CC BY
77
УДК 621.644.07:[620.194.22+544.475]
Ключевые слова:
коррозионное растрескивание под напряжением, трубная сталь, ингибирующая композиция, адгезия покрытий, магистральный газопровод.
Keywords:
stress corrosion
cracking,
pipe steel,
inhibiting
composition,
adhesion of coatings,
gas main.
А.И. Маршаков, И.В. Ряховских, В.Э. Игнатенко, М.А. Петрунин, Р.И. Богданов, Тхань Тьен Во, Ю.И. Кузнецов
Разработка ингибирующих композиций
для предотвращения коррозионного растрескивания
под напряжением магистральных газопроводов
Статистика инцидентов в газотранспортной системе ПАО «Газпром» и мировой опыт эксплуатации газопроводов высокого давления свидетельствуют о том, что проблема предупреждения коррозионного растрескивания под напряжением (КРН) внешней стенки трубопроводов остается актуальной, несмотря на определенный прогресс в решении многих организационных и технических вопросов, связанных со снижением риска аварий по причине КРН [1]. По результатам диагностических обследований установлено, что стресс-коррозионные трещины на внешней стенке трубы обнаруживаются только под отслоившимся защитным покрытием при доступе грунтового электролита к поверхности металла труб [2-6]. При этом до 90 % стресс-коррозионных повреждений труб имеют глубину менее 10 % толщины стенки трубы и недостаточно достоверно выявляются и идентифицируются автоматизированными средствами неразрушающего контроля в процессе переизоляции труб [7]. Следовательно, сохраняется вероятность того, что трубы с неглубокими повреждениями КРН останутся в эксплуатации и после проведения ремонтных работ на участках магистральных газопроводов (МГ).
В этой связи наряду с проведением мероприятий по контролю качества ремонтных работ весьма перспективной представляется задача создания антикоррозионных защитных покрытий нового типа, которые должны не только изолировать металл от воздействия грунтового электролита, но и предупреждать повторное развитие стресс-коррозионных повреждений даже в случае сохранения влаги под изоляцией. Авторами работы [7] предложено использовать ингибирующие композиции (ИК) в составе праймера (грунтовки) защитных покрытий для консервации стресс-коррозионных повреждений в тех случаях, когда технологический процесс ремонта труб не гарантирует полного удаления электролита из полости трещин, а также предупреждения их возможного развития в случае нарушения целостности покрытия газопровода в процессе длительной эксплуатации.
Общие принципы ингибирования стресс-коррозии сформулированы в 19701980-х гг. для КРН трубных сталей в карбонат-бикарбонатных грунтовых электролитах с высоким значением рН [8, 9]. Среди известных неорганических ИК, которые исследовались в качестве ингибиторов КРН углеродистых и малолегированных сталей в различных коррозионных средах, можно отметить хроматы [10-13], нитриты [14-16], фосфаты [9, 17-20], молибдаты [21, 22] и бораты [23-25]. Тем не менее однозначного влияния этих соединений на КРН сталей не наблюдается, и в некоторых случаях они могут даже стимулировать этот процесс.
Среди органических ИК в первую очередь следует упомянуть амины и четвертичные аммонийные соединения, которые часто являются активными компонентами ингибиторов наводороживания и кислотной коррозии сталей [26]. Так, катамин АБ (четвертичное аммонийное соединение) обладает высокими защитными свойствами в отношении стали в сероводородсодержащих средах [27]. Это наряду с его способностью преимущественно тормозить анодную парциальную реакцию на металле позволяет сделать вывод о принципиальной возможности использования ингибиторов такого типа для защиты трубных сталей от КРН в грунтовых электролитах [28]. Ряд других известных органических ингибиторов КРН (имидазолины и композиции на их
Таблица 1
Химический состав трубной стали, % масс.
С Mn Si Cr Nb Cu Mo V S P Al Ti
0,1 1,6 0,33 0,03 0,05 0,018 0,03 0,005 0,006 0,03 0,035 0,01
основе, уротропин и продукт его конденсации с бензиламином) не обладают необходимыми защитными свойствами [29, 30].
Ингибирование процессов КРН трубных сталей в грунтовых электролитах с близким к нейтральному рН системно не исследовалось. В свою очередь именно такой тип разрушения преимущественно наблюдается на МГ, пролегающих по территории Российской Федерации. Поэтому с точки зрения разработки современных антикоррозионных защитных покрытий для трассовой переизоляции МГ проведение соответствующих исследований органических ИК крайне актуально.
Методика исследований ИК
Испытания проводились на образцах стали класса прочности Х70, вырезанных из трубы диаметром 1420 мм с толщиной стенки 18,7 мм, изготовленной на Харцызском трубном заводе. Зона вырезки на трубе темплетов для изготовления образцов определялась в соответствии с приложением М СТО Газпром 2-2.3-148 с изменением № 1. Химический состав стали приведен в табл. 1. Предел упругости стали (с0>2) равен 538 МПа, предел прочности - 622 МПа.
В ходе испытаний использовали следующие фоновые растворы:
1) А - цитратный буфер с рН = 5,5 (химический состав1: 0,08 М C6H8O7 + 0,05 М NaOH + + 0,1 М KCl). Ранее этот раствор уже использовался при изучении процесса КРН трубных сталей как коррозионная среда, моделирующая слабокислый грунтовый электролит. Показано, что при статической механической нагрузке коррозионная трещина растет транскристал-литно [31-33];
2) В - цитратный буфер (рН = 5,5) c добавкой 1 мМ Na^;
3) С - смесь боратного буферного раствора (0,4 М H3BO3 + 0,1 М Na2B4O7)
Молярный (М), миллимолярный (мМ, 0,001 М) -применяемые в лабораторной практике единицы молярной концентрации раствора, не входящие в систему СИ: 1-молярный (1 М) раствор содержит 1 моль (1-миллимолярный (1 мМ) раствор -
1 миллимоль) определенного вещества в одном литре
жидкого или газообразного раствора.
(рН = 7,0) и раствора NS4, ионный состав которого соответствует жидкости, обнаруженной под отслоившимся покрытием подземных трубопроводов на участках, подверженных КРН [34]. Химический состав раствора NS4: 1,64 мМ KCl + 5,75 мМ NaHCO3 + + 1,23 мМ CaCl2 + 0,74 мМ MgSO4;
4) D - смесь боратного буферного раствора (рН = 7,0) и раствора NS4 с добавкой 1 мМ раствора Na2S.
В качестве исследуемых ИК выбраны органические поверхностно-активные вещества катионного и анионного типов, соли по-лиоксометалатов с аминами, а также продукты модификации известных ингибиторов коррозии, представляющих собой продукты реакции жирных аминов с различными смесями высших ненасыщенных карбоновых кислот, их эфиров и модифицирующих добавок [35]. Концентрация ингибиторов в рабочем растворе составляла 1 г/л. Ингибиторы вводили в рабочий электролит в форме добавки концентрированного раствора в изопропиловом спирте или воде. Все растворы готовили из химически чистых реактивов (степень чистоты - х.ч., по ГОСТ 13867-68) на дистиллированной воде. В работе использовали битумно-полимерное покрытие холодного нанесения, состоящее из термостойкой битумно-полимерной грунтовки «Деком-Газ» [36], термостойкого армированного мастичного материала «Деком-РАМ» [37] и полимерной ленты «Деком-Кор» [38]. ИК вводили в объем битумно-полимерной грунтовки «Деком-Газ» в количестве 1-4 % масс.
Влияние ИК различных классов и их композиций на электрохимическое поведение трубной стали исследовали, снимая на мембране в трехэлектродной ячейке потенцио-динамические (1 мВ/с) поляризационные кривые от -0,8 до -0,2 В при помощи потенциоста-та IPC-Pro MF с компьютерным управлением. Электродом сравнения служил хлоридсеребря-ный электрод. Все значения потенциалов пере-считывались на шкалу нормального водородного электрода (н.в.э.). Вспомогательным электродом служила платина. Рабочая поверхность образца составляла 5,5 см2. Перед началом
эксперимента электрод зачищали наждачной бумагой до зеркального блеска, обезжиривали ацетоном и погружали в электрохимическую ячейку так, чтобы расстояние от рабочей поверхности до кончика капилляра Луггина не превышало 1 мм. Все исследования проводили при комнатной температуре с естественной аэрацией.
Измерения скорости внедрения водорода в металл выполняли в ячейке Деванатхана-Стахурского [39] на мембранах из стальной (08кп) фольги толщиной 100 мкм с рабочей площадью 5,5 см2. Скорость внедрения водорода в металл определяли методом электрохимической десорбции водорода [40]. Скорость внедрения водорода при потенциале свободной коррозии определялась при выдержке электрода-мембраны в растворе в течение часа.
Коррозионно-механические испытания проводили методами статического и циклического нагружения, а также методом растяжения с медленной скоростью деформации (ББИТ) [41-43].
Для статических испытаний образцы размером 200*15*3 мм с заранее выращенной усталостной трещиной глубиной 7 мм закрепляли в электрохимической ячейке с испытательным раствором. При помощи разрывной машины УББ к образцам прикладывали постоянную растягивающую нагрузку. Расчет коэффициента интенсивности напряжений в вершине трещины К, МПа м0 5, проводили с использованием выражения для балочных образцов со сквозной боковой трещиной [44]:
К =
Р
Г
1-Ь1 Ь
1,941-1,741^1 + 4,07ГЛ -2,528
(1)
где Р - нагрузка на образец; I - длина трещины; Ь и ( - ширина и толщина образца соответственно. Значение К выбирали в области плато кинетической кривой разрушения стали Х70, т.е. зависимости скорости роста трещины от К [31-33, 45].
Скорость роста трещины определяли методом измерения электросопротивления образца [8] микроомметром БСЗ-100-002 по четырехпроводной схеме с точностью 10-8 Ом и рассчитывали по формуле
V = Д//х, (2)
где т - время испытаний, с; Д1 = й0(1 - Я0/Я) - прирост длины трещины, мм (где й0 -начальная ширина образца, мм; Я0 и Я - соответственно, начальное и измеряемое сопротивления, Ом). Значение Я определялось с учетом изменения температуры образца в течение опыта. Для этого сравнивали текущие значения электросопротивления участков образца с трещиной и без трещины.
Циклические испытания проводили на модельных образцах с концентратором напряжений и без него. Образцы вырезали из стенки трубы перпендикулярно ее оси с сохранением исходных кривизны и состояния поверхности. Общий вид и размеры образцов для испытаний представлены в нормативных документах [42, 43]. На наружной поверхности образцов закрепляли ячейку с испытательным раствором, после чего их фиксировали в гидравлических захватах универсальной сервогидравли-ческой испытательной машины Ии8 1025 (усилие 25 т). В ходе испытания в образцах статической нагрузкой создавали напряжение с0, соответствующее 0,9с02 - условному пределу текучести металла трубы, после чего их подвергали циклическому нагру-жению амплитудой 0,2с0 2 МПа с частотой циклов до 1 Гц. Через каждые N = 2 104 циклов уровень статической нагрузки повышали на 30 МПа. Такой режим ступенчатого нагружения приводил к протеканию непрерывной пластической деформации металла в периферийных слоях образца. Напряжение в рабочей части образца определяли с помощью тензодатчиков.
Стойкость трубной стали к КРН по результатам циклических испытаний оценивалась либо по совокупности следующих критериев, либо по одному из них:
• время до зарождения трещины (группы трещин) КРН, ч;
• величина пороговых напряжений зарождения трещин, МПа;
• скорость роста трещины, мм/с.
Испытания методом 88ЯТ проводили на
цилиндрических образцах, которые механически обрабатывали с использованием режимов, исключающих перегрев и наклеп в рабочей части. Шероховатость рабочей поверхности образцов составляла 1,25 мкм. Образцы закреплялись в захватах разрывной машины ИУВЕЯ АВ и вместе с захватами погружались в испытательный раствор. Через понижающий редуктор образцы подвергались медленному растяжению с постоянной скоростью 2-10-6 мм/с (1,1 •Ю-7 с-1). При разрыве образца испытание завершали и фиксировали время до его разрушения. Разрушившиеся образцы промывали дистиллированной водой, высушивали на воздухе и помещали в эксикатор. После испытаний фиксировали наличие трещин на рабочей части образца, проводили измерения для определения относительного удлинения и относительного сужения площади поперечного сечения образца. Относительное сужение поперечного сечения (ЯА) после разрыва образца вычисляли по формуле
RA = 100%,
полоса материала «Деком-РАМ» и лента «Деком-Кор». Расход грунтовки составлял 300 г/м2. Толщину покрытия определяли толщиномером Easy-Check FN. Толщина конструкции покрытия составляла 4,81 ± 0,05 мм.
Адгезионную прочность (А) рассчитывали согласно ГОСТ 51164-98 [47] по формуле
л = F,
в
(4)
(3)
где - начальная площадь поперечного сечения образца, мм2; 5 - площадь поперечного сечения образца после разрыва, мм2. 5 определяли в программе обработки изображений ACImage, измеряя на фотографиях размеры мест разрыва.
Контроль адгезии полимерной композиции «Деком», состоящей из грунтовки «Деком-Газ» и материала «Деком-РАМ», проводили методом отрыва покрытия от металла под углом 90° по ГОСТ 411-77 [46] на разрывной машине Zwick/Roell Ъ 010. Образцы для испытаний готовили согласно техническим условиям [36]: использовали стальные пластины размером 100*150*3 мм, на рабочий участок которых наносилась грунтовка «Деком-Газ» с добавкой ИК, наклеивались
где ¥ - усилие отслаивания на контролируемом участке, Н; В - ширина полосы отслаивания, см. Водостойкость адгезии оценивали измеряя адгезию методом отрыва под углом 90° после выдержки образцов в воде в течение 1000 ч при температуре 20 ± 1 °С.
Стойкость покрытий к катодному отслаиванию определяли по ГОСТ 51164-98 [47] на образцах в форме стальных трубок длиной 180 мм с наружным диаметром 38 мм, имеющих покрытие на внешней поверхности, с дефектом в виде цилиндрического отверстия диаметром 6 мм. Образец помещали в ячейку с рабочим электролитом, электрически соединяли с магниевым анодом, обеспечивающим величину электрохимического потенциала образца от -1,53 до -1,55 В (мсэ). В качестве электролита использовали 3%-ный раствор №С1. После испытаний оценивали площадь образца с отслоившимся покрытием. Образцы выдерживали в растворе электролита под действием наложенного катодного тока в течение 7 дней при температуре 60 °С. Испытания проводили в климатической испытательной камере МИК-408СЬ с поддержанием требуемой температуры с точностью до 0,5 °С. Уровень электролита при этом контролировали 1 раз в сутки. После испытаний оценивали площадь образца с отслоившимся покрытием. Применительно к наиболее эффективным ИК дополнительно определяли кинетику выхода из грунтовки в подпленочный электролит в соответствии с методикой [43].
Экспериментально доказано, что важнейшими параметрами, определяющими время до зарождения и развития стресс-коррозионных трещин, являются скорости парциальных электродных реакций, протекающих на поверхности корродирующей стали. В связи с этим предварительный отбор ИК осуществляли на основании результатов электрохимических исследований.
Исследование влияния ингибиторов коррозии на скорости анодного растворения железа и внедрения водорода в металл
Слабокислые электролиты (рН = 5,5, растворы А и В). На рис. 1 приведены анодные и катодные поляризационные кривые на стали в слабокислых фоновых растворах и в присутствии добавок различных ИК (I - плотность тока). ИК уменьшают анодный ток (га) как в ци-тратном буфере без добавки сульфида (см. рис. 1а), так и в сульфидсодержащей среде (см. рис. 1б). Скорость катодной реакции в присутствии ИК тоже уменьшается, за исключением раствора с добавкой КР-60 (см. кривую 7 на рис. 1б).
Потенциалы свободной коррозии стали (Екор) в растворах ИК смещаются, как правило, в сторону менее отрицательных значений, а скорость (плотность тока) внедрения водорода в металл (/И) при Екор заметно снижается, в том числе и в присутствии КР-60 (табл. 2).
Ранее показано, что действие исследуемых компонентов электролита на скорость растворения стали в слабокислом растворе можно оценить при сравнении значений /а в присутствии добавки и в фоновом электролите при Е=-0,4 В [31]. Однако в присутствии некоторых ИК, например КР-10 в чистом цитратом буфере (раствор А) (см. рис. 1а, кривая 2), значение Екор
Уу^/У1
/
-0,45
н о
с
-0,40
-0,35
-0,30
-0,25
-6,0
-2,5 г, [А/см2]
---катодные кривые
- анодные кривые
---экстраполяция линейного участка анодной кривой на значение Е = -0,4 В
Рис. 1. Поляризационные кривые на стали в растворах А (а) и В (б):
фоновый раствор (1) и с добавками ингибиторов коррозии КР-10 (2), КР-20 (3), КР-70 (4), КР-80 (5), КР-90 (6), КР-100 (7)
5 -2,0
^ г, [А/см2]
7
Таблица 2
Параметры КРН трубной стали Х70 в слабокислых растворах А и В с добавками ИК
Среда Р В кор. га, мкА/см2, при Е = -0,4 В гн, мкА/см2 Скорость роста трещин, мм/с К, МПа-м0-5
Раствор А -0,45 460 13 1,64 10-7 75
+ КР-10 -0,38 19 7 5,83 10-8 65
+ КР-20 -0,46 213 6,7 1,08 10-7 60
+ КР-30* -0,4 8 7,7 4,44-10"8 60
+ КР-40* -0,43 25 9,7 7,50 10-8 58
+ КР-50 -0,45 21 6,2 7,22-10"8 46
+ КР-60 -0,43 56 3 5,5610-8 55
+ КР-70 -0,43 32 6 1,94 10-8 46
+ КР-80 -0,46 - 8 1,5010-7 52
+ КР-90 -0,46 281 4 6,9410-8 62
+ КР-100 -0,51 147 3 8,33 10-8 48
Раствор В -0,51 690 17 3,44-10"7 60
+ КР-10 -0,49 172 15 2,5010-7 63
+ КР-20 -0,43 3 14 5,2810-8 60
+ КР-50 -0,38 59 8,7 3,3310"8 46
+ КР-60 -0,51 55 5,6 5,2810-8 55
+ КР-70 -0,38 15 7 1,3910-8 50
+ КР-80 -0,495 - 10 1,5310-7 47
+ КР-90 -0,46 280 1,5 6,3910-8 56
+ КР-100 -0,47 13 3,7 5,5610-8 47
* Поляризационные кривые в растворах этих ИК качественно не отличаются от полученных в присутствии других ИК и на рис. 1 не показаны.
менее отрицательно, чем -0,4 В. В таких случаях величину /а оценивают путем экстраполяции линейного участка анодной кривой на значение Е = -0,4 В (см. рис. 1а).
Полученные данные (см. рис. 1 и табл. 2) свидетельствуют о том, что все изученные ИК тормозят как реакцию анодного растворения стали, так и процесс наводороживания металла. Наименьшие величины анодного тока в чистом цитратном буфере наблюдаются в присутствии КР-10, КР-30 и КР-50. В растворе с добавкой сульфида анодную реакцию лучше всего тормозят КР-20, КР-100 и КР-70. Минимальные скорости внедрения водорода в металл наблюдаются в присутствии КР-100 и КР-60.
Нейтральные электролиты (рис. 2). В чистом нейтральном электролите (раствор С, см. рис. 2а) введение ИК приводит к сдвигу потенциала коррозии стали в сторону менее отрицательных потенциалов и уменьшению критического тока пассивации металла. В присутствии ИК потенциал коррозии стали лежит в области потенциалов пассивности металла, и, следовательно, наблюдаемый внешний анодный ток не отвечает скорости активного растворения металла, а соответствует процессу растворения железа через слой его оксида. В данном случае
внешний анодный ток не должен коррелировать со скоростью растворения стали в вершине растущей трещины, где поверхность металла периодически обновляется. Коэффициент диффузии атомов водорода в слое оксида значительно ниже (10-17-10-19 см2/с [48]), чем стационарный коэффициент диффузии водорода в чистом железе (7,10-5 см2/с при 25 °С [49]), поэтому в нейтральном растворе, содержащем ИК, значения /н значительно меньше, чем в слабокислых электролитах (см. табл. 2), и составляют, как правило, не более 1 мкА/см2. Однако эти величины не могут быть равны значениям /н в вершине растущей трещины.
В сульфидсодержащем нейтральном электролите (раствор Б, см. рис. 2б) ИК значительно тормозят анодное растворение стали и, как правило, катодную реакцию. Однако нахождение количественной связи между скоростями парциальных коррозионных реакций и трещи-ностойкостью трубной стали затруднено тем, что растворение стали в нейтральной сульфид-содержащей среде является достаточно сложным процессом, который включает образование питтингоподобных повреждений при катодной поляризации, ускоренное растворение наводороженного металла [50], а также,
^Г ! /
п/ ___"7 6/ /4
-4,0 -3,5
г, [А/см2]
4
5
у ^ / - / у
У
-3,5 lg г, [А/см2]
Рис. 2. Поляризационные кривые на стали в растворах С (а) и Б (б):
условные обозначения см. в экспликации и подписи к рис. 1
возможно, разложение карбидов на межзе-ренных границах и дезинтеграцию стали [51]. Количественная оценка влияния ингибиторов на интенсивность протекания этих локальных коррозионных процессов выходит за рамки данной статьи.
Таким образом, полученные данные (см. рис. 2) показывают, что ингибиторы уменьшают скорости условно равномерных (т.е. усредненных по всей поверхности электрода) коррозионных реакций в нейтральных средах, но использование электрохимических данных для количественной оценки эффективности органических соединений как ингибиторов КРН требует дополнительных исследований.
Влияние ингибиторов коррозии на скорость роста коррозионной трещины в трубной стали в слабокислых электролитах с рН = 5,5
Ранее было показано [4, 6], что при статических механических напряжениях рост трещины в трубной стали в нейтральном растворе N84 быстро замедляется и полностью прекращается. В слабокислом цитратном буфере трещина довольно долго растет с примерно постоянной скоростью [31-33, 45], поэтому влияние ИК на рост трещины изучалось в этой среде (растворы А и В, рис. 3). Зависимости Д в растворах с добавкой ИК (см. рис. 3б) аналогичны полученным ранее зависимостям в ци-тратном буфере [45]. Продолжительность опытов составляла от 400 до 800 ч, и за время опыта
длина трещины увеличивалась на 0,1-0,3 мм в чистом цитратном буфере с добавкой ИК (раствор А) или на 0,1-0,6 мм в ингибирован-ном сульфидсодержащем растворе (раствор В). Такой прирост длины трещины позволяет достаточно надежно рассчитать по уравнению (2) скорость роста трещины, полагая ее постоянной за время опыта. Так, величины скорости роста трещины в электролите с добавкой сероводорода составили 3,3 •Ю-7 мм/с (см. рис. 3а). Введение в раствор ингибитора приводит к снижению скорости роста трещины почти
на порядок величины и составляет 3,4 •Ю-4 мм/ч (см. рис. 3б). Средние значения К находятся в интервале 46-80 МПам0,5 (см. табл. 2), т.е. соответствуют области плато кинетической диаграммы изменения скорости роста трещины в зависимости от К, полученной в цитрат-ном буфере [31, 33]. Отклонение текущего значения К от среднего за время опыта составляло, как правило, не более 5 МПам0,5.
Наглядное сравнение скоростей роста трещины V в фоновых растворах и в присутствии различных ИК дано на рис. 4. Как видно,
3 1,0-1 53
0,80,60,40,2-
■
0^
у = 0,0012х + 0,0205
0 100 Рис. 3.
200 300 400 500 600 700 800 900
т, ч
3 0,09 -, < 0,08 -0,07 -0,06 -0,05 -0,04 -0,03 -0,02 -0,01 -0 н
Л'
у = 0,0001х + 0,0076
0 100 200 300 400 500 600
я т,4
б
Зависимость прироста длины трещины в образце от времени нахождения в фоновом (а) цитратном буфере (рН = 5,5), содержащем 1 мМ N^8, и в буфере с добавкой КР-50 (б)
11,80Е-07 ^"1,60Е-07 1,40Е-07 1,20Е-07 1,00Е-07 8,00Е-08 6,00Е-08 4,00Е-08 2,00Е-08 0
1
| 3,50Е-07 -| 3,00Е-07 -2,50Е-07 -2,00Е-07 -1,50Е-07-1,00Е-07 -5,00Е-08 -0
'—| т ^т ^ ооо с^
Е^ 11111111
ОРнРнРнРнРнРнРнРн
«I
т ^т ^ ооо с^
Е^ 11111111
Й Рч
Й Рч
аб Рис. 4. Рост коррозионной трещины в стали Х70 в цитратном буфере (а) и в буфере с добавкой 1 мМ Na2S (б) в присутствии различных ИК
наименьшие значения V в чистом цитратном растворе наблюдаются в присутствии КР-70 (см. рис. 4а). Хорошими ингибирующими свойствами в этом фоновом растворе обладают КР-10 и КР-40. Скорость роста трещины в присутствии КР-10 снижается примерно в 3 раза. КР-20 является менее эффективным ингибитором. В два-три раза тормозится рост трещины в присутствии КР-60, КР-90 и КР-100. Практически не влияет на рост трещины КР-80.
В сульфидсодержащем фоновом растворе (см. рис. 4б) трещина растет в 2 раза быстрее, чем в чистом цитратном буфере, но эффективность ИК в присутствии сульфида, как правило, выше. Так, КР-70 уменьшает скорость роста трещины почти в 25 раз, а КР-50 - в 10 раз. Значительно (более чем в 6 раз) тормозят рост трещины КР-20, КР-60, КР-100 и КР-90. В меньшей степени ингибирующие свойства проявляют КР-10 и КР-80.
Таким образом, как и в случае общей коррозии, способность органических соединений тормозить рост трещины зависит от их химической природы и состава коррозионной среды.
Влияние ингибиторов коррозии на трещиностойкость трубной стали в нейтральных электролитах
Методом SSRT оценивали влияние ИК на суммарную скорость процесса КРН трубной стали, включающего образование зародышей трещин в виде коррозионных язв и питтингов на гладкой поверхности металлического образца
и развитие трещин вплоть до полного разрушения образца. Достоинством этого метода является возможность использовать в качестве испытательной среды нейтральные электролиты С и Б на основе раствора N84, химический состав которого близок к составу жидкости под отслоившейся изоляцией трубопроводов [34].
На рис. 5 показаны зависимости величины механической нагрузки (Р) от времени опыта (и, соответственно, от удлинения образца) на воздухе, в электролите N84, стабилизированном боратным буфером (раствор С), и при добавке ряда ингибиторов. В коррозионной среде разрыв образца облегчается по сравнению с испытаниями на воздухе: уменьшаются время до разрушения образца и максимальная выдерживаемая нагрузка (усилие разрушения). В фоновой коррозионной среде время до разрушения составляет 350 ч. В присутствии исследованных ИК время до разрушения составляет 290-390 ч. Как видно, некоторые из исследуемых ингибиторов, например КР-20, могут уменьшить время до разрушения образца, т.е. являются активаторами КРН в данной коррозионной среде.
Величина ЯЛ рассчитывается по уравнению (3) и является наиболее чувствительной к изменению состава коррозионной среды характеристикой [52]. Сопоставление величин ЯЛ, полученных в двух фоновых испытательных растворах и в присутствии различных ингибиторов коррозии, дано на рис. 6 (пунктиром показано среднее значение ЯЛ = 75 ± 4 %, полученное при испытаниях образцов трубной стали
т, ч
Рис. 5. Зависимость механической нагрузки образца от времени испытания методом 88ЯТ в воздухе, фоновом растворе С и в растворе с добавками
на воздухе). Как видно, в фоновом электролите, содержащем сульфид (см. рис. 6б), величина RA значительно меньше, чем в растворе без сульфида (см. рис. 6а). Это согласуется с хорошо известным эффектом снижения трещиностойко-сти трубных сталей в присутствии сероводорода или сульфатвосстанавливающих бактерий [3, 4]. Введение в испытательные растворы ИК увеличивает, как правило, величину RA и, соответственно, повышает трещиностойкость трубной стали. Однако есть и исключения. Как уже отмечалось, КР-20 уменьшает время до разрушения образца (см. рис. 5) и величину RA в растворе, не содержащем сульфида (см. рис. 6а). В суль-фидсодержащем растворе все изученные ИК увеличивают RA (см. рис. 6б).
Таким образом, эффективность ингибиторов КРН зависит от состава испытательной среды и прежде всего от наличия в ней сульфида, который является как активатором анодного растворения, так и промотором наводоро-живания стали. В отсутствие сульфида наиболее эффективными ингибиторами КРН являются КР-10, КР-80 и КР-90 (см. рис. 6а), а в суль-фидсодержащем растворе - ингибиторы КР-60 и КР-70 (см. рис. 6б). Надо подчеркнуть, что указанные ингибиторы повышают величину RA до значений, которые отвечают разрушению образцов на воздухе (см. пунктир на рис. 6), следовательно, практически полностью исключают опасное влияние коррозионной среды.
Согласно методике [43], по результатам выполненных испытаний определены значения обобщенного показателя сопротивления материалов КРН исследуемой трубы в фоновом растворе и с добавкой ингибирующих композиций КР-60 и КР-70. Установлено, что указанные ИК повышают обобщенный показатель сопротивления КРН трубной стали в фоновом растворе С в 1,16 раза.
По результатам выполненных исследований ингибирующие КРН КР-60 и КР-70 рекомендованы как наиболее перспективные для циклических испытаний и разработки защитных покрытий с повышенными адгезионными характеристиками.
Влияние ингибирующих композиций на стойкость трубной стали к КРН в нейтральном электролите при циклической нагрузке
Выполнены циклические испытания образцов трубной стали на стойкость к КРН на воздухе, в фоновом растворе С без добавки и с добавкой ингибирующих композиций (табл. 3). Показано, что в коррозионной среде стойкость образцов к КРН снижается по сравнению с испытаниями на воздухе. Введение в фоновый раствор ингибирующей композиции КР-60 повышает время до зарождения трещин в 1,2 раза и уменьшает скорость роста трещины в 1,53 раза; следовательно, КР-60 повышает
,0-,
60 -50 -40 -30 -20 -10 -0 -
О о. о
й СМ
■ I I I I I I I
,0 Р^70 60 50 40 30 20 10 0
Q л о
й См
■ I I I I I I I
а б
Рис. 6. Относительное сужение образца стали Х70 в растворах С (а) и Б (б) в присутствии различных ИК
Таблица 3
Результаты циклических испытаний образцов трубной стали на стойкость к КРН на воздухе, в фоновом растворе С без добавки и с добавлением ингибирующих композиций
Показатель Среда
воздух фоновый раствор С фоновый раствор С с добавкой 1 г/л КР-60 фоновый раствор С с добавкой 1 г/л КР-70
Напряжение зарождения трещин, МПа 780 760 760 760
Время до зарождения трещин, ч 2,7 2,1 2,52 2,0
V при циклической нагрузке, мм/с 1,03 10-4 5,9410-4 3,8910-4 6,44-10"4
стойкость трубной стали к КРН по сравнению с испытаниями в чистом фоновом растворе. Добавка КР-70 не проявляет эффективных ин-гибирующих свойств: незначительно увеличивает скорость роста трещины и практически не влияет на напряжение и время зарождения трещин (см. табл. 3).
Таким образом, по результатам проведенных циклических испытаний наиболее эффективной для внедрения в состав грунтовки для битумно-полимерного покрытия можно считать композицию КР-60, в состав которой входят продукты реакции жирных аминов с различными смесями высших ненасыщенных кар-боновых кислот.
Разработка ингибиторных композиций, обеспечивающих повышение антикоррозионных и адгезионных свойств изоляционных покрытий
Введение ИК в состав грунтовки для битумно-полимерного покрытия является наиболее технологичным и наименее затратным способом применения ИК для трассовой переизоляции МГ. При контакте такого праймера с подпле-ночным электролитом происходит диффузия ИК к поверхности трубной стали с последующей адсорбцией ингибитора в вершине и по берегам стресс-коррозионных трещин. После формирования защитной пленки на металле должна устанавливаться равновесная концентрация ИК в подпленочном электролите, в результате чего выход ингибитора из прайме-ра тормозится. В этом случае необходимо обеспечить, как минимум, неухудшение нормируемых характеристик защитного покрытия: адгезии, водостойкости, стойкости к катодному отслаиванию [47], но желательно добиться увеличения прочности и стабильности адгезионных соединений «металл - полимер». В табл. 4 представлены результаты измерений адгезионной прочности битумно-полимерного
покрытия «Деком» с введенными в объем его грунтовки ингибиторами коррозии.
Видно, что введение наиболее эффективных ингибиторов КРН снижает адгезионную прочность покрытия, величина адгезии которого без добавок составила 29,3 Н/см. Лучшие результаты показали добавки КР-60 и КР-70 в концентрации 4 % об.: величины адгезионной прочности этих покрытий находятся в интервале 27-29 Н/см. Однако снижение концентрации ингибиторов до 2 % об. приводит к уменьшению адгезионной прочности примерно на 20 %. Выхода ингибирующих композиций через внешний слой защитного покрытия через 90 дней не наблюдается.
Для повышения адгезионных характеристик ингибированных битумно-полимерных покрытий можно использовать композиции на основе органосиланов (кремнийорганических соединений), которые способны повышать адгезионную прочность широкого ряда полимерных покрытий [53-56]. Так, проведено исследование влияния нескольких композиций орга-носиланов (составы обозначены как КС) на адгезионные свойства битумно-полимерного покрытия. В табл. 4 представлены результаты измерений, согласно которым введение в грунтовку составов типа КС повышает адгезию исходного (без ингибирующих добавок) покрытия. Лучший результат получен при введении в грунтовку состава КС-3.
Исследование композиций, в состав которых входили изученные ингибиторы коррозии (2 % об.) и органосиланы типа КС (2 % об.), показало, что введение кремнийорганиче-ских соединений в грунтовку улучшает адгезионную прочность покрытий с ингибиторами КР-60 и КР-70. В результате адгезия ингибиро-ванного покрытия повышается по сравнению с исходным составом покрытия. Попытка улучшить адгезионные характеристики покрытий с ингибиторами КР-10, КР-20 и КР-40 оказалась
Таблица 4
Адгезионная прочность при отрыве под углом 90° битумно-полимерного покрытия с грунтовкой «Деком-Газ» без добавок (БГ) и с добавками ингибирующими и кремнийорганических соединений (КС) в различных комбинациях
Система Адгезия максимальная, кН/см
БГ 29,338
БГ+КР-10 10,092
БГ+КР-20 9,5
БГ+ КР-30 6,602
БГ+ КР-40 12,300
БГ+КР-80 22,285
БГ+КР-90 15,600
БГ+КР-100 20,500
БГ+КР-60 27,900
БГ+КР-70 29,229
БГ+ КС-1 33,564
БГ+ КС-2 29,832
БГ+ КС-3 36,550
БГ+ КР-60 +КС-3 35,926
БГ+КР-20 + КС-3 16,913
БГ+ КР-40 + КС-3 15,829
БГ+ КР-100 + КС-1 27,503
БГ+ КР-90 + КС-3 25,906
БГ+ КР-10 + КС-3 12,665
БГ+ КР-100 + КС-3 30,029
БГ+ КР-70 + КС-3 37,510
БГ+ КР-70 + КС-1 22,987
неудачной: хотя органосилановые составы КС и увеличивают значительно (в 1,5-2 раза) адгезионную прочность ингибированного покрытия, но она все же уступает прочности исходного покрытия (см. табл. 4).
Изучение водостойкости адгезии и стойкости к катодному отслаиванию ингибирован-ных покрытий показало, что кремнийоргани-ческие составы КС, добавленные в грунтовку с ингибиторами КР-60 или КР-70, обеспечивают лучшие адгезионные характеристики, чем у исходного битумно-полимерного покрытия «Деком» (табл. 5). Адгезионные характеристики грунтовок, ингибированных КР-10, КР-20 и их смесью, остаются хуже, чем у исходного покрытия, даже при введении в грунтовки про-мотирующего адгезию состава КС-3.
Таким образом, ряд изученных ингибиторов КРН, а именно КР-10, КР-20 и их смеси, не могут применяться совместно с битумно-полимерными покрытиями. Ингибированные покрытия, в состав которых входят ингибиторы КР-60 или КР-70 совместно с кремний-органическим добавкой КС-3, показали адгезионные характеристики (адгезионную прочность, водостойкость и стойкость к катодному
отслаиванию), сравнимые и превышающие характеристики битумно-полимерного покрытия «Деком» без добавок (см. табл. 4, 5). Следовательно, выбор оптимального состава ингибирующей добавки в защитное покрытие позволит не только ингибировать зарождение трещин КРН в случае сохранения влаги под покрытием, но и консервировать уже образованные трещины небольшой глубины, пропущенные в процессе диагностического обследования.
На основании результатов лабораторных исследований для стендовых испытаний рекомендованы ингибирующие КРН композиции КР-60 и КР-70. По результатам стендовых испытаний установлено [57], что введение ИК в состав покрытия на основе рулонно-армированного материала позволяет получить защитное покрытие, соответствующее техническим требованиям [58], предъявляемым к адгезионным свойствам покрытий данного типа.
Таким образом, наиболее перспективным составом для внедрения в грунтовку битумно-полимерного покрытия является ингибирую-щая композиция КР-60 совместно с кремний-органической добавкой КС-3. Эффективность
Таблица 5
Результаты испытаний покрытия «Деком» с различными ингибирующими и промотирующими
адгезию добавками на водостойкость адгезии и стойкость к катодному отслаиванию
Система Адгезионная прочность после выдержки в воде в течение 1000 ч при 20 °С, Н/см Площадь отслоившегося покрытия, см2
«Деком» без добавок 18,95 9,77
«Деком» + 2 % КР-60 + 2 % КС-3 28,15 6,40
«Деком» + 2 % КР-90 + 2 % КС-3 27,59 6,57
«Деком» +2 % КР-90 + 2 % КС-2 22,16 6,95
«Деком» + 4 % КР-70 + КС-3 23,22 7,10
«Деком» + 4 % КР-10 + 2 % КС-3 0 51,22
«Деком» + КР-10 + КР-20 (5:1) + КС-3 6,25 12,94
указанного состава композиции экспериментально подтверждена результатами повторного комплекса коррозионно-механических испытаний образцов трубных сталей в модельных
грунтовых электролитах.
***
На основании изучения электрохимической кинетики парциальных электродных реакций, протекающих при коррозии трубной стали в средах, имитирующих грунтовый (подпле-ночный) электролит, установлены типы органических соединений, которые наиболее эффективно тормозят процессы анодного растворения железа, катодного выделения и внедрения водорода в металл.
Комплексные коррозионно-механические испытания образцов трубных сталей с различными типами ИК позволили оценить влияние ингибиторов на развитие трещин при статической и циклической нагрузках, а также на тре-щиностойкость стали при медленном растяжении с постоянной скоростью в модельных грунтовых электролитах (рН = 5,5 и рН = 7,0). Испытания проводились в средах, не содержащих и содержащих сероводород. Показано, что наилучшие ингибирующие свойства в электролите проявляет композиция КР-60, а именно:
• повышает в 1,16 раза обобщенный показатель сопротивления трубной стали КРН;
• снижает в 3 раза скорость роста уже существующей трещины;
• продлевает в 1,2 раза время до зарождения трещин в трубной стали;
• снижает в 1,53 раза скорость роста новой трещины.
Проведены сравнительные лабораторные испытания на адгезионную прочность, водостойкость, стойкость к катодному отслаиванию
битумно-полимерных покрытий, содержащих различные ингибиторы КРН и кремний-органические соединения. Показано, что наилучшие адгезионные характеристики демонстрируют покрытия с ингибиторами КР-60 и КР-70.
Следует подчеркнуть, что успешность защиты от КРН определяется корректным и рациональным подбором ингибитора с учетом его химической природы, механизма влияния на кинетику электрохимических реакций и состава коррозионной среды. По результатам проведенных лабораторных и стендовых испытаний наиболее эффективным для консервации стресс-коррозионных повреждений назван ингибитор КР-60, содержащий продукты реакции жирных аминов с различными смесями высших ненасыщенных карбоновых кислот. Эффективность указанной композиции экспериментально доказана по результатам испытаний образцов трубных сталей в модельных грунтовых электролитах при статической и циклической нагрузках. Установлено, что кинетика выхода ингибиру-ющей КРН композиции КР-60 (ТУ 2415-02916424386-2015) из грунтовки в подпленочный электролит обеспечивает эффективное ингиби-рование незначительных стресс-коррозионных повреждений как минимум в течение трех лет эксплуатации МГ. Выхода указанной ИК через внешний слой защитного покрытия через 90 дней не наблюдалось.
В настоящее время грунтовка, дополненная ингибитором КР-60 (ТУ 2415-029-164243862015) и органосиланом КС-3, применяется на участках МГ в составе битумно-полимерных защитных покрытий холодного нанесения, используемых в рамках программ опытно-промышленных испытаний ПАО «Газпром» в ООО «Газпром трансгаз Чайковский» и ООО «Газпром трансгаз Ухта».
Список литературы
1. Годовой отчет о деятельности Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору в 2013 г. - М., 2014. - 405 с.
2. Малкин А.И. Процессы зарождения и роста коррозионных трещин на стали магистральных трубопроводов. - Ч. I: Современные представления о механизмах коррозионного растрескивания сталей в водных средах /
A.И. Малкин, А.И. Маршаков, А.Б. Арабей // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 10. -С. 1.
3. Малкин А.И. Процессы зарождения и роста коррозионных трещин на стали магистральных трубопроводов. - Ч. II: Кинетические закономерности и влияние условий эксплуатации на КРН трубных сталей в водных средах / А.И. Малкин, А.И. Маршаков,
B.Э. Игнатенко и др. // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - № 2. - С. 1.
4. MH-2-95. Public inquiry concerning stress corrosion cracking on Canadian oil and gas pipeline steels: report of NEB. - 1996. - 147 p.
5. Арабей А. Б. Коррозионное растрескивание под напряжением труб магистральных газопроводов: атлас / А.Б. Арабей,
З. Кношински. - М.: Наука, 2006. - 106 c.
6. OPS TTO8. Integrity management program. Stress corrosion cracking study: final report / M. Baker; Department of Transportation. Office of Pipeline Safety. - Calgary, Canada, 2005.
7. Алимов С. В. Концепция диагностирования и ремонта магистральных газопроводов
в регионах с высокой предрасположенностью к стресс-коррозии / С.В. Алимов, А.Б. Арабей, И.В. Ряховских и др. // Газовая промышленность. - 2015. - № 724: спецвыпуск. - С. 10-15.
8. Parkins R.N. // Proc. of 4th Eur. Symp. Corros. Inhibitors. - Ferrara (Italy), 1975. - V. 3. - P. 595605.
9. Parkins R.N. Cavallaro Medal Lecture 1985: Inhibitors and environment sensitive fracture / R.N. Parkins // Brit. Corros. J. - 1986. - V. 21. -№ 1. - P. 1-10.
10. Chu W.-Y. Mechanism of stress corrosion cracking of low alloy steel in water / Chu Wu-Yang,
Liu Tian-Hua, Hsiao Chi-Mei et al. // Corrosion. -1981. - V. 37. - № 6. - P. 320-327.
11. Humphries M.J. The effect of substitutional elements on the stress-corrosion cracking behavior of pure iron base alloys / M.J. Humphries,
R.N. Parkins // Corrosion Science. - 1967. -V. 7. - P. 747.
12. Jaberi J. Effects of anodic inhibitors on stress corrosion cracking of a high strength steel
in aqueous environments / J. Jaberi // Brit. Corros. J. - 1985. - V. 20. - № 3. - P. 133-138.
13. Савченкова В .В., Ажогин Ф. Ф., Чебатаревский В.В. и др. // Защита металлов. -1985. - Т. 21. - № 5. - С. 831-833.
14. Alonco С. The risk of stress corrosion cracking of prestressed steel and its prevention by
use of nitrite inhibitor / С. Alonco, J. Fullea, C. Andrade // Journal of Corrosion Science and Engineering. - 2003. - V. 6. - Paper C004.
15. Ратыч Л.В. Коррозионная трещиностойкость конструкционных материалов: состояние
и перспективы развития исследований / Л. В. Ратыч, И. М. Слободян // Физико-химическая механика материалов. - 1986. -Т. 22. - № 6. - С. 68-75.
16. Ратыч Л.В., Слободян И. М. // Защита металлов. - 1989. - Т. 25. - № 5. - С. 723-728.
17. Lemaitre C., Miroud L., Berange G. // Proceedings of 6th Eur. Symp. Corros. Inhibitors. - Ferrara (Italy), 1985. - V. 1. - P. 701-668.
18. Солодкина В.П., Мартынова Н.Г. // Физико-химическая механика материалов. - 1975. -Т. 11. - № 4. - С. 106-107.
19. Pluvinagt G., Scherrer G. // Ann. Chim. - 1982. -V. 7. - № 4. - P. 251-268.
20. Сокуренко А.М., Чен Т.Х., Баранник В.П. // Защита металлов. - 1988. - Т. 25. - № 5. -С. 723-728.
21. Husain A., Habib K., JarmanR. // Proc. of 7th Eur. Symp. Corros. Inhibitors. - Ferrara (Italy), 1990. -V. 1. - P. 621-628.
22. Бабей Ю.И., Капинос А.В., Заверобный Д.М. // Прогресс. Методы и средства защиты мет. изделий от коррозии: тезисы докл. Всесоюзной науч.-техн. конф. - М., 1988. - Ч. 3. - С.41-42.
23. Luigi B.P. // Proc. of 6th Eur. Congr. Metal. Corros. - London, 1977. - P. 539-545.
24. Михайлов В.И., Белова В.Ф., Родионов Н.С. // Физико-хим. исследования неорганических соединений: сб. - Чебоксары, 1983. - С. 30-33.
25. Скворцов В.Г., Яхваров Г.И., Михайлов В.И. и др. // Защита металлов. - 1986. - Т. 21. -№ 1. - С. 161-164.
26. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах: справ. / Е.С. Иванов. - М.: Металлургия, 1986. - 175 с.
27. Фролова Л.В. Ингибиpование сеpоводоpодной коppозии стали катамином АБ / Л.В. Фролова, Е.В. Томина, Л.П. Казанский и др. // Коррозия: материалы, защита. - 2007. - № 7. - С. 22-27.
28. Игнатенко В.Э. Применение метода SSRT для оценки влияния состава коррозионной среды на склонность трубной стали Х70
к растрескиванию под напряжением / В.Э. Игнатенко, Ю.И. Кузнецов, А.Б. Арабей и др. // Коррозия: материалы, защита. - 2011. -№ 9. - С. 16-25.
29. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии /
И. Л. Розенфельд. - М.: Химия, 1977. - 350 с.
30. Рахманкулов Д.Л. Ингибиторы коррозии. -Т. 1 / Д. Л. Рахманкулов, Д.Е. Бугай,
A.И. Габитов и др. - Уфа: Гос. НИИ «Реактив», 1997. - 296 с.
31. Арабей А.Б. Влияние состава коррозионной среды на скорость роста трещины в трубной стали Х70 / А.Б. Арабей, Р.И. Богданов,
B.Э. Игнатенко и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2011. -Т. 47. - № 2. - С. 208-217.
32. Игнатенко В.Э. Влияние катодной поляризации на скорость коррозионного растрескивания трубных сталей / В.Э. Игнатенко,
А.И. Маршаков, В.А. Маричев и др. // Защита металлов. - 2000. - Т. 36. - № 2. - С. 132-139.
33. Marshakov A.I. Effect of electrolyte composition on crack growth rate in pipeline steel /
A.I. Marshakov, V.E. Ignatenko, R.I. Bogdanov et al. // Corrosion Science. - 2014. - № 83. -P. 209-216.
34. Parkins R.N. Transgranular stress corrosion cracking of high-pressure pipelines in contact with solutions of near-neutral pH / R.N. Parkins, W.K. Blanchard, B.S. Delanty // Corrosion. -1994. - V. 50 - P. 394.
35. ГОСТ 9.014-78. Единая система защиты от коррозии и старения. Временная противокоррозионная защита изделий. Общие требования.
36. ТУ 2313-011-32989231-2013. Грунтовка термостойкая битумно-полимерная «Деком-Газ». Технические условия.
37. ТУ 5774-015-32989231-2013. Материал термостойкий рулонный армированный мастичный «Деком-РАМ». Технические условия.
38. ТУ 2245-014-32989231-2013. Лента термостойкая радиационно-модифицированная мастичная «Деком-Кор». Технические условия.
39. Devanathan M.A.V. The mechanism of hydrogen evolution on iron in acid solutions by determination of permeation rates / M.A.V. Devanathan, Z. Stachurski //
J. Electrochem. Soc. - 1964. - V. 111. - № 5. -P. 619.
40. Маршаков А.И. Влияние кислородсодержащих окислителей на скорость проникновения водорода через железную мембрану /
A.И. Маршаков, О.В. Батищева,
Ю.Н. Михайловский // Защита металлов. -1989. - Т. 25. - № 6. - С. 888.
41. Ряховских И.В. Совершенствование методов оценки стойкости газопроводных сталей к коррозионному растрескиванию под напряжением (стресс-коррозии) / И.В. Ряховских, Т.С. Есиев, С.А. Кохтев // Физика и химия обработки материалов. -2012. - № 4. - С. 88-93.
42. СТО Газпром 2-5.1-148-2007. Методы испытания сталей и сварных соединений на коррозионной растрескивание под напряжением (с Изменением № 1). - М.: Газпром экспо, 2014. - 57 с.
43. Р Газпром 2-2.3-1039-2016. Применение ингибирующих композиций при переизоляции газопроводов для предотвращения коррозионного растрескивания под напряжением (КРН). - М.: Газпром экспо, 2016. -75 с.
44. Механика разрушения и прочно сть материалов : справ. пособие / под ред. В.В. Панасюка. -Киев: Наукова думка, 1990. - Т. 4. - 680 с.
45. Богданов Р.И. Влияние состава раствора на скорость роста трещины в трубной стали Х70 при статической и циклической нагрузке / Р. И. Богданов, А. И. Маршаков,
B.Э. Игнатенко // Коррозия: материалы, защита. - 2011. - № 11. - С. 30-37.
46. ГОСТ 411-77. Резина и клей. Методы определения прочности связи с металлом при отслаивании.
47. ГОСТ Р 51164-98. Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии.
48. Zakroczymski T. // Scripta Metal. - 1985. -V. 19. - P. 521-528.
49. Kiuchi K. The solibility and diffusivity
of hydrogen in well-annealed and deformed iron / K. Kiuchi, R.B. McLellan // Acta Metallurgica. -1983. - V. 31. - № 7. - P. 961.
50. Marshakov A.I. The formation of corrosion defects upon cathodic polarization of X70 grade pipe steel / A.I. Marshakov, T.A. Nenasheva // Protection of Metals and Physical Chemistry
of Surfaces. - 2015. - V. 51. - № 7. - P. 11221132.
51. Ненашева Т. А. Кинетика растворения наводороженной углеродистой стали
в электролитах с рН, близким к нейтральному / Т. А. Ненашева, А.И. Маршаков // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2015. -T. 51. - № 6. - C. 664-672.
52. Ignatenko V.E. Application of SSRT to estimate the effect of corrosive medium on the liability of X70 pipe steel to stress corrosion cracking / V.E. Ignatenko, Yu. I. Kuznetsov, A.B. Arabei et al. // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. - 2013. - V. 2. - № 4. -
P. 318-336.
53. Pluddemann E.P. // Silane Coupling Agents. -NewYork: PlenumPress, 1982. - P. 235.
54. Flamini D.O. Aniline-based silane as a primer for corrosion inhibition of aluminium / D.O. Flamini, M. Trueba, S.P. Trasatti // Progress in Organic Coatings. - 2012. - V. 74. - P. 302-310.
55. Franquet A. Composition and thickness of nonfunctional organosilane films coated on aluminium studied by means of infra-red spectroscopic ellipsometry / A. Franquet, H. Terryn,
J. Vereecken // Thin Solid Films. - 2003. -V. 441. - P. 76-84.
56. Шапкин Н.П. Синтез и исследование полиферроорганосилоксанов, полученных на основе трифункциональных производных кремния: автореф. дис. ... к.х.н. /
Н.П. Шапкин. - Владивосток: Дальневосточный гос. ун-т, 1971. - 21 с.
57. Малеева М.А. Разработка ингибированных полимерных композиций с целью предотвращения риска КРН на магистральных газопроводах / М.А. Малеева, Г.В. Редькина, Р.И. Богданов и др. // Коррозия территории нефтегаз. - 2015. - № 2 (31). - С. 24.
58. СТО Газпром 9.1-016-2012. Наружные защитные покрытия на основе битумно-полимерных материалов для ремонта магистральных газопроводов диаметром до 1420 мм.
