CC BY
35
В.В. Паршутин, В.Г. Ревенко, А.И. Шкурпело, Е.А. Пасинковский
ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
Институт прикладной физики АН Молдовы, ул. Академией, 5, г. Кишинев, МБ-2028, Республика Молдова
Электролитические железные покрытия при довольно высоких механических характеристиках не обладают достаточной коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах [1]. Одним из способов повышения последней является легирование электролитического железа медью путем совместного осаждения железа и меди на металлическую основу [2]. Известно, что введение меди в состав сплавов железа повышает их коррозионную стойкость в условиях сельской, промышленной, морской атмосферы [3 - 5]. Значительный эффект достигается уже при введении в сталь 0,1% Си. Это объясняется образованием на корродирующей поверхности плотного защитного слоя, формирующегося на сталях при воздействии атмосферы и в образовании которого медь играет важную роль [4]. В частности, медь положительно влияет на пассивацию железа и увеличивает стойкость воздушно-пассивной пленки против атмосферной коррозии.
Однако значительное различие между стандартными потенциалами меди и железа (0,76 В) [6] затрудняет процесс электролитического легирования. Поэтому лишь в немногих работах подтверждается возможность осаждения бинарных сплавов железо-медь при электролизе растворов простых солей железа и меди [7, 8]. Например, использованы электролиты с молярным соотношением компонентов [Си]:[Бе] - 0,1:0,1; 0,19:0,01; 0,18:0,02; 0,17:0,03; 0,16:0,05; 0,12:0,08; 0,12:0,06; 0,08:0,12; 0,06:0,14. Плотность катодного тока при этом варьировали от 5,0 до 20,0 А/дм2, электролиз проводили в течение 5 мин при температуре 200С. В электролите, содержащем 0,1 М Бе804 и 0,1 М Си804, у осадков, полученных при /к = 0,5 - 1,0 и 1,5 А/дм2, были свойства, идентичные металлической меди. Начиная от /к = 2 А/дм2 были получены глубоко-черные губчатые осадки. Осажденные покрытия имели неудовлетворительную адгезию к основе и невысокую микротвердость, что делает невозможным их практическое использование.
Мелкодисперсные порошкообразные электролитические сплавы железо-медь могут быть получены при электроосаждении из растворов простых солей в случае введения в состав электролитов поверхностно-активных веществ (ПАВ) [9, 10], например раствора олеиновой кислоты в толуоле. Ад-сорбируясь на катоде в виде сплошной пленки или на отдельных участках его поверхности, ПАВ сдвигают потенциал меди в отрицательную сторону, что делает возможным совместное осаждение меди и железа. Однако этот метод также не позволяет получить железо-медные покрытия с достаточно высокими физико-механическими свойствами.
Кроме легирования, физико-механические и коррозионные свойства электролитических осадков железа можно повышать и их азотированием в электролитной плазме, что широко используется для ряда углеродистых сталей [11, 12].
Настоящая работа посвящена поиску способа осаждения из высокопроизводительных электролитов, содержащих хлориды осаждаемых металлов, на среднеуглеродистую сталь электролитических железо-медных покрытий с хорошими физическими свойствами и коррозионной стойкостью, а также улучшение этих свойств покрытий обработкой при электролитном нагреве.
Методика
Осаждение вели из хлоридного электролита железнения, содержащего хлорид железа (II) и соляную кислоту, в который добавляли хлорид меди (II). Концентрацию СиС12 варьировали в пределах 0,05 - 1,0 г/л. Граничные пределы концентрации были определены физико-химическими свойствами электролитических покрытий железо-медь и стабильностью электролита. Состав электролита, г/л: РеС12-4И20 - 400,0; СиС12 - 0,05 - 1,0. Анодом служили пластины из малоуглеродистой стали.
© Паршутин В.В., Ревенко В.Г., Шкурпело А.И., Пасинковский Е.А., Электронная обработка материалов, 2003, № 5, С. 27-37.
Электролит готовили следующим образом. В подкисленной воде растворяли БеС12 • 4Н20. Полученный раствор фильтровали и доводили до требуемого объема. Очистку электролита от Бе3+ проводили кипячением раствора со стружкой из армко-железа и последующим электролизом при рН 0,6 - 0,8, /к = 20 А/дм2 и температуре 600С. Качественный контроль содержания Бе3+ осуществляли с помощью 10% раствора КСК8, а количественный - методом объемного титрования 0,05 Н раствором аскорбиновой кислоты. рН регулировали, добавляя соляную кислоту. Затем вводили рассчитанное количество СиС12 и раствор перемешивали.
Стальные цилиндрические образцы имели диаметр 7 - 8 мм при высоте 10 мм, а плоские -размеры 10х10х3 мм.
Для получения покрытий с высокой адгезией к основе образцы после зачистки, обезжиривания натронной известью и промывки водой подвергали анодной обработке в электролите железнения при 4 = 50 - 60 А/дм2 и температуре 600С в течение 1 мин с последующей промывкой в горячей воде при температуре 600С.
Для проведения сравнительных коррозионных и электрохимических исследований подготовлены образцы из углеродистой стали без химико-термической обработки и электролитического покрытия, образцы с железными покрытиями, содержащими медь и без нее, после химико-термической обработки и без нее.
Химический анализ электролитов и покрытий (последние растворяли в разбавленной НС1) на содержание меди проводили методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на АА8-1. Определяли содержание меди в поверхностном слое покрытий на рентгенофлуоресцентном анализаторе УЯЛ-30 и «Стереоскане-150», рентгенодифракционный анализ железо-медных покрытий проводили на дифрактометре Н20-4Б в СоКя-излучении. Изменение текстуры поверхности покрытия оценивалось по текстурному коэффициенту ТС(кк!) [13, 14]. По интегральным полуширинам В, аналитически выделенных Ка отражений (110) и (220), при аппроксимации экспериментального профиля линий функцией Гаусса определены физические уширения р соответствующих ©/2©-кривых. По полученным значениям р в соответствии с [15] определялись размеры зерен и неоднородная микродеформация решетки в.
Химико-термическую обработку железненных и образцов без покрытия осуществляли при анодном процессе в растворе, содержащем 10% КН4С1 и 5% КН40Н при температуре 7500С в течение 5 мин с последующим охлаждением в электролите [11, 12]. Температура объема электролита 300С.
Электрохимическое поведение образцов оценивали по потенциодинамическим кривым (4 мВ/с), снятым на потенциостате П-5827 в растворах 20% Н2804, 0,05 М Ка2804 и 5% №С1. Потенциалы даны по отношению к н. в. э.
Коррозионное поведение образцов изучали методом их полного погружения в 0,1 н раствор Ка2804 при продолжительности испытаний 120 ч и промежуточном съеме образцов через 8, 24 и 48 часов. Коррозионную стойкость образцов с покрытиями и без них определяли с помощью экспресс-способов, разработанных в лаборатории [16 -18].
Микротвердость покрытий измеряли на ПМТ-3 при нагрузке 20 и 50 гс. Для испытаний на адгезию использовали метод сетки царапин по ГОСТ 16875-71.
Результаты экспериментов и их обсуждение
На анодных потенциодинамических кривых (4 мВ/с), снятых в 20% Н^04 (рис.1, кривые 3 и 4) на образцах стали 45 как с железными покрытиями, так и без них, наблюдается область активного растворения и пассивации. Область активного растворения в обоих случаях имеет раздвоенный максимум тока, что, по-видимому, связано с наличием локальных разрушений поверхностного слоя. Меньшая плотность тока растворения покрытия по сравнению с основой, вероятно, связана с его большей однородностью и меньшей шероховатостью (Иа = 1,8 мкм вместо 2,5 [19]). Разное падение тока в области 0,6 - 0,7 В обусловлено оксидной пассивацией.
Поляризационные кривые стальных и железненных образцов в растворе №С1 (рис. 1, кривые 1 и 2) близки по характеру, но вторая смещена в направлении более положительных потенциалов и меньших токов активного растворения. В растворе №2804 (рис. 2) этот эффект усиливается: ток активного растворения железненных электродов снижается на 1,5 - 2 порядка: только по достижении ф > 0,8 В токи растворения тех и других образцов выравниваются. Именно в этом растворе железне-ние сильнее всего влияет и на потенциал коррозии, который во времени (рис. 3) сдвигается в положительном направлении на 0,20 - 0,32 В. В более агрессивных растворах №С1 и Н2804 различия в значениях потенциала коррозии покрытия и основы меньше.
1.8
Рис.1. Поляризационные кривые (4 мВ/с) стали 45 без покрытия (1, 3) и с железными покрытиями (2, 4) в растворах: 5% тС1 (1, 2) и 20% Н2SO4 (3, 4)
Рис.2. Поляризационные кривые (4 мВ/с)стали 45 без покрытия (1) и с покрытием (2) в растворе 0,05 М Na2SO4
Рис.3. Зависимость потенциала коррозии от продолжительности испытаний для стали 45 (1 - 3) и стали 45 с гальваническим железным покрытием (1' - 3 ) в растворах 0,05 М (1,1), 5% та (2, 2) и 20% Н2^04 (3, 3 )
Снижение фкор во времени в растворах Н2804 и №С1 свидетельствует о некоторой активации: в Н2804 фкор практически постоянен, что свидетельствует о высокой активности электродов с самого начала. При одинаковом постоянном потенциале 0,1 В железнение снижает начальный ток анодного растворения в растворе Ка2804, что видно из данных табл. 1.
При свободной коррозии потери железненных образцов (г/м2) меньше, чем в растворе КаС1 в ~ 1,5 раза (за 24 часа), а в растворе Ка2804 примерно вдвое (табл. 2).
Таблица 1. Влияние длительности экспонирования образцов на начальный ток анодного растворения в растворе Ыа2Б04
Длительность, мин Ток образцов, А/м2
без покрытия с покрытием
0 12,2 1,6
0,25 30,0 16,0
0,5 31,5 18,5
1 31,5 23,0
1,5 31,0 21,0
2 26,0 18,5
3 21,0 17,5
4 17,5 16,0
Таблица 2. Влияние длительности экспонирования образцов на потери от коррозии образцов в различных растворах
Потери об- Длительность, ч
разцов, г/м2 Раствор 8 24 48 96 120
Без покры- №С1 5,0 9,0 11,0 13,8 -
тия Na2S04 4,4 8,0 11,0 16,2 -
Н2S04 0,5 1,4 2,45 5,55 7,0
С покрыти- №С1 2,0 6,0 9,2 13,0 -
ем Na2S04 1,1 3,0 6,0 12,0 15,7
Н2S04 0,75 1,25 3,1 3,3 3,7
В растворах Н2804 коррозионные потери железненных образцов практически пропорциональны времени выдержки, а коррозия стали 45 во времени ускоряется, вероятно, вследствие накопления на поверхности карбидов железа с образованием микропар.
На практике размеры восстановленных деталей после нанесения покрытия подвергаются механической обработке. Поэтому сравнивались кривые ток-время при постоянном ф = 0,1 В в растворе Na2S04 железненных образцов без механической обработки, с зачисткой поверхности наждачной бумагой 63-5П и с последующей доводкой с помощью отмученного оксида хрома на мокром сукне, что следует из данных табл. 3.
Таблица 3. Влияние длительности экспонирования образцов на начальный ток анодного растворения в растворе Ыа2Б04
Ток, А/м2
Длительность, ч до механической после зачистки наждач- после доводки
обработки ной бумагой оксидом Сг
0 1,8 0,23 0,18
0,25 26,0 9,6 5,5
0,5 27,5 16,5 12,0
1 35,0 23,0 12,5
1,5 30,0 23,0 13,3
2 28,0 22,0 12,5
3 30,0 16,0 10,5
4 30,0 13,7 10,5
5 26,0 - 13,7
Высота микронеровностей (Иа) поверхности образцов после механической обработки составляла соответственно 1,43 (после обработки наждачной бумагой) и 0,89 мкм (после доводки). Шлифовка, уменьшая шероховатость, снизила ток анодного растворения. Дальнейшему его снижению способствовала доводка оксидом хрома.
Влияние параметров железнения (/к, температура и рН электролита) на защитные свойства покрытия также изучали путем измерения фкор и снятия анодных потенциодинамических поляризаци-
онных кривых в 0,05 М при 200С, определяя плотность тока при ф = 0,1 и 0,3 В [16-18]. Ис-
следованию подвергали образцы из стали 45 с железными покрытиями, нанесенными из хлоридного электролита железнения при /к = 5, 10, 20, 30, 40, 50 А/дм2.
Как видно из табл. 4, при температуре 600С и рН 0,6 - 0,8 наиболее коррозионно-устойчивые покрытия осаждаются при плотности тока 5 - 10 А/дм2.
Таблица 4. Влияние катодной плотности тока на фкор и ток анодного растворения железненых образцов в растворе Ыа2Б04
7'к, А/дм2 фкор, В 'а, А/м2 'а, А/м2
при 0,1 В при 0,3 В
5 -0,27 0,73 4,10
10 -0,25 4,90 38,90
20 -0,28 5,90 70,80
30 -0,30 9,80 92,60
50 -0,34 4,50 154,80
Покрытия, нанесенные при такой плотности тока, имеют гладкую бархатистую поверхность. При повышении /к бархатистость исчезает, появляется металлический блеск, образуются дендриты и наросты, соответственно фкор сдвигается в отрицательном направлении и возрастает ток анодного растворения покрытий.
При постоянной плотности тока 10 А/дм2 и рН 0,6 - 0,8 температура осаждения мало влияет на коррозионно-химическое поведение покрытий, за исключением 800С (табл. 5). Токи для этого покрытия выше (~ в 3 раза) и фкор сдвинуты в отрицательную сторону (на 0,1 В), что объясняется ухудшением качества поверхности.
Наконец, рН электролита железнения при 4 = 10 А/дм2 и температуре 600С оказывает влияние на свойства осаждаемого покрытия. Видно, что защитные свойства железных покрытий максимальны, когда в ванне железнения поддерживают рН 1,2 - 1,5 (табл. 6).
Легирование железных покрытий медью приводит к изменению как морфологии поверхности (табл. 7), так и ее физико-механических (табл. 8, 9), электрохимических и коррозионных свойств (рис. 4 - 6).
Испытания образцов на адгезию показали, что при введении в электролит уже 0,24 г/л Си2+ адгезия покрытия ухудшается, что, по-видимому, связано с изменением химического состава железо-медных сплавов. Медь в составе железного покрытия уменьшает его микротвердость (табл. 8).
Как следует из табл. 7 и 8, введение в электролит от 0,024 до 0,142 г/л Си2+ при сохранении остальных условий электролиза (рН, концентрация БеС12, катодная и анодная плотность тока) сравнительно мало влияет на морфологию и физико-механические свойства покрытий (адгезия, пористость, микротвердость). При дальнейшем увеличении содержания Си2+ в электролите адгезия покрытия значительно ухудшается и оно приобретает характер осыпающегося осадка.
Исследование влияния /к на выход по току при электроосаждении железных покрытий и электрохимических сплавов железо-медь показало, что в обоих случаях выход по току возрастает с увеличением /к до ~ 20 А/дм2 , превышая 95% при железнении и составляя 85 - 90% при осаждении сплавов. При дальнейшем повышении /к выход по току остается практически неизменным. При 'к = 25 А/дм2 образуются дендриты и качество покрытия ухудшается. Оптимальной для осаждения железо-медных покрытий можно считать /к = 5 - 10 А/дм2 .
В табл. 9 представлены результаты рентгеноспектрального и рентгенодифрактометрического изучения электролитических железных и железо-медных покрытий. В ней отражена зависимость приведенных структурных характеристик покрытий от содержания меди в полученном твердом растворе, от медьсодержащей добавки в электролите. Результаты исследования состава поверхностного слоя железо-медных покрытий показали, что содержание в них меди определяется в основном концентрацией медьсодержащей добавки в электролите железнения. Содержание меди в покрытии возрастает с увеличением концентрации СиС12. В изученном интервале концентраций в электролите от 0,05 до 0,30 г/л СиС12 содержание меди в покрытии соответственно изменяется от 0,16 до 1,22%. В области концентрации 0,17 г/л СиС12 происходит относительно резкий скачок - содержание меди в покрытии возрастает более чем в три раза по сравнению с покрытием, полученным в электролите с 0,10 г/л СиС12.
Таблица 5. Влияние температуры электролита железнения на (ркор и токи анодного растворения в растворе Ыа2Б04
Температура электролита Ркор, В 4, А/м2 4, А/м2
железнения, С при 0,1 В при 0,3 В
20 -0,24 13,10 55,20
30 -0,28 21,90 75,20
40 -0,23 11,40 30,40
50 -0,23 12,00 59,80
60 -0,33 4,90 38,90
80 33,40 150,5
Таблица 6. Влияние рН электролита железнения на (ркор и токи анодного растворения в растворе Ш2Ю4
РН электролита железнения
Ркор, В
4, А/м2 при 0,1 В
4, А/м2 при 0,3 В
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1.5 2,2
2.6 3,0
-0,32 -0,36 -0,25 -0,24 -0,25 -0,16 -0,24 -0,30 -0,32
18
22,9 4,9 10,6 6,0 2,2 6,0 6,0 7,8
86,50 101,0 38,90 30,80 18,10 16,3 37,3 43,3 41,5
Таблица 7. Влияние добавки Си2+ в электролит железнения (Ее С12 . 4 Н20 - 400 г/л) на морфологию покрытия (Iк = 20 А/дм2, рН 0,6 -0,8)
Номер образца Концентрация Си2+, г/л Толщина покрытия, 5, мкм Внешний вид покрытия
1 - 131 Ровное, светло-серое, мелкокрис-
таллическое, блестящее
2 0,024 130 Ровное, светло-серое, мелкокрис-
таллическое, матовое
3 0,047 123 То же
4 0,094 126 То же
5 0,142 137 Неровное, темно-серое
6 0,19 126 Шероховатое, с неровностями иголь-
чатой формы, темно-серое
7 0,24 137 Легкоосыпающееся, с наличием кри-
сталлов игольчатой формы, темно-
серое
Таблица 8. Влияние содержания меди в покрытии на микротвердость поверхности образцов (нагрузка 20 гс)_
Номер образца Содержание меди, % Нц, ГПа
Сталь 45 0 2,60
1 0 6,504
(нагрузка 50 гс)
2 0,16 6,108
3 0,19 5,566
4 0,78 4,832
5 1,26 3,205
Цилиндрические образцы 3 - 6 (табл. 9) отличаются толщиной осажденного покрытия при одной и той же концентрации СиС12. Рентгеноспектральные исследования позволяют сделать вывод о примерно равномерном распределении меди по толщине покрытия. Содержание меди в покрытии образцов 3 - 6 практически неизменно и составляет = 0,70%.
Таблица 9. Содержание меди в железо-медных электролитических покрытиях и их структурные характеристики (электролит 400 г/л Ев С12 ■ 4 Н20 + Х СиС12)
Номер Концентрация Содержа- Толщина Параметр Текстурный Размеры
образца СиС12 в элек- ние меди в покрытия, кристалли- коэффициент, зерен,
тролите, Х,г/л покрытии, мкм ческой ре- ТС (211) Ь, А
% шетки, а, А
Плоские образцы
1 0,05 0,16 131 2,8600(8) 2,15 361
2 0,10 0,19 123 2,8613(6) 1,78 2722
3 0,20 0,78 126 2,8624(7) 1,04 340
4 0,30 1,22 137 2,8646(6) 1,16 361
Цилиндрические образцы
1 исх. - - - 2,8682 1,27 721
2 исх. + - - - 2,8683 1,43
анодн.обр.
3 0,17 0,70 10 2,866 1,41 332
4 0,17 0,70 28 2,864 1,49 353
5 0,17 0,70 53 2,863 1,40 447
6 0,17 0,70 85 2,865 1,37 238
7 железн. - - 130 2,863 1,49 328
8 железн. - - 132 2,861 1,48 356
Рентгенофазовый анализ показал, что железо-медные электролитические покрытия представляют собой однородные твердые растворы меди в а-железе. Параметр кристаллической решетки железо-медного покрытия увеличивается от 2,8600(8) до 2,8646(6) А при изменении концентрации меди от 0,16 до 1,22% соответственно. Зависимость параметра кристаллической решетки электролитического железо-медного покрытия от концентрации меди в нем носит нелинейный характер.
Носителем наиболее выраженных и типичных изменений текстурного коэффициента для всех образцов является ТС(211) (табл. 9). В плоских образцах 1 - 4 с толщиной покрытия 123 - 137 мкм при повышении содержания меди от 0,16 до 1,22% текстурный коэффициент уменьшается примерно в два раза и становится близким к величине, характерной для нетекстурированного состояния. В цилиндрических образцах при изменении толщины покрытия (3 - 8) и постоянном его составе (3 - 6) ТС(211) остается практически неизменным и близким к его значению для исходного образца после анодной обработки. Анодная обработка образца несколько повышает текстурный коэффициент ТС(211).
У большинства образцов дисперсность покрытий характеризуется близкими значениями (328 А < Ь < 361 А), за исключением покрытия на плоском образце 2, содержащем 0,19% меди. Статистических результатов по такому составу покрытия и условиям его осаждения не набиралось. В этом покрытии с наиболее выраженной блочностью (Ь = 2722 А) доминирующий вклад в уширение дифракционных линий вносят дефекты упаковки. Благодаря им в покрытии поддерживаются относительно более высокие микродеформации (в = 4,55-10-3 ) по сравнению с этой характеристикой для остальных покрытий ( 1,33-10 -3 < в < 4,19-10-3 ).
Параметры ТС(НЫ) и Ь не коррелируют между собой.
На анодных потенциодинамических кривых в 20% Н^04 (рис. 4) области активного растворения железа и сплавов железо-медь близки друг к другу. На сплавах наблюдаются характерные для железа изменения в ходе кривых. Следует отметить, что введение меди в покрытие повышает потенциал коррозии образца фк (до -0,050 В) и незначительно уменьшает ток анодного растворения в активной области. В области пассивности железа, где скорость растворения меди имеет порядок 10 А/дм2 [20], поведение покрытия определяется поведением как железа, так и меди (рис. 5,а, кривые 2, 3).
Рис.4. Поляризационные кривые (4 мВ/с) в 20% Н2Б04 (цифры на кривых - соответствует
номерам образцов табл.1)
1Ф, В
б
а
Рис.5. Поляризационные кривые (4 мВ/с) в 0,05М Ыа2Б04 (а) и 5% ЫаС1 (б).
Номера кривых см. на рис. 4
В 0,05 М растворе Na2SO4 (рис. 5, а) анодные поляризационные кривые сплавов железо-медь идентичны кривой железного покрытия. С увеличением содержания меди в сплаве ток анодного растворения почти на всем протяжении кривой уменьшается, и фкор повышается на 0,050 - 0,110 В в зависимости от содержания меди (рис. 5, а, кривые 2, 3).
В 5% растворе №С1 (рис.5, б) анодные кривые сплавов железного покрытия и скорости их растворения различаются незначительно и определяются железной составляющей. Потенциал коррозии железо-медных покрытий выше, чем у железа на ~ 0,080 - 0,120 В. Таким образом, анодное растворение изучаемых сплавов в 5% №С1 в интервале потенциалов от -0,200 до +0,050 В протекает с незначительной поляризацией; ни железо, ни сплавы не пассивируются. В указанном интервале потенциалов, по-видимому, образуются смеси гидроксидов железа и меди.
Характер изменения во времени фкор образцов 1 и 3 (табл.7) примерно одинаков, что видно из данных табл. 10.
В 0,05 М растворе Na2SO4 и 5% №0 некоторая активация во времени связана, по-видимому, с разрушением оксидной пленки на поверхности электрода. В Н2SO4 фкор стабилен во времени, что свидетельствует о неизменной активности поверхности. Во всех случаях с введением меди в состав покрытия его фкор немного повышается. Поскольку структура сплавов в основном однородна, это повышение, очевидно, обусловлено изменением состава поверхности.
Таблица 10. Влияние времени экспонирования образцов на (ркор различных растворах
Время от погружения в
электролит, 0,25 1,00 1,50 2,00
мин
0,05 М Na2S04
образец 1 -0,25 -0,32 -0,35 -0,37
образец 3 -0,06 -0,14 -0,19 -0,26
5% №С1
образец 1 -0,30 -0,32 -0,33 -0,34
образец 3 -0,09 -0,13 -0,18 -0,22
20% Н2S04
образец 1 -0,28 -0,28 -0,28 -0,28
образец 3 -0,25 -0,25 -0,25 -0,25
Потенциостатическое (при 0,3 В) изменение во времени токов анодного растворения (А/дм2) образцов с железным (1) и железо-медным (3) покрытиями в 0,05 М растворе Ка2804 приведено в табл. 11.
Таблица 11. Влияние времени экспонирования образцов на токи анодного растворения при р = 0,3 В
Длительность, ч Образец 1 Образец 3
0 0,14 0,11
0,5 4,33 2,33
1,0 4,56 3,25
2,0 2,72 3,18
4,0 2,60 2,11
Медь в составе железного покрытия и здесь несколько снижает ток его анодного растворения. При увеличении ее содержания в сплаве с 0,19 до 1,26% скорость растворения снижается на ~ 20% (с 274,5 до 221,5 г/(м2ч). Возможно, что такое поведение покрытия объясняется и тем, что по мере растворения сплава его поверхность обогащается медью.
Коррозионные испытания при 120-часовом погружении образцов в растворы (рис. 6) показывают, что образцы, покрытые сплавом железо-медь, корродируют в 5% №С1 в ~ 1,4, а в 0,05 М растворе Na2S04 - в ~ 2 раза медленнее, чем с железным покрытием. Судя по кинетическому сходству процесса, в обоих растворах замедление может быть следствием обогащения поверхностного слоя медью. Медь же, как известно, положительно влияет на пассивацию стали и увеличивает защитное действие поверхностного слоя продуктов коррозии [21], способствуя его уплотнению.
Повысить коррозионную стойкость металлов и покрытий можно и химико-термической обработкой. Из данных рис. 7 и 8, табл. 12, следует, что увеличение защитных свойств азотированной поверхности благодаря образованию защитного конверсионного покрытия, содержащего оксиды и нитриды железа [12].
Таблица 12. Значение потенциалов коррозии и плотность тока анодного растворения в 0,05 Мрастворе Ыа2Б04 для стали 45 с различной обработкой
Образец (кор, В /а, мА/см2 при
р = +0,30 В
Сталь 45 без покрытий и термообработки -0,440 34,070
Сталь 45 без покрытий, азотированная -0,073 0,017
Сталь 45, железненная в отсутствие СиС12
и азотированная +0,255 0,010
При азотировании железного покрытия, вследствие большей однородности электролитического железа, полученный конверсионный слой менее пористый и, следовательно, обеспечивает бо-
лее высокую коррозионную стойкость (рис. 7 и 8, кривые 3 и 4 ). Это подтверждается тем, что потенциал коррозии сдвигается в положительную сторону на 0,815 В по сравнению со сталью 45, не прошедшей термообработку, и на 0,448 В по сравнению со сталью 45, азотированной в тех же условиях, что электролитическое покрытие.
Рис.6. Потери массы образцов 1 и 3 в растворах Ш2Ю4 (1 и 3) и ЫаС1 (1'и 3 )
-0,3
-ОД-
ОД'
0,3
V, в
-д—А-
4г, мин 5
3
-□ 4
Рис.7. Зависимость фкор от времени выдержки в растворе 0,05 М Ыа2Б04 для стали 45 без термообработки и металлопокрытий (1), азотированной (2), с покрытием, нанесенным в электролите железнения без меди, и последующим азотированием (3); стали 40Х с покрытием, нанесенным в электролите желез-нения без меди и последующим азотированием
Рис.8. Поляризационные кривые (4 мВ/с) в 0,05 М растворе Ыа2Б04 (обозначения те же, что на рис. 7)
Соответственно токи анодного растворения этих же образцов, наблюдаемые в 0,05 М растворе Na2S04 , уменьшаются при переходе от стали 45 без химико-термической обработки к азотированной стали на три порядка, а стали 45 и 40Х, азотированные по нанесенному железному покрытию, на 4 - 5 порядков. Данные свидетельствуют как о большей пассивируемости соответствующих покрытий в нейтральных средах, так и о повышении их коррозионной стойкости в атмосферных условиях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ревенко В.Г., Козлова Т.В., Чернова Г.П., Богдашкина Н.Л. Коррозионное поведение электролитических железных покрытий // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 5. С. 778 -782.
2. Ревенко В.Г., Паршутин В.В., Козлова Т.В., Шкурпело А.И. Поведение электролитических сплавов железо-медь // Электронная обработка материалов. 1992. № 4. С. 18 - 22.
3. Медь в черных металлах. М., 1988.
4. Томашов Н.Д., Локатилов А.А. Коррозия и защита сталей. М., 1959.
5. Скорчеллетти В.В., Тукачевский С.Е. К вопросу коррозии металлов в атмосфере при относительной влажности ниже 100% // Журнал прикладной химии. 1953. Т.26. № 1. С. 30 - 40.
6. Серпученко Е.А., Амеличкина Т.Н. Кинетика электроосаждения высокодисперсного сплава железо-медь // Украинский химический журнал. 1974. Т. 40. № 11. С. 1280 - 1282.
7. Creutzfeldt W.H. Uber die Kathodischen Niederschage aus den gemischten Losungenzweier, einfacher Metalgalze // Z. anorg. Chem. 1922. Bd.121. Р. 25.
8. StoutL.E. Electrodepozition of aleeoys the copper-iron system // Wash. Univ. Studies. Sci. and Technol. (N.S.). 1932. № 6. P. 23 - 32 .
9. Серпученко Е.А., Амеличкина Т.Н. Влияние некоторых электрохимических параметров на получение высокодисперсного сплава железо-медь // Украинский химический журнал. 1974. Т. 40. № 11. С. 1137 - 1140.
10. ФедотьевП.П. Электролиз в металлургии. Л., 1935.
11. Чернова Г.П., Богдашкина Н.Л., Паршутин В.В. и др. Электрохимическое и коррозионное поведение стали 40Х, азотированной в электролитной плазме // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 3. С.408 - 411.
12. Ревенко В.Г., Паршутин В.В., Чернова Г.П. и др. Влияние азотирования при электролитном нагреве на электрохимическое и коррозионное поведение стали 45 // Электронная обработка материалов. 1985. № 5. С. 56 - 59.
13. Barret C., Massalski T.B. Structure of Metals (Oxford: Pergamon), 1980, P. 204.
14. Benny Joseph, Gopchandran K.G., Manoj P.K. et al. Optical and structural characterization of ZnO films prepared by the oxidation of Zn films // Indian J. Phis. 1998. 72A. № 2. Р. 99 - 105.
15. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Алавердова О.Г., Шпаковская Л.П. Рентгеновское исследование структурного совершенства эпитаксиальных пленок PbS методом двухкристального спектрометра // Кристаллография. 1977. Т. 22. № 3. С. 608 - 614.
16. Ревенко В.Г., Паршутин В.В., Береза В.В. и др. Влияние азотирования на электрохимическое и коррозионное поведение сплавов // Коррозия и защита металлов. Кишинев, 1992, С. 5 - 31.
17. Ревенко В.Г., Паршутин В.В., Береза В.В. и др. А.с. 1185188 СССР // Б.И. 1985. № 38. С. 157.
18. Чернова Г.П., Богдашкина Н.Л., Томашов Н.Д. и др. А.с. 1241107 СССР // Б.И. 1986. № 24. С. 143.
19. Пласкеев А.В., Каспарова О.В., Колотыркин Я.М. Pоль активных центров поверхности в процессе растворения железа и его сплавов в серной кислоте // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 1. С. 62.
20. Тимошенко А.В., Опара Б.К., Шмалько И.Я. Электрохимические характеристики и коррозионные свойства железо-медных сплавов. Рукопись депонирована в отделении НИИТЭХИМ 930 XII-85. Деп. 29.07.85. 257000. Черкассы, Шевченко, 205.
21. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М., 1960.
Поступила 21.04.03
Summary
It was established technological parameters (ik, the temperature and pH of electrolyte for ferrous galvanic coating), when come out most corrosion stability of ferrous coating. It was show, that leading with smoll quantity of copper in the composition of electrolytic ferrous coating or it termo-chemical processing not make worse physical and mechanical properties of the coatings but increase their corrosion stability in atmospheric conditions and in neutral mediums.
