пасинковский Е.А. Термическая и химико-термическая обработка сталей при нагреве в растворах электролитов // Металловедение и термическая обработка металлов. 1989. № 5. С.12-16.
6. Паршутин В.В., Пышкин С.Л. Исследование свойств модифицированной поверхности стали // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 3. С. 276-281.
7. Ионная имплантация / Под ред. Дж.К. Хирвонена: Пер. с англ. М., 1985.
8. РасселХ., Руге И. Ионная имплантация. М., 1983.
9. Bereza V.V., Parshutin V.V., Bonora P.L. et al. Electrochemical and corrosion behaviour of Armco iron and a number of chromium steels, implanted with nitrogen ions // International Conference on surface Modification of Metals by Ion Beams. Riva del garda. Italy. 12-16 september 1988. University of Trento, 1988. P. 131-134.
10. Байрамов А.Х. Ионное легирование и коррозия металлов // Итоги науки и техники. Сер. кор. и защита от кор. М., 1983. Т. 9. С. 139-172.
11. Ясногородский И.З. Электролитный нагрев металлов // Электрохимическая и электромеханическая обработка металлов. Л., 1971. С. 117-168.
12. Игнатьков Д. А., Белкин П.Н., Пасинковский Е.А. и др. Повышение усталостной прочности деталей азотированием в условиях электролитного нагрева // Электронная обработка материалов. 1983. № 5. С. 65-68.
13. Александров В.Н., Белкин П.Н., Пасинковский Е.А. и др. Физико-механические свойства стали 45, азотированной в электролитной плазме // Электронная обработка материалов. 1982. № 2. С. 17-18.
14. БоярскаяЮ.С., ГрабкоД.З., КацМ.С. Физика процессов микроиндентирования. Кишинев, 1986.
15. Milman Yu.V., Goncharuc V.A., Danilov V.A. The study of ceramic mechanical properties by acoustic emission method // Ceramics. 1994. V.45. Polish Ceramic Bulletin. V. 7. P. 197-211.
16. ОлихЯ.М. Акустическая эмиссия в халькогенидном стекле // ФТТ. 1998. Т.40. № 9. С. 1623-1626.
17. Zhitaru R., Rahvalov V. Influence of the stress of pradeformed InP crystals on acoustic emission under microindentation // Proceedings of SPIE Sixth Symposium on Optoelectronics. 1999. V. 4068. P. 65-71.
18. Fanikella B.V., StottergoudRonald O. Acoustic emission in failure process under indentation // J. Amer. Ceram. Soc. 1995. V. 78. N. 6. P. 1698-1702.
19. Муратинов К.Л., Глазов А.Л. Теоретическое и экспериментальное исследование фотоакустического и электронно-акустического эффектов в твердых телах с внутренними напряжениями // ЖЭТФ. 2000. Т. 70. № 8. С. 69-76.
20. Kwang Yul Kim, Wolfgang Sachse. Characteristics of acoustic emission signals of Hertzion and unloading cracks in glass // J. Appl. Phys. 1984. V. 55. N. 8. P. 2847-2856.
21. Белкин П.Н., Бурбелко А.А., Пасинковский Е.А. и др. Кинетика азотирования технического железа и стали 40Х в условиях электролитного нагрева // Электронная обработка материалов. 1984. № 2. С. 68-70.
22. ЛахтинЮ.М. Физические основы процесса азотирования. М., 1958.
23. Аверин В.В., Ревякин А.В., Федорченко В.М., Козина Л.Н. Азот в металлах. М., 1976.
24. Белкин П.Н., Пасинковский Е.А. Поверхностная твердость сталей, азотированных в условиях электролитного нагрева // Электронная обработка материалов. 1986. № 4. С. 27-29.
25. ЛахтинЮ.М., КоганЯ.Д. Азотирование стали. М., 1976.
26. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Структура и прочность азотированных сплавов. М., 1982.
27. Fujii Shin, Fushimi Shingi, Hashimoto Masachi. Анализ поверхности термостойкой стали, подвергнутой оксиазотированию // J.Jap. Soc. Heat. Treat. 1982. V. 22. N. 2. P. 105.
28. Копань В.С., Рево С.Л. Закономерности формирования структуры и свойства сверхмелкозернистых материалов // Физика прочности и пластичности металлов и сплавов: Тез. докл. Х11 Всесоюз. конф. Куйбышев, 1989. С. 241.
29. Перевезенцев В.Н., Щербань М.Ю., Власов В.П. Влияние типа границ и условий предварительной деформации на ориентацию зерен, зарождающихся при отжиге // Там же. С. 263.
30. А.с. СССР № 1185188. МКИ4 G 01N17/00. Способ определения коррозионной стойкости сталей / Ревенко В.Г., Паршутин В.В., Береза В.В. и др. Заявлено 16.03.84; опубликовано 15.10.85. Бюл. № 38.
31. А.с. СССР №1241107. МКИ4 G 01N17/00. Способ определения коррозионной стойкости азотированных среднеуглеродистых сталей / Чернова Г.П., Богдашкина Н.Л., Ревенко В.Г. и др. Заявлено 29.05.84; опубликовано 30.06.86. Бюл. № 24.
32. Тодт Ф. Коррозия и защита металлов от коррозии. Л., 1967.
33. А.с. СССР № 655940. МКИ2 G 01N17/00. Способ определения склонности нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии / Томашов Н.Д., Чернова Г.П., Руттен М.Я. Заявлено 16.08.76; опубликовано 05.04.79. Бюл. № 13.
34. А.с. СССР №694796. МКИ2 G 01N17/00. Способ определения коррозионной стойкости нержавеющих сталей / Фрейман Л.И., Харитонова Л.Я. и др. Заявлено 08.06.76; опубликовано 30.10.79. Бюл. № 40.
Поступила 05.12.03
Summary
The influence of the nitrogen treatment under the laser action in nitrogen flow, under xenon lamp irradiation in the air medium, in electrolytic plasma or at ion implantation on mechanical, electrochemical as well as corrosion properties of the treated steel surface is considered.
It is shown that the enrichment of the surface layers by nitrogen independently on the way of the nitrogen doping promotes to an increase of the microhardness as well as to the passivation in neutral media of the steels having a moderate carbon concentration. It has been noticed that the treatment leads to a considerable increase of the corrosion resistance.
Corrosion resistivity of the surface layers turns to be considerable more for the nitrogen implanted steel comparing with the steels nitrided both in the electrolytic plasma or the nitrogen flow. Obviously, the latter is a consequence of the uniform nitrogen distribution along the surface provided by the ion implantation.
Substantial increase of the corrosion resistance allows to use nitriding in anode electrolytic heating for hardening of machine parts and tools.
The developed express methods allow to estimate the corrosion resistance of nitrided steels fast and effectively.
