CC BY
76
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ
Е.К. Севидова*, Л.А. Забашта**, В.Н. Ридозуб**, В.А. Мухина**
ВЛИЯНИЕ ИОННО-ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ НА ПИТТИНГОСТОЙКОСТЬ СТАЛИ 12Х18Н10Т В ФИЗИОЛОГИЧЕСКОМ РАСТВОРЕ
*Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, 61002, Украина, [email protected] **Акционерное общество научно-технологический институт транскрипции, трансляции и репликации, ул. Коломенская, 3, г. Харьков, 61166, Украина
Введение
Среди металлических материалов, используемых в медицинской практике при изготовлении имплантатов (в том числе эндопротезов и изделий остеосинтеза), доля аустенитных нержавеющих сталей остается достаточно высокой. Как конструкционный биоматериал сталь 12Х18Н10Т уступает титановым сплавам только в коррозионной стойкости, что ограничивает и сужает номенклатуру стальных имплантатов, пригодных для длительной эксплуатации в организме.
Коррозия аустенитных хромоникелевых нержавеющих сталей типа 12Х18Н10Т в нейтральных растворах, содержащих хлорид-ионы, каким является физиологический раствор, носит локальный, питтинговый характер [1, 2]. В связи с этим одним из определяющих критериев коррозионной стойкости нержавеющих сталей, используемых в имплантологии, можно считать питтингостойкость.
Проблему повышения питтингостойкости нержавеющих аустенитных сталей, используемых в том числе для биомедицинских целей, в основном решают двумя путями. В первом случае совершенствуют их составы за счет введения легирующих компонентов, повышения содержания азота до
0,5-0,7% и создания супераустенитных структур, устойчивых к локальной коррозии [3].
Второе направление разработок связано с применением различных методов поверхностной обработки нержавеющих сталей [4, 5], позволяющих модифицировать поверхностный слой или сформировать защитное покрытие.
Цель настоящей работы - исследование влияния различных ионно-плазменных методов воздействия, в том числе за счет нанесения покрытий и ионного азотирования, на коррозионную стойкость аустенитных нержавеющих сталей в физиологическом растворе - 0,9% растворе хлорида натрия.
Методика исследования
Исследуемым материалом служила нержавеющая сталь 12Х18Н10Т, образцы которой вырезали из технологического листа толщиной 1 мм. Предварительную обработку поверхности проводили по аналогии с подготовкой изделий остеосинтеза - полировали механически до Ra = 0,1-0,16.
Ионно-плазменную обработку образцов по четырем технологическим схемам (табл. 1) проводили на установке «Булат-6».
Для электрохимических исследований, в т.ч. измерения потенциалов коррозии £корр и снятия анодных поляризационных кривых (АПК), использовали импульсный потенциостат ПИ-50-1. Показатели снимали при первичном погружении в течение часа и после 40-дневной выдержки. Значения потенциалов приведены относительно потенциала хлоридсеребряного электрода.
В качестве оценочного критерия питтингостойкости принимали значение ^Кгю - Eпо - Eкорр АБпо — Епо — Екорр, где Eпо - потенциал питтингования, определяемый с помощью
анодных поляризационных кривых (измеренный в точках перегиба АПК).
При коррозионных испытаниях применяли метод полного погружения с периодическим последующим визуальным осмотром поверхности. Температура раствора - комнатная. Время выдержки - 45 суток.
© Севидова Е.К., Забашта Л.А., Ридозуб В.Н., Мухина В.А., Электронная обработка материалов, 2009, № 4, С. 11-14.
№ варианта Режим обработки
технологической об- Вид обработки ^ В 4, А т, Внешний вид
работки Па Па мин
1 Исходный - - - - - Серебристо- белый
2 Азотирование 7,5-10-2 - 400 - 10 С желтоватым отливом
3 Азотирование + 7,5-10-2 - 400 - 10 Золотисто-
+покрытие нитрида титана 1,25-10-1 - 200 90 10 желтый
4 Покрытия тита- 2-10-3 190 90 5 Сине-
на + оксида титана 1,5-10-2 90 10 фиолетовый
5 Покрытия титана + нитрида титана 2-10-3 1,25-10-1 190 200 90 90 5 10 Золотисто- желтый
Обсуждение результатов
В течение первичной экспозиции образцов (одного часа погружения) наблюдались апериодические колебания и всплески потенциалов коррозии, которые обычно связывают с нарушением стойкости пассивной пленки хлорид-ионами [6]. Их можно также трактовать как инициирование очагов питтинговой коррозии на начальных стадиях, проходящих соответственно фазы зарождения и залечивания [7].
В большей степени при первичном погружении осцилляция потенциалов проявлялась на образцах с покрытиями, в которых на кинетику зарождения и репассивацию питтингов, происходящих в порах или других дефектах внешних слоев, влияли размерно-количественные характеристики этих дефектов и природа контактируемых материалов. Этот процесс принято рассматривать как случайно распределенный во времени и на поверхности, описываемый вероятностным законом распределения [7, 8]. Поэтому зафиксированные при эксперименте значения Екорр можно считать лишь условно стационарными, статистически усредненная величина которых может быть использована для сравнительной качественной оценки коррозионной стойкости поверхности.
В частности, из результатов наших исследований (см. табл. 2) следует, что по значениям Екорр, измеренным после часовой выдержки в физиологическом растворе, определить преимущество обработанных поверхностей практически невозможно. Этот показатель становится информативным только после длительной (45-суточной) выдержки, когда стабилизируются физико-химические процессы на поверхности, в том числе связанные со смачиванием, адсорбцией и т.д. Наиболее положительные значения потенциалов коррозии были зафиксированы для образцов, обработанных по технологическим схемам №2 и №3, то есть подвергавшихся ионному азотированию. Существенно, что только для этих вариантов обработки с увеличением времени экспозиции наблюдалось относительное «облагораживание» Екорр, то есть сдвиг их значений в область положительных значений.
Таблица 2. Коррозионно-электрохимические характеристики стали 12Х18Н10Т в физиологическом растворе
Вид обработки поверхности Первичные (через 1 час) После выдержки (через 45 суток) Время появления очагов коррозии, сутки
Е В -^корр? ■*-' АЕ„о, В Е В корр АЕ„о, В
1. Исходный 0,12 0,13 0,01 0,04 11
2. Азотирование 0,12 0,21 0,2 0,43 -
3. Азотирование + покрытие ТШ 0,11 0,25 0,21 0,65 -
4. Покрытия Т + ТЮх 0,14 0,18 0,06 0,38 20
5. Покрытия Т + ТК 0,10 0,21 0,03 0,34 15
Показатель питтингостойкости оказался более чувствителен к различным видам обработки. Относительно исходного состояния улучшение (увеличение) ЛЕпо на 50-120 мВ наблюдалось для всех образцов уже на этапе первоначальных исследований. Небольшое преимущество при этом можно все-таки отметить у образцов вариантов 2 и 5, которое существенно увеличилось после 1,5-месячной выдержки образцов в коррозионной среде. Наилучшие результаты (ЛЕпо = 650 мВ) отмечены для образцов, обработанных по варианту №3, то есть подвергнутых ионному азотированию с последующим нанесением покрытия TiN. За это же время ЛЕпо исходной поверхности практически упал до нуля.
C показателями электрохимических исследований коррелируют результаты коррозионных испытаний. Видимые очаговые коррозионные повреждения поверхности появились на исходной поверхности уже на 11-й день. Нанесение двухслойных покрытий Ti+TiO2 и Ti+TiN замедляет коррозионные процессы, но, как и в электрохимических исследованиях, эти технологические решения уступают по эффективности вариантам 2 и 3. За время наблюдения на азотированных образцах (в т.ч. и без внешнего покрытия TiN) очаговые коррозионные повреждения со следами ржавчины не были обнаружены.
Очевидно, что определяющая роль в ингибировании питтинговой коррозии стали 12Х18Н10Т в данном случае принадлежит слою, сформированному в процессе ионного азотирования. При идентичности физико-химических характеристик внешнего слоя TiN (варианты 3 и 5) он защищает подложку более эффективно, чем титановый подслой. Благоприятное влияние ионного азотирования на питтингостойкость исследователи объясняют созданием на поверхности относительно тонкого, но бездефектного слоя химически гомогенной аморфной коррозионностойкой субстанции [9, 10].
Двухслойные ионно-плазменные покрытия из титана и соответственно нитридов и оксидов титана (варианты 4 и 5) не обеспечивают полной защиты подложки из-за наличия в них сквозных пор и дефектов. Более того, наличие разности потенциалов между материалами основы и покрытия может привести к анодно-анионной активации поверхностной пленки и ускорить появление локальных очагов коррозии. В частности, из результатов наших исследований следует, что пленка оксидов титана при сопоставимых толщинах более эффективно защищает основу от агрессивных хлоридов по сравнению с нитридами. С одной стороны, это может быть объяснено меньшей напряженностью и дефектностью оксидов, а с другой - меньшей их эффективностью, как катодов в гальванопарах. Однако при выборе рациональных покрытий применительно к медицинским имплантатам следует также учитывать, что нитриды титана превосходят оксиды по износостойкости. Поэтому при наличии трущихся поверхностей преимущества TiOx могут нивелироваться из-за ускоренного износа.
Выводы
1. Все виды ионно-плазменной обработки, в т.ч. азотирование и нанесение различных двухслойных покрытий, повышают устойчивость нержавеющей стали к питтинговой коррозии в физиологическом растворе.
2. Наиболее эффективную защиту от питтинговой коррозии оказывает ионное азотирование поверхности, связанное с образованием гомогенного аморфного коррозионностойкого слоя. Ингибирующее действие усиливается при нанесении на азотированную поверхность ионно-плазменного покрытия нитрида титана, который отличается также высокой механической износостойкостью и сможет защищать поверхность медицинских имплантатов от коррозии в условиях трения.
3. В качестве внешнего слоя в двухслойном покрытии защитная способность оксидов титана проявляется в большей мере, чем у нитридов. Это может быть связано как с меньшей дефектностью оксидных соединений, так и с их относительной инертностью в качестве катодов гальванопар подложка-покрытие.
ЛИТЕРАТУРА
1. Burstein G.T., Liu C. Nucleation of corrosion pits in Ringers solution containing bovine serum // Corros. Sci. 2007. 49. № 11. P. 4296-4306.
2. Замалетдинов И.И. О питтингообразовании на пассивных металлах // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 5. С. 515-521.
3. Чигиринская Л.А., Чернова Г.П., Томашов Н.Д. Коррозионное поведение хромоникель-молибденовой стали с азотом // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 3. С. 404-407.
4. Формирование коррозионностойких слоев на нержавеющей стали при ионной имплантации / Чигиринская Л.А., Гусева М.И., Владимиров Б.Г. и др. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 4. С. 588-593.
5. Повышение коррозионной стойкости стали 12Х^Н10Т путем обработки интенсивным пучком низкоускоренных электронов /Гончаренко И.М., Итин В.И., Исиченко С.В. и др. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № б. С. 932-937.
6. Конюхов А.Д., Котиков В.Е. Использование осцилляций потенциала для оценки устойчивости пассивного состояния стали // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 2. С. 212-21б.
7. Котенев В.А. Лазерная диагностика микролокализованных случайных коррозионных процессов // Защита металлов. 199S. Т. 34. № 3. С. 229-23б.
S. Сахненко Н.Д., Капустенко П.А., Ведь М.В., Желавский С.Г. Анализ питтингостойкости нержавеющих сталей в системах горячего водоснабжения // Защита металлов. 199S. Т. 34. № 4. С. 37S-3S3.
9. Ревенко В.Г., Паршутин В.В., Шкурпело А.И., Чернова Г.П., Богдашкина Н.Л. Коррозионноэлектрохимическое поведение стали 40Х после различных вариантов азотирования // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 1. С. 53-5б.
10. Охота Г.Г., Калахан О.С., Похмурська Г.В. Вплив іонної імплантації азоту і бору та покриву TiN на кородування титанового сплаву ВТ-б // Фізико-хімічна механіка матеріалів. 200S. № 3. С. S9-94.
Поступила 19.02.09
Summary
Corrosion-electrochemical study in 0,9% NaCl physiological solution of the steel 12Х^Н10Т subjected to ion-plasma treatment on different flowsheet processes was made. It is set that most effectively pit-ting-resistance of substrate rises when use of combine technology - ionic nitriding and arc deposition (КИБ) of titanium nitride Advantage of processed steel is increased in relation to initial depending of stay measure in a corrosion environment.
