CC BY
57
УДК 620.193.4 : 620.197.2 : 620.197.5 : 621.793.02 : 621.793.74
Д. А. Кожевников (асп.), А. С. Викторов (маг., инж.), Д. С. Афонин (асп.), Е. В. Иванов (к.х.н., с.н.с.), П. А. Гущин (к.т.н., с.н.с.)
Формирование защитных покрытий на поверхности металлов в плазме сверхвысокочастотного разряда
Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина,
кафедра физической и коллоидной химии Россия, 119991, ГСП -1,В-296, Москва, Ленинский проспект, 65, корп. 1; тел. (499) 2339225, e-mail: vinok_ac@mail.ru
D. A. Kozhevnicov, A. S. Viktorov, D. S. Afonin, E. V. Ivanov, P. A. Gushchin
Formation of protective coatings on metal surfaces in the plasma of microwave discharge
Gubkin Russian State University of oil and gas, 65, Leninskii av, 119991, Moscow, Russia; ph. (499) 2339225, e-mail:vinok_ac@mail.ru
Рассмотрен процесс формирования защитных покрытий в плазме сверхвысокочастотного (СВЧ) разряда как способ получения покрытий, стойких к коррозии и износу. Оценено влияние состава и скорости потока плазмообразую-щего газа на скорость образования и толщину защитного покрытия в плазме сверхвысокочастотного разряда. Получены образцы металлов с формированной на их поверхности оксидной пленкой. Полученные оксидные пленки испытаны на стойкость к химической коррозии.
Ключевые слова: защита от коррозии; защитные покрытия; износостойкие покрытия; оксидирование; оксиды металлов; плазма СВЧ-разряда.
The process of formation of protective coatings in a microwave plasma (MW) discharge as a method of obtaining coatings which are resistant to corrosion and wear. The influence of composition and flow rate of plasma gas on the rate of formation and thickness of the protective coating in a microwave plasma discharge. Samples of metal formed on the surface oxide film. The resulting oxide films were tested for resistance to chemical corrosion.
Key words: corrosion protection; metal oxides; microwave discharge plasma; oxidation; protective coatings; wear-resistant coating.
Надежность и долговечность машин и оборудования во многом зависят от их способности противостоять воздействию коррозионных сред, механических нагрузок, высокому перепаду температур и других факторов. К числу наиболее перспективных технологических решений, значительно улучшающих эти характеристики, можно отнести нанесение на рабочие поверхности специальных покрытий, применение которых дает прямую экономическую выгоду, снижая металлоемкость изделий
" 1
из дорогостоящих конструкционных сталей
Традиционно используемые для защиты металлов химические и электрохимические покрытия не удовлетворяют современным промышленным и экологическим требованиям 2, обладая недостаточными микротвердостью, износостойкостью и коррозиионостойкостью. Электрохимический способ получения оксидных пленок является наиболее распространен-
Дата поступления 29.09.11
ным. По сравнению со способами термического и химического оксидирования он является наиболее совершенным, обладая, тем не менее, рядом недостатков. К их числу следует отнести значительный разброс толщины покрытия на сложнопрофилированных деталях; применение большого количества разнообразных химических веществ (высокотоксичные соединения хрома (VI), кислоты, щелочи, органические растворители, соли тяжелых металлов, цианиды и другие); необходимость обезвреживания сточных вод; плохие санитарно-гигиенические условия труда 3. Более современные технологические процессы нанесения защитных покрытий на детали (индукционная закалка, лазерная обработка, вакуумное осаждение покрытий и другие) сложны и обладают высокой стоимостью. Сравнительный технико-экономический анализ существующих методов модифицирования поверхности металлов приведен на рис. 1.
Рис. 1. Технико-экономические показатели различных технологий упрочняющей обработки поверхности металлов: ВОП — вакуумное осаждение покрытий, ИПО — импульсно-плазменная обработка, ПУ — плазменное упрочнение, ИЗ — индукционная закалка, ЕПО — электролитно-плазменная обработка, химико-термическая обработка, ЛО — лазерная обработка.
Сравнительные показатели эффективности известных технологий упрочнения поверхности представлены в табл. 1.
Разработка новых, экологичных и малозатратных технологий нанесения надежных покрытий для защиты и упрочнения металлических изделий, бесспорно, является сегодня одной из наиболее актуальных задач современной науки и техники. Это связано с постоянным ужесточением условий эксплуатации узлов машин и механизмов, ростом агрессивности применяемых технологических сред и, соответственно, повышением требований к конструкционным материалам.
Важными достоинствами метода оксидирования и модифицирования поверхностного
слоя металла в плазме СВЧ разряда по сравнению с существующими методами являются:
— высокая скорость формирования поверхностного слоя с высокими механическими свойствами;
— возможность имплантации ионов легирующих элементов (Т1, Сг, Мо, N1, В, Ag и др.) в поверхностный слой покрытия с целью адаптации материала к условиям эксплуатации;
— возможность напыления на поверхность металла, к которой предъявляются повышенные требования по стойкости к износу и коррозии, слоя из нитрида титана, карбидов вольфрама, хрома, молибдена, тантала;
— низкая стоимость процесса по сравнению с существующими методами упрочняющей обработки поверхности металлов.
Метод оксидирования металлов в плазме СВЧ-разряда позволит получать качественные покрытия толщиной до 300 мкм с адгезией, сопоставимой с материалом подложки.
Экспериментальная часть
Описание экспериментальной установки.
Целью нашей работы является разработка нового метода нанесения защитных покрытий на металлы. Для проведения процесса модифицирования поверхности металлов на кафедре физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина совместно со специалистами лаборатории газодинамических явлений в СВЧ-разряде ИОФ РАН разработана конструкция плазмотрона, которая позволяет проводить оксидирование и ионное легирование металлов в плазме СВЧ-разряда.
В основе установки лежит коаксиальный СВЧ-плазмотрон, которому было отдано предпочтение благодаря простоте в изготовлении, относительной дешевизне конструкции, обладающей большим ресурсом работы. В данном исполнении разряд горит в виде факела, продолжающего внутренний проводник коаксиальной линии. Центральный электрод коаксиального волновода, укороченный по отношению к внешнему электроду, служит одновременно и газопроводом, подающим рабочий газ к соплу, у поверхности которого возбуждается разряд с последующим формированием вытянутой плазменной струи. Разряд формируется вдоль волновода, что позволяет получать плазменный факел сравнительно большого объема 4. Стабилизацию СВЧ-разряда осуществляли с помощью кварцевой трубки, ограничивающей и направляющей поток газа, которая также позволяет зафиксировать разряд на оси и тер-
Таблица 1
Сравнительные показатели эффективности известных технологий упрочнения поверхности
Примечание: ВОП — вакуумное осаждение покрытий, ПУ — плазменное упрочнение, ИЗ — индукционная закалка, ЕПО - электролитно-плазменная обработка, химико термическая обработка, МО — лазерная обработка.
Показатели ПУ ИЗ ЛО ВОП хто
Стоимость оборудования Низкая Высокая Очень высокая Высокая Низкая
Стоимость процесса Низкая Высокая Высокая Высокая Низкая
Работоспособность изделий Низкая Средняя Высокая Высокая Высокая
Установленная мощность Низкая Высокая Низкая Низкая Низкая
Предварительный нагрев Нет Нет Нет Высокий Высокий
Ограничения поверхности Да Да Нет Да Да
Специальная подготовка Нет Да Да Да Да
Уровень деформации Высокий Высокий Низкий Низкий Высокий
Сопротивление износу Низкое Низкое Высокое Высокое Высокое
Усталостная прочность Низкая Низкая Высокая Низкая Низкая
моизолировать стенки разрядной камеры. Кварцевая трубка содержит отвод для ввода в факел аэрозоля растворов соединений легирующих элементов.
Принципиальная схема установки приведена на рис. 2.
Рис. 2. Принципиальная схема установки оксидирования поверхности металлов в плазме СВЧ-разряда:
1 — магнетрон, 2 — петля, выводящая микроволна вое излучение из прямоугольного резонатора, 3 — прямоугольный резонатор, 4 — внешний электрод, выполненный в виде металлической сетки (внешний электрод коаксиала может быть выполнен в виде «корзины*, состоящей из медных стержней), 5 — сопло; 6 — кварцевая трубка; 7 — плазменная струя; 8 — емкость смешения газов, 9 — внутренний электрод, 10 — отвод кварцевой трубки для ввода в плазменную струю аэрозоля растворов соединений легирующих элементов, 11 — форсунка.
Микроволновый факел возбуждается как в атомарных, так и в молекулярных газах, а также в различных газовых смесях 4. В качестве плазмообразующего газа мы использовали смеси метана, аргона, азота, углекислого газа с воздухом. Температура плазменного факела
составляла 3000—5000 °С. Варьируя состав плазмообразующего газа, можно получать покрытия с необходимыми свойствами.
Фотографии установки в работе приведены на рис. 3 и 4.
Рис. 3. Установка в работе, при использовании аргона в качестве плазмообразующего газа
Установка может эксплуатироваться в интервале мощностей от 280 до 1200 Вт на источнике постоянного тока, при расходах газа от 1 до 10 л/мин.
Подготовка поверхности металла перед упрочняющей обработкой в плазме СВЧ-разряда. Подготовка поверхности изделий перед осаждением на них покрытий заключается не только в удалении имеющихся на ней загрязнений. Эта поверхность и прилегающий к ней тонкий слой металла формируется под влиянием механической обработки, неизбежной в процессе превращения заготовки в изделие 5.
Таблица 2
Состав электролита и режим работы при электрополировании стали
Показатели Значение
Свойства компонентов:
Содержание И3РО4, % мас. 65
Содержание И23О4, % мас. 15
Содержание СгОз, % мас. 5
Содержание воды, % мас. 15
Плотность 1.70-1.74
Режим работы:
Температура, оС 70-80
Анодная плотность тока, А/дм2 35-50
Продолжительность, мин 5
Рис. 4. Установка в работе, при использовании в качестве плазмообразующего газа смеси аргона и диоксида углерода
В зависимости от природы загрязнений они удерживаются на поверхности металла силами адгезии (механические и жировые загрязнения) или химического сродства (оксидные и солевые пленки). Первые из них удаляли обезжириванием, вторые — электрохимическим полированием. Следует отметить, что модифицирование поверхности металлов в плазме СВЧ-разряда возможно проводить без предварительной подготовки поверхности. Необходимость предобработки поверхности металлов объясняется требованиями к чистоте поверхности перед проведением эксперимента.
Обезжиривание осуществлялось путем последовательной обработки поверхности металла бензином, а затем ацетоном.
Электрохимическое полирование осуществлялось на приборе, принципиальная схема которого представлена на рис. 5.
Рис. 5. Схема прибора для электрохимического полирования: 1 — электролит, 2 — катоды, 3 — анод, 4 — источник постоянного тока.
Состав электролита, применяемого для электрополирования деталей из углеродистой стали, и режим работы приведен в табл. 2 5.
Описание эксперимента. Для проведения эксперимента использовали металлические пластины, выполненные из стали марки Ст3.
Перед началом эксперимента включали охлаждение магнетрона и катода, затем выставляли расход газа в диапазоне от 1.5 до 2.5 л/мин. Плазмообразующий газ — смесь аргона с углекислым газом, через буферную емкость, предназначенную для сглаживания пульсаций давления в рабочей камере, подавали в реакционную камеру. Подаваемый в смеси с аргоном углекислый газ служит источником кислорода, необходимого для проведения оксидирования поверхности металла.
После включения источника питания магнетрон генерировал СВЧ поле. Для возбуждения плазмы использовали электрический разряд высокого напряжения.
После стабилизации плазменного факела на выходе из кварцевой трубки устанавливали закрепленную в штативе металлическую пластинку. Регулировка мощности магнетрона позволяет в широких пределах изменять размер и, следовательно, температуру плазменного факела вблизи поверхности металла, что, в свою очередь, напрямую влияет на свойства получаемой поверхности. Время нахождения образца в зоне контакта с плазмой составляло от 3 до 15 с. Изменение времени контакта образца металла с плазменным факелом дает возможность получать металлические поверхности с различной толщиной оксидного слоя.
Для увеличения твердости и износостойкости поверхности металла предусмотрена возможность нанесения покрытий из соединений тугоплавких металлов, таких как нитрид титана, карбид вольфрама и других.
Для нанесения нитрида титана на поверхность металлов необходимо, чтобы внутренний электрод плазмохимической установки был изготовлен из титана, а в качестве плазмообразу-ющего газа использовался азот. Нанесение по-
крытий из соединений других тугоплавких металлов производится по аналогии с методом нанесения слоя нитрида титана.
На фото (рис. 6) для оксидирования пластины слева использовалась плазма СВЧ разряда, возбужденная в аргоне, а для оксидирования пластины справа использовалась плазма, возбужденная в смеси газов аргона и диоксида углерода.
Результаты и их обсуждение
В результате проведенных испытаний на коррозионную стойкость оксидированных поверхностей было установлено, что скорость потери массы металлических пластин с юве-нальной поверхностью составляет в среднем 11.945 г/(м2-ч), а скорость потери массы металлических пластин с модифицированной поверхностью находится в пределах ошибки измерения массы исследуемого образца. Это говорит о крайне высокой стойкости к химической коррозии покрытий, получаемых в плазме СВЧ разряда.
Высокая коррозионная стойкость исследуемых образцов, вероятно, обусловлена образованием на поверхности металла плотной высокоструктурированной оксидной пленки, которая инертна к коррозионному воздействию химически агрессивных сред.
Дальнейшим этапом исследования будет изучение механизма формирования защитных покрытий на поверхности металлов в плазме СВЧ разряда и влияние на этот процесс технологических параметров работы установки, таких как состав и расход плазмообразующего газа, физические характеристики плазмы, состав внутреннего электрода и другие параметры.
Таким образом, разработан новый метод получения защитных покрытий металлов в плазме СВЧ разряда, позволяющий проводить процессы оксидирования и модифицирования поверхностного слоя деталей с высокой скоростью и низкимиэнергозатратами.
Полученные покрытия обладают высокой стойкостью к электрохимической коррозии.
Показана возможность изменения свойств получаемого покрытия в зависимости от его назначения и области применения.
Рис. 6. Металлические пластины, покрытые оксидной пленкой
Метод исследования защитной способности полученных покрытий. Испытание проводилось по методу, разработанному лабораторией Промысловой химии ВНИИГаз «Гравиметрический метод определения скорости коррозии».
В данном методе используется раствор солей, который моделирует по скорости коррозии коррозионно-агрессивную сероводородсо-держащую среду, в которой обычно находятся узлы поршневых и центробежных компрессорных машин, используемых при перекачке се-роводородсодержащего попутного или природного газа по заводским и магистральным газопроводам. Раствор солей содержит 3% хлористого натрия и 250 мг/л ледяной уксусной кислоты. Данный достаточно простой метод определения скорости коррозии является стандартизованным и позволяет довольно быстро и точно определить скорость коррозии исследуемого образца и ее изменение до и после нанесения защитного покрытия.
Защитная способность определялась гравиметрическим методом. Подвешенные стальные пластинки попеременно помещались в стакан с электролитом (3% хлористого натрия и 250 мг/л ледяной уксусной кислоты) на 2 ч.
Исследование проводится в рамках Федеральных целевых программ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013 годы» и «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы».
1.
2.
3.
4.
5.
Литература
Гаркунов Д. Н. Триботехника (износ и безыз-носность).- М.: Издат. МСХА, 2001.- 616 с.
Дасоян М. А. Пальмская И. Я. Сахарова Е. В. Технология электрохимических покрытий.- Л.: Машиностроение, 1988.- 391 с. Аверьянов Е. Е. Справочник по анодированию.- М.: Машиностроение, 1988.- 224 с. Бархударов Э. М., Грицинин С. И., Дрейден Г. В. и др. // Физика плазмы.- 2004.- Т.30, №5.- С. 1.
Вайнер Я. В., Дасоян М. А. Технология электрохимических покрытий.- Л.: Машиностроение, 1962.- 462 с.
