Rheological homophase and heterophase anisotropic polymers Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2000, том 42, № 12, с. 2235-2264

ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ

=============^^ (ОБЗОРЫ)

УДК 541.64:532.135

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕЖФАЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ГОМОФАЗНЫХ И ГЕТЕРОФАЗНЫХ АНИЗОТРОПНЫХ ПОЛИМЕРАХ

© 2000 г. В. Г. Куличихин, Е. П. Плотникова, А. К. Терёшин, А. В. Субботин, Л. А. Цамалашвили

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

117912 Москва, Ленинский пр., 29

Поступила в редакцию 14.04,2000 г.

Принята в печать 19.04.2000 г.

Из многообразия особенностей реологических свойств и морфологии ЖК-полимеров и их смесей были выбраны три важных проблемы, а именно: переходные процессы, анизотропная вязкоупру-гость, связь реологии и морфологии в случае смесей, содержащих ЖК-полимеры. Эти проблемы рассмотрены на основе экспериментальных данных, имеющихся в литературе и полученных авторами. По первой проблеме главное внимание уделено вопросам стабильности директора в потоке и показано, что колебания параметра неустойчивости директора X могут служить хорошим показателем потери стабильной ориентации директора при сдвиговом течении. Отрицательные нормальные напряжения для термотропных ЖК-полимеров с мезогенным элементом в основной цепи появляются только в переходных процессах и они обусловлены изменением текстуры (плотности дефектов) как при сдвиговой деформации, так и при механических манипуляциях с образцом (предварительный сдвиг, сжатие, растяжение). Кроме того, изменение толщины слоя образца в рабочем узле конус-плоскость при релаксации или при переходе от одного диапазона чувствительности реометра к другому может влиять на знак нормальной силы. Для упрощенного описания анизотропной вязко-упругости были выбраны два базисных направления: вдоль и поперёк директора и был использован новый прибор для измерения динамических модулей при суперпозиции установившегося сдвигового течения и продольных или поперечных малоамплитудных колебаний. Экспериментальные данные подтвердили плодотворность данного подхода для индивидуальных термотропных и лиотропных полимеров и их смесей с расплавами и растворами изотропных полимеров. Для многофазных систем результирующий анизотропный отклик сильно зависит от начальной морфологии и режимов деформирования. Для концентрированных смесей растворов визуализация течения в узле конус-плоскость позволила наблюдать образование вытянутых капель и даже замкнутых колец, которые могут расщепляться и разрываться при интенсивном продолжительном деформировании. В случае смесей распавов полимеров "сосуществующей" морфологии деформация инициирует переход к капельной эмульсии, которая при больших деформациях трансформируется в систему концентрических колец. Эта текстура может быть достаточно стабильна из-за высокой вязкости матрицы. Морфологические изменения в потоке сопровождаются появлением максимума на кривых течения, т.е. в определенной области скоростей одно значение напряжения сдвига соответствует двум значениям скорости сдвига. Рассмотрены возможные причины такого поведения.

ВВЕДЕНИЕ

Несколько лет прошло после написания обзора [1], посвященного реологии ЖК-полимеров, и главная цель данной работы - показать и обсудить наиболее значительные новые результаты и новые тенденции, появившиеся в этой обла-

сти в последнее десятилетие. Мы не претендуем на детальное перечисление и критическое рассмотрение теоретических подходов, тем более что в последнее время были лишь расширены и модифицированы уже существовавшие теории. Сегодняшнюю ситуацию в теоретической реоло-

2235

гии жидких кристаллов желающие могут найти в работах [2,3].

Настоящая работа будет посвящена главным образом ключевым экспериментальным проблемам, представляющим интерес для многих групп исследователей, и более детально будут рассмотрены наши собственные результаты, полученные в последние годы. С этой точки зрения статья подобна обзору работ авторов по некоторым избранным темам, хотя каждая тема будет предваряться кратким введением в положение дел в выбранной области.

Одной из серьёзных тенденций в исследовании реологических свойств ЖК-полимеров является сильное уменьшение количества статей, описывающих эти свойства с помощью традиционных реологических методов с получением традиционных кривых течения при разной температуре или зависимостей вязкости от напряжения сдвига а, или скорости сдвига у, сопровождаемых иногда измерением динамических модулей G и G" или первой разности нормальных напряжений Nx в установившемся режиме течения. Несмотря на некоторую пользу этих данных, особенно для новых или модифицированных ЖК-полимеров, их роль ограничена отдельными прикладными аспектами, тогда как вклад в научные представления о поведении полимерных анизотропных сред при течении незначителен.

На наш взгляд, наиболее интригующими разделами реологии ЖК-полимеров, на которых сконцентрировано основное внимание и в которых получены существенные результаты, являются следующие.

1. Переходные сдвиговые режимы, включая начало течения, изменение направления течения (реверс), последовательное скачкообразное приложение скорости сдвига после определенного времени отдыха, т.е. влияние предыстории деформации на характерное развитие сдвиговых и нормальных напряжений, в частности на колебания этих характеристик в начале течения, при реверсе и в процессе релаксации. Как правило, характер развития напряжений может быть использован для разделения ЖК-полимеров на ориентирующиеся в потоке (flow-aligning) и характеризующиеся нестабильностью или осцилляцией ориентации директора (tumbling) системы. Кроме того, значительное внимание уделено более точному и надежному измерению отрицательной N, и структурным превращениям, которые могут инициировать возникновение сжимающей силы при сдвиговом течении.

2. В последнее время для исследования ЖК-по-лимеров были разработаны и использованы нетрадиционные реологические методы или комбинирование реологических измерений с оптическим и рентгенографическим методами, ЯМР, малоугловым рассеянием нейтронов и т.п. Главная цель таких подходов - прямое измерение в одном эксперименте не только реологического отклика, но и некоторых структурных характеристик, например углов ориентации (в плоскости или вне плоскости сдвига), параметров порядка, эволюции полидоменной или монодоменной структуры при деформации и т. д. Важная проблема состоит в измерении реологических характеристик в различных направлениях. Предварительная ориентация образцов до или во время реологических измерений создается электрическим, магнитным или механическим полем. Кроме оценки анизотропии вязкости или динамических модулей (как правило, в ортогональных направлениях), очень важно представить, какой ориентации директора соответствует измеренное значение степени анизотропии вязкоупругости.

3. Кроме анизотропных растворов и расплавов (гомофазных систем) значительный интерес представляют смеси изотропных и анизотропных растворов и расплавов полимеров (гетерофазные системы). Иногда эти смеси проявляют необычную взаимосвязь реологических свойств с морфологией потока, но роль ЖК-компонентов остается неопределенной. То же относится и к деформации, разрыву и коалесценции капель дисперсной фазы, состоящих из изотропного или анизотропного материала. В общем случае анизотропная (по внутренней структуре) капля вытягивется при сдвиге в среде изотропной вязкоупругой жидкости, образуя анизотропный морфологический элемент, или капля изотропного материала вытягивается в анизотропной среде. Эти случаи не эквивалентны, поскольку растяжение создает два уровня анизотропии: молекулярную анизотропию, присущую ЖК-фазе, и морфологическую анизотропию, появляющуюся вследствие деформации капель. Определение вклада каждого уровня анизотропии в суммарный реологический отклик в зависимости от нахождения анизотропного материала внутри или снаружи капель до сих пор является нерешенной задачей реологии смесей полимеров, содержащих ЖК-компонент.

Таким образом, среди множества эффектов в реологии ЖК-полимеров были выбраны три изложенные выше, чтобы проанализировать нынешнее состояние их понимания и предложить

некоторые перспективные подходы к их дальнейшему исследованию.

ПЕРЕХОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И УСТАНОВИВШЕЕСЯ СДВИГОВОЕ ТЕЧЕНИЕ

Существуют две спорные проблемы, связанные с развитием ориентации директора при переходе из состояния покоя к стационарному течению и наблюдаемым реологическим откликом: стабильная ориентация директора или отсутствие таковой и характерная эволюция во времени формы кинетических кривых и знака переходных касательных и нормальных напряжений. Наиболее известный подход к анализу этих эффектов основан главным образом на классических методах, предложенных для низкомолекулярных не-матиков.

Прежде всего введем оси координат со схематическим положением директора нематика (осй преимущественной ориентации) при сдвиговом течении (рис. 1). Для идеальной нематичес-кой жидкости Лесли [5] и Эриксен [6] развили континуальную теорию, в которой шесть коэффициентов вязкости (а^.-Об) определяют ориентацию директора. Когда монодоменный образец подвергается сдвиговой деформации при постоянной скорости, директор поворачивается, пока не достигает постоянного угла 0L (угла Лесли) по отношению к плоскостям сдвига. В отсутствие упругости Франка угол Лесли выражается как

/ой

tg 0l = J-3 (l)

/у 1*2

Положение директора в плоскости сдвига определяется полярным углом ф, наклон относительно плоскости сдвига определяется углом 9. Для определения поворота в плоскости вихрения (6') вектор п спроецирован на эту плоскость. Связь между 6 и 6' следующая:

tg0' = tg6/cos<p

Из этих рассуждений очевидно, что при а3/а2 > 0 директор имеет стабильную ориентацию, т.е. реализуется режим flow aligning, при ОС3ЛХ2 < 0 директор теряет стабильную ориентацию и может совершать регулярное или нерегулярное вращение, т.е. tumbling. Но при реальном течении в ограниченном пространстве микрообъем нематика подвергается действию вязких и упругих крутящих моментов, поэтому принимается,

Рис. 1. Ориентация директора п в поле сдвигового течения (согласно работе [4]).

что директор изменяется во времени в соответствии с равновесием этих моментов [7,8]

= пСк + Х(п-Е-Е:ппп) + ^Ъ9 (2) о* V

где вектор Ь - молекулярное поле, связанное с градиентами директора и константами упругости Франка; Е и Л - тензоры скорости сдвига и завихренности соответственно; X - так называемый параметр неустойчивости директора или параметр сдвигового отклика, или реактивный параметр; - вращательная вязкость.

Анизотропия структуры жидкого кристалла проявляется через феноменологические коэффициенты Лесли а*. В общем случае

X = -(а3 + а2)/(а3 - а2) (3)

Вращение директора с периодом Г = происходит при \Х\ < 1, а его стабильная ориентация - при М > 1. Отношение вязкого вклада во вращение директора к упругому выражается числом Эриксена [8]

а*-а? 2 Ег = -1—^у. (4)

где К - одна из констант упругости Франка. При Ег > 1 граничные эффекты пренебрежимо малы, и вращение директора может стать реальной ситуацией при сдвиговом течении.

! i4.

<и

X

1 10 100 Деформация

Рис. 2. Развитие переходных напряжений сдвига для монодоменного (7) и полидоменного (2) образцов ЖК-раствора поли-(н-гексилизоциана-та) в п-ксилоле [17].

Таким образом, найден параметр, позволяющий различать два типа поведения директора, но как его измерять? В принципе, неустойчивость директора означает периодический или колебательный процесс, и иноща колебания напряжения сдвига, наблюдаемые в экспериментах по началу деформирования и релаксации на ЖК-растворах полибензилглютаматов (ПБГ) и оксипропилцел-люлозы (ОПЦ) [9-11] осторожно пытаются связать с этим процессом. Дополнительный импульс развитию данного подхода дали наблюдавшиеся Burhardt и Fuller [12, 13] колебания оптического дихроизма ЖК-растворов ПБГ, измеряемого с помощью поляриметра с переменной длиной волны. В данном случае ЖК-раствор был предварительно сориентирован магнитым полем, и реооп-тические эксперименты начинали с монодоменного образца.

Затем на тех же образцах ПБГ были исследованы переходные процессы одновременно методами механической и оптической реометрии [14]. В каждом случае наблюдали заметные колебания параметров с одним и тем же периодом в обоих типах измерений (механических и оптических). Практически одновременно Marrucci и др. [15, 16] предложили модифицированную версию модели Лесли-Эриксена, предсказывающую колебательный отклик напряжений как следствие вращения директора. Практически с этого времени колебательное развитие сдвиговых и нормальных на-

пряжений в переходных процессах принимается как свидетельство неустойчивости директора в потоке.

Позднее подобный подход был проверен на ЖК-растворах поли-л-гексилизоцианата в п-ксилоле [17] при разных начальных условиях: монодоменный образец, полученный ориентацией в электрическом поле, и полидоменный образец, полученный в результате длительной релаксации после его загрузки в рабочий узел реометра типа плоскость-плоскость или конус-плоскость. Колебания сдвиговых и нормальных напряжений в переходных режимах наблюдали при обоих начальных условиях с одинаковым положением максимума напряжения сдвига ( lgy ~ 0.6) и последующим минимумом (рис. 2), однако максимумы и минимумы с были значительно меньше в случае полидоменного образца. Минимум был очень широкий и требовалось около 700 единиц деформации для достижения установившегося течения. Для обоих образцов наблюдали необычный знак нормальных напряжений, а именно отрицательный, появляющийся при полной деформации, близкой к соответствующей максимуму а.

Эффект отрицательных нормальных напряжений при течении ЖК-полимеров обратил на себя внимание последние несколько лет. В связи с этим появилось много статей, посвященных попыткам измерить отрицательную нормальную силу и найти причины подобного поведения. История началась со статьи Kiss и Porter [18], которые впервые описали появление отрицательной N{ при установившемся течении ЖК-растворов ПБГ в определенном диапазоне скорости сдвига. Позже отрицательную первую разность нормальных напряжений наблюдали для ЖК-растворов ОПЦ (см., например, работы [19,20], причем в последнем случае была зарегистрирована также и отрицательная вторая разность нормальных напряжений). Таким образом, для лиотропных ЖК-полимеров этот факт может быть принят с уверенностью, хотя причины существования постоянной силы сжатия в режиме установившегося течения до сих пор неясны, если мы не примем во внимание какие-либо морфологические превращения [18] или, может быть, нестабильность ориентации директора и во времени.

Появление термотропных полимеров с мезо-генным элементом в основной цепи, образующих ЖК-расплавы, стимулировало множество исследований, посвященных поиску подобных эффектов в анизотропных полимерных расплавах. Но в этом случае результаты, полученные разными группами исследователей, не были столь же сов-

падающими, как в случае лиотропных полимеров. До сих пор не существует надежных измерений отрицательных нормальных напряжений для термотропных полимеров в режиме установившегося течения, но подобный эффект обнаружен при переходном сдвиговом течении. Наиболее популярным объектом такого рода измерений служит ЖК-сополиэфир, содержащий 27% 2,6-оксинаф-тойной и 73% w-оксибензойной кислот (так называемая Vectra А, производимая компанией "Tico-na-Celanese"). Мы можем упомянуть работу Meissner [21], который одновременно с регистрацией сдвиговых и нормальных напряжений при включении скорости сдвига наблюдал край образца между конусом и плоскостью. Отрицательный минимум Ni был надежно измерен, однако оптические наблюдения обнаружили частичное вспенивание образца при температуре опыта (305°С). Этот сложный для реологического изучения объект до сих пор во многом остается непонятым. Например, отрицательную N{ никогда не наблюдали при 310°С для полностью отрелакси-ровавшего образца [22], тогда как сжимающая сила была измерена для того же образца при 290°С [23]. При последующем обсуждении [24] было высказано мнение, что расхождение данных вызвано очень медленной релаксацией нормальной силы после загрузки образца в рабочий узел конус-плоскость, и в зависимости от достигнутого уровня релаксации нормальная сила в экспериментах по началу течения может быть или отрицательной (короткое время), или положительной (длительное время), или иметь плавный минимум (среднее время).

Han и др. [25, 26] также сосредоточили внимание на переходных процессах в специально синтезированном ЖК-сополиэфире, содержащем суль-фонил-группы, с низкой тепературой перехода T¡ = 175°С. Это позволило выполнять длительные сдвиговые эксперименты без риска химического разложения образца и детально исследовать влияние термической и деформационной предыстории на реологические свойства. Авторы выделили условия появления отрицательного минимума Ni. Значительную роль в появлении отрицательной разности нормальных напряжений при переходном течении играет предварительный сдвиг свежего образца с определенным последующим временем отдыха перед началом основных экспериментов по кинетике развития напряжения при приложении скорости сдвига. Авторы для всех условий наблюдали только положительную разность нормальных напряжений при установив-

шемся течении, хотя колебания базовой линии были значительными даже для предварительно деформированных образцов. Очень похожие результаты были получены в работе [27] для другого низкоплавкого сополиэфира.

Таким образом, с одной стороны, существуют элегантные теории, предсказывающие нестабильность ориентации директора как колебания сдвиговых и нормальных напряжений (вплоть до отрицательных значений) в экспериментах по началу деформирования. С другой стороны, наблюдаемое сходство и различие между теоретическими гипотезами и экспериментальными данными не позволяют решить однозначно, что является источником расхождений - используемое оборудование и методы приготовления образцов или существующие теории нуждаются в модификации.

В работе [28] серия гребнеобразных ЖК-поли-силоксанов, проявляющих эффект вращения директора, была изучена реологическими методами, сопровождаемыми рео-ЯМР. Для создания определенной механической предыстории использовали оригинальный метод: перед измерениями образец сжимали или растягивали между конусом и плоскостью. После подобной предварительной обработки наблюдали очень сильные колебания о и А^ для образцов, проявляющих нестабильность ориентации директора. Существует оптимальная величина сжатия или растяжения образца, соответствующая максимальной амплитуде колебаний. Очень важно, что кривая развития N1 всегда начинается с отрицательного наклона, за которым следует минимум, тогда как после растяжения начальный наклон всегда положителен с последующим максимумом. Вычисление абсолютной величины X исходя из периода колебаний по формуле

\Х\ = (1 - (4я/Г,)2)°5 (5)

(Г, - период осцилляции директора (Г, = Гс = = 2Га/| )) позволило построить оригинальную "реологическую диаграмму состояния", разделяющую эффекты осцилляции и стабильности директора в потоке для различных гребнеобразных ЖК-полисилоксанов (рис.3).

Все данные, относящиеся к нормальным напряжениям в ЖК-полимерах, связаны с вязко-упругими свойствами, типичными для высокомолекулярных соединений, и обусловлены частичной гибкостью цепи (наиболее вероятная модель для ЖК-макромолекул ^- модель персистентной цепи [30]), хотя физические причины возникнове-

т,° с

Рис. 3. Реологическая диаграмма состояния для различных гребнеобразных полисилоксанов, разделяющая области неустойчивости директора и области ориентации в потоке [28].

-10 12 ^[с-1]

Рис. 4. Зависимости сдвиговых (1-4) и нормальных напряжений (Г-4') от скорости сдвига для алкиленароматического сополиэфира при 250 (7, Г) 270 (2, 2') и 290°С (3, 5') и для ПАС при 290°С(4,4').

ния отрицательных нормальных напряжений, обусловливающие, в частности, контракцию экс-трудатов при капиллярном течении, все еще требуют объяснения.

Существенное влияние предварительного сжатия или растяжения на особенности переходных процессов в термотропных ЖК-полимерах с ме-зогенными группами в основной цепи было обнаружено также в наших исследованиях [31]. Мы изучали две серии термотропных ЖК-полимеров: полностью ароматический сополиэфир (ПАС) с мономерным звеном на основе ароматической триады (1 моль терефталевой и 2 моля оксибен-зойной кислоты), соседствующей с двумя диола-ми: резорцином и фенил гидрохиноном, и алкилен-ароматический сополиэфир с мономерным звеном, состоящим из той же триады и декандиола. Реологические измерения проводили на ротационном (конус-плоскосгь) и капиллярном вискозиметрах в диапазоне 230-350°С как в переходном, так и в стационарном режимах деформирования. Переход из нематического в изотропное состояние (>400°С) не был достигнут для ПАС, но был легко реализован для алкиленароматического сополиэфира (280°С). Несмотря на существующие в литературе противоречивые данные о влиянии геометрии рабочего узла и типа деформации сдвига на реологический отклик (см., например, работы [32, 33]), в обоих рассмотренных случаях обнаружено совпадение результатов, полученных на ротационном и капиллярном приборах, поэтому в дальнейшем мы не будем делать различий между такими экспериментами.

Зависимости сдвиговых и нормальных напряжений от скорости сдвига для обоих образцов при разных температурах показаны на рис. 4. Алки-ленароматический сополиэфир в ЖК-состоянии имеет предел текучести, что типично для многих термотропных и лиотопных ЖК-полимеров [34-36], особенно для имеющих смектоподобную структуру. Для рассмотренных полимеров чередование жестких и гибких фрагментов делает возможным образование по крайней мере цибо-таксического нематика, т.е. содержащего смек-топодобные кластеры, распределенные в немати-ческой матрице [37]. Нормальные напряжения в ЖК-состоянии выше касательных в 1.5-2 раза для обоих случаев, и это типично для ЖК-поли-меров как сильно структурированных полимерных жидкостей. Наклоны кривых ) и ^Л^ (^у) в этом температурном интервале для обоих полимеров практически одинаковы как для а, так и для (1-2), тогда как в изотропном состоянии напряжения сдвига превышают нормаль-

ные напряжения более чем в 10 раз, и соответствующие показатели степени близки к единице для о и к двум для что типично для гибкоцеп-ных полимеров.

Таким образом, можно утверждать, что при установивщемся сдвиговом течении нормальные напряжения для двух типичных термотропных ЖК-полимеров всегда положительны. Такой же результат был получен и в других работах [22, 25-26, 36]). Иная ситуация возникает в переходных процессах. Поскольку развитие напряжений при приложении деформирования происходит сходным образом для обоих полимеров, далее мы будем обсуждать особенности изменения напряжений во времени на примере ПАС, не имеющего предела текучести. Типичные данные для свежего и отрелаксированного образцов представлены на рис. 5. На первом этапе деформирования со скорстью 0.9 с-1 (кривая 1) наблюдается интенсивный узкий пик а с последующим минимумом, широкий максимум и медленный переход к стационарному значению. Первая разность нормальных напряжений (кривая Г) имеет широкий минимум ниже нулевой линии, после которого переходит в положительную область и медленно достигает стационарной величины.

После прекращения сдвига и полной релаксации напряжений образец повторно подвергали сдвигу с той же скоростью. Качественно вторая зависимость ^с(0 (кривая 2) подобна предыдущей, но значение а в первом максимуме ниже, последующий минимум глубже, вторичный максимум выражен сильнее. Для нормальных напряжений отрицательный минимум становится более узким и глубоким (кривая 2'), и переход в положительную область и достижение стационарных значений присходит быстрее, чем для свежего образца. Эксперименты с различными скоростями сдвига позволили оценить значения деформации, соответсвующие характерным точкам кривых \goit) и (?). В диапазоне скорости сдвига 0.36-5.8 с-1 первый пик расположен при у{ ~ 15-20 единиц деформации, второй - при у2 ~ 50-70 единиц и переход к стационарному значению - при у3 ~ 180-250 единиц. Минимум находится при у4 ~ 35-50 единиц и выход на стационарное значение при у5 ~ 200-300 единиц. В диапазоне скоростей сдвига 11.5-72 с-1 все характерные величины деформации увеличиваются, но в разной степени. Так, у{ изменяется от 15-20 до -25, у2 от 80 до 120, у3 от 300 до 600, у4 от 50 до 70 и у5 от 300 до 2000 единиц. Это перечисление величин ух...у5 показы-

Рис. 5. Развитие сдвиговых (/, Г) и нормальных (2,2') напряжений для свежего ПАС (1,2) и от-релаксировавшего образца после предварительного сдвига со скоростью 0.9 с-1 (Г, 2').

вает слабые зависимости положения точки первых экстремумов от скорости сдвига, тогда как достижение стационарного состояния требует тем большей деформации, чем выше скорость сдвига, особенно для нормальных напряжений.

В добавление к рассмотренной выше роли предварительного сдвига и растяжения (сжатия) в наблюдаемых значениях и знаке напряжений в переходных процессах [25-29] следует обратить внимание на роль жесткости датчика нормальной силы. Как правило, практически все устройства для измерения нормальной силы имеют высокую (но не абсолютную!) жесткость. Это значит, что зазор между конусом и плоскостью или двумя плоскостями даже на приборах с компенсационными системами может изменяться ("дышать") как во время измерений, так и во время релаксации, вызывая трансформацию весьма подвижной ЖК-структуры. Несмотря на малое изменение зазора (несколько микрон), оно приводит к некоторому сжатию образца при минимуме нормальных напряжений и растяжению при релаксации. Для отдельных приборов переход от грубого диапазона датчика нормальной силы к более чувствительному сопровождается мгновенным изменением зазора. Имея в виду эти обстоятельства, мы провели прямые измерения напряжений в переходных процессах после дозированного сжатия (растяжения). Соответствующие результаты схематически показаны на рис. 6.

Рис. 6. Развитие нормальных и касательных напряжений при последовательном включении-выключении деформирования. Стрелки показывают предшествующее сжатие или растяжение образца. Пояснения в тексте.

Для свежего образца (первый этап) наблюдали типичный максимум напряжений сдвига и минимум нормальных напряжений. Если после завершения процесса релаксации немного сжать зазор, минимум нормальных напряжений становится гораздо более выраженным (этап 2). Увеличение зазора после релаксации (частичное растяжение образца) приводит к исчезновению отрицательного минимума и развитию лишь положительных нормальных напряжениий (этап 3). В этих условиях очень трудно найти корреляцию между характерными величинами деформации или абсолютными масштабами максимумов (минимумов) и внутренней структурой ЖК-растворов или расплавов, а также ее трансформацией при переходе из состояния покоя к стационарному течению.

Имеется несколько более или менее разумных подходов к объяснению необычных связей между вязкими и упругими напряжениями при сдвиговом течении. Один из них предложен Picken [38, 39] на основе экспериментальных исследований ЖК-рас-творов арамидов. Использование оптических и рео-рентгенографических методов позволило оценить параметры порядка в функции деформации в экспериментах по началу деформирования при разных скоростях сдвига. Текущий параметр порядка достигает стационарной величины при у = 20-25 независимо от приложенной скорости сдвига. Это число может быть важно, поскольку при таком значении у обратимая деформация проходит через максимум, соответствующий -70% общей величины приложенной деформации. Абсолютное значение обратимой деформации близко к 15, и это гораздо выше, чем для обычных расплавов полиме-

ров (2-3). Значение у ~ 20 практически совпадает с характерной величиной уь указанной выше для ЖК-расплавов, и соответствует упругому пределу изменения напряжения сдвига, т.е. до его максимума.

Оптические наблюдения показывают, что начальная текстура образца, содержащая однородно распределенные дисклинационные петли, при у = 20-25 превращается в текстуру "плотных дис-клинаций". Эта текстура при дальнейшем увеличении полной деформации существенно не изменяется. Присутствие дисклинаций в ориентированном в потоке образце с высоким параметром порядка свидетельствует об их малом количестве, что привело к появление термина "дисклина-ционный газ". При приложении нескольких единиц деформации к одномерной дисклинационной петле происходит увеличение упругой энергии. Иными словами, мы можем представить, что отдельная линейная дисклинация состоит из "упругих пружин", где накопленная энергия линейно зависит от деформации в соответствии с законом Гука. Это объясняет резкий и практически линейный рост а в начале деформирования. Наблюдавшееся экспериментально появление дополнительных дисклинаций (образование дисклинаци-онного газа или облака) напоминает упругое разрушение внутренней структуры образца. Имеющиеся дисклинационные петли распадаются на множество меньших петель и связность внутренней структуры нарушается. "Маленькие пружинки" принимают любую ориентацию в пространстве, и обратимая деформация (и соответственно первая разность нормальных напряжений) падают. Затем дисклинационный газ стремится достичь равновесного состояния. Иногда дисклина-ции собираются в одном месте с образованием больших дефектов [40], приводя ко второму максимуму напряжения сдвига и монотонному росту нормальных напряжений. Предварительное сжа-тие-растяжение может вызывать переход от больших редких дисклинаций к частым малым дисклинационным петлям и изменению за счет этого начальных условий ориентации.

Другой подход связан с изменением полидоменной структуры при сдвиге. Необходимо отметить, что "доменная концепция" имеет два различных подхода. Согласно Маггиса [41] и \Viss-Ьгип [42], эффективный домен - это средний элемент объема, содержащий минимальное число дисклинаций, дающих в сумме нулевую ориентацию директора. С другой точки зрения рассматривается модель домена, как микрообъема с совершенной молекулярной ориентацией в нем, что приводит к однородному полю директора [43,44].

Границы таких доменов образуют точечные, линейные или поверхностные дисклинации (последний случай возможен только при наложении внешнего поля). Размеры первого типа доменов уменьшаются при росте деформации, размеры второго типа доменов увеличиваются, что ведет к образованию при больших деформациях или скоростях деформации монодоменной структуры.

"Изотропные домены" более применимы для теоретического моделирования, но "анизотропные" позволяют представить физические процессы, происходящие при деформировании. Так, предел текучести связывают с прочностью сетки дисклинаций, которую нужно преодолеть, чтобы дисклинации исчезли и получился монодоменный образец, проявляющий практически ньютоновское поведение. Предварительный сдвиг или растяжение-сжатие вызывают изменение формы и ориентации доменов, т.е. переход от вытянутых доменов к "сплющенным" или от трехмерной ориентации директора к двумерной, что сопровождается изменением отклика компонентов напряжения.

АНИЗОТРОПИЯ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ ЖК-ПОЛИМЕРОВ И ИХ СМЕСЕЙ

Вязкоупругость является фундаментальным свойством всех полимерных систем, связанным с гибкостью макромолекул. Вязкоупругие свойства полимеров описываются различными феноменологическими моделями. Как правило, все эти модели разработаны для "изотропных" полимеров. Однако даже изотропные полимерные жидкости становятся анизотропными при течении вследствие частичного растяжения и ориентации макромолекул. Реологические свойства этих материалов тесно связаны с их анизотропной структурой.

Кроме того, различные многофазные системы (например, смеси несовместимых полимеров) проявляют заметную, индуцированную течением анизотропию благодаря растяжению и ориентации жидких капель дисперсной фазы. Но наиболее выраженная анизотропия должна наблюдаться для ЖК-полимеров, как термотропных (расплавы), так и лиотропных (растворы). Анизотропия на молекулярном уровне является термодинамически обусловленной особенностью их структуры; она ведет к анизотропии многих свойств, включая вязкоупругие. При смешении подобных

материалов с обычными термопластами можно выделить два уровня анизотропии: молекулярная анизотропия ЖК-фазы и морфологическая анизотропия на макроскопическом уровне (т.е. на уровне капель), как упоминалось выше.

Хотя анизотропные реологические свойства -основная черта всех указанных полимерных систем, существует лишь отрывочная информация об этом эффекте и в основном касающаяся лишь вязкости (см., например, работы [35, 45]). Между тем, анизотропные реологические свойства в жидком состоянии связаны с последующей анизотропией механических характеристик полимера в твердом состоянии. Это значит, что подробное исследование анизотропных вязкоупругих характеристик может дать подход не только к описанию особенностей переработки конкретных полимеров, например при экструзии или литье под давлением, но и к предсказанию свойств твердых композитов.

Вопрос состоит в том, как измерить анизотропный вязкоупругий отклик. Для низкомолекулярных жидких кристаллов очень легко создать практически идеальную начальную ориентацию электрическим или магнитным полем и провести реологические измерения на образце с хорошо известной ориентацией. Этот классический подход был продемонстрирован М1евотосг еще в 1946 г. [46]. Для некоторых ЖК-полимеров либо низкой ММ, либо гребнеобразной структуры (в таких системах ориентирующиеся в поле мезогенные группы обладают существенной автономией) есть возможность сориентировать образец электрическим или магнитным полем [17], но для реальных ЖК-полимеров, особенно если мезогенная группа находится в основной цепи, это сделать очень трудно из-за высокой вязкости расплава или раствора. Один из путей создания ориентации и изучения анизотропных вязкоупругих функций состоит в использовании механического поля как для ориентации, так и для измерения реологических свойств образцов в разных направлениях.

Развитие теоретических подходов часто опережало экспериментальные возможности. Мы уже касались коэффициентов вязкости Лесли, числа Эриксена, параметра А,, предсказывающего неустойчивость директора, и т.д. Несколько лет назад появились экспериментальные методы, сочетающие структурные и реологические измерения. Однако все эти методы направлены на описание и измерение вязкого поведения и специфической для низкомолекулярных жидких кристаллов упругости Франка [47].

Рис. 7. Схематические направления измерения динамических модулей для монодоменного образца.

Рис. 8. Схема "анизотропного виброреометра". Пояснения в тексте.

В принципе, существуют два пути теоретического описания реологического поведения ЖК-по-лимеров, учитывающие дуализм их структуры и свойств. Первый состоит в модификации класси-

ческих теорий для низкомолекулярных немати-ков с введением полимерной специфики. Этот путь был избран Doi и Edwards [48], Doi [49], Mar-rucci [15,16,42], Хохловым и Семеновым [29,50], Larson [8] и другими. Второй путь берет за основу феноменологическое описание реологического поведения гибкоцепных полимеров с введением "жидкокристаллической специфики".

Мы находимся в основном в рамках второго подхода. Разработанная теоретическая основа была взята из феноменологической теории полимерных нематических жидкостей, предложенной в работе [51] и развитой в работах [52, 53]. Согласно этой теории, реологическое поведение жидкостей, обладающих как вязкоупругосгью, так и анизотропией произвольного типа, может быть описано интегральным уравнением состояния

аи +

(6)

где р - изотропное давление и £,#/(/) - тензор скорости сдвига, отражающий релаксационные функции жидкости. Для одномерного (нематиче-ского) упорядочения могут быть выбраны два главных направления - продольное (параллельно директору ) и поперечное (перпендикулярно директору) (рис.7). В этом случае релаксационный тензор может быть описан в терминах двух главных скалярных функций - продольной Оп(0 и поперечной ¿/х(0 по отношению к директору.

Наша идея состояла в предположении, что стационарный сдвиг может вызывать одномерную ориентацию анизотропных систем, а измеряя динамический отклик на малоамплитудный осциллирующий сдвиг в двух ортогональных направлениях, мы можем получить информацию об анизотропной вязкоупругости.

Для этой цели был разработан и изготовлен новый виброреометр [54-56], схема которого показана на рис. 8. Прибор снабжен рабочими узлами 1 типа цилиндр-цилиндр. Три вида движения (вращение и малоамплитудные колебания в угловом и осевом направлениях) передаются на выходной вал (и наружный цилиндр) с помощью сложной системы приводов 3. Для измерений используются колебания в одном из двух возможных ортогональных направлений и суперпозиция одной из колебательных мод на непрерывный сдвиг. В последнем случае стационарный сдвиг создает определенную ориентацию анизотропной среды, которая может быть тестирована с помощью наложения продольных или поперечных колебаний.

Внутренний цилиндр рабочего узла закреплен на верхнем валу виброреометра, центрированном радиально-упорным воздушным подшипником 2 и соединенным с системой измерительных устройств. Осевая сила измеряется калиброванным упругим кольцом 4, крутящий момент - калиброванным торсионом 5. Наборы колец и торсионов разной жесткости позволяют охватить широкий диапазон динамических модулей. Термокамера с активным обдувом горячим воздухом дает возможность работать при температурах от комнатной до 350°С.

Блок управления 6 выполняет две функции: генерирование входных сигналов для приводов и прием выходных, передаваемых в компьютер 7. Дальнейшая обработка информации ведется с помощью специально разработанного программного обеспечения. Оно включает отображение сигнала на мониторе, его аппроксимацию рядом Фурье с выделением первого члена ряда и расчет динамических модулей по известным формулам [57] ((7) и (8) для угловых колебаний (9) и (10) для осевых)

Для узла с полым внутренним цилиндром при осевых колебаниях

2

,, _ Ct-IZ(Q__pcos(p-l

G =

G" =

G =

G" =

bang (р - 2 2 cos(p) +(psin<p)

C-lz О)2 psinip

^ang (р- cos<p)2 + (psin<p)2

^ 2 Сг-т(й pcoscp- 1

bax ( р - 2 2 cosip) +(psin<p)

Cr- moo2 p sintp

г ^ '

°ax (/?-COS(p) +(psin<p)'

(7)

(8)

(9)

(10)

Здесь С, - жесткость торсиона, Сг - жесткость кольца, /г - момент инерции, т - инерционная масса, р - отношение амплитуд, <р - фазовый угол, Ьдх и Ъащ - форм-факторы.

Для всех типов рабочих узлов при угловых колебаниях

, _ 2 nh

ang ~ 2 2

1/Г-1//Г

(П)

Для обычного узла цилиндр-цилиндр при осевых колебаниях

Ьах =

2nh

h - 2nh ах ~ In(R/r)

(13)

Таким образом, имеется два типа рабочих узлов: коаксиальные цилиндры и то же с полым внутренним цилиндром (узел цилиндр-колокол), поскольку использование традиционного узла цилиндр-цилиндр в режиме осевых колебаний может иногда вызывать проблемы, связанные с сильными донными эффектами. Было показано, что донный эффект практически отсутствует для ньютоновских жидкостей, пренебрежимо мал для вязкоупругих жидкостей с начальной вязкостью ниже 103 Па с, и существенно растет при вязкости выше 103 Па с и G > 102 Па.

Режимы суперпозиции для сдвигового течения полимерных систем имеют длинную историю, хотя число статей, посвященных этой особой реологической проблеме, не столь велико. Теоретически Tanner [58] показал, что результирующие параллельный и перпендикулярный модули неэквивалентны. Общепринятый подход в то время состоял в возможности использования режима ортогональной суперпозиции для проверки реологических уравнений состояния [59-62, 67]. Режим продольной суперпозиции более доступен, поскольку реализован во многих современных приборах, тогда как ортогональный режим впервые был упомянут в работе [63] и в дальнейшем развит в работах [61,63-65].

При параллельной суперпозиции результирующее движение можно выразить как

*(0 = х(?) + y(t-1') + Y0[sin(coi) - sin(coi,)]),(0 y(t) = y(f) (14)

z(t) = z(t'),

где л: - направление сдвига, у - направление градиента иг- нейтральное направление поля стационарного сдвига. Символ t относится к времени наблюдения, f - к предыстории движения. Колебательное движение характеризуется амплитудой у0 и частотой со.

В случае ортогональной суперпозиции колебания приложены вдоль нейтрального направления куэттовского течения, и компоненты движения выглядят следующим образом

In (R/r)-(R2-r2)/(R2 + r2)

(12)

x(t) = x(0 + [y(t-t')]y(t)

У(0 = У(0 z(t) = z(t') + (y0[sin((Ot)-sm((Dt')]y(t)

^<0 [с-1]

Рис. 9. Частотные зависимости модуля потерь С ПМП в режимах угловых (1,3) и осевых (2,4) колебаний, у = 0 (7,2) и 0.075 с"1 (5,4). Т= 250°С.

Применение параллельной суперпозиции стационарного и осциллирующего сдвига к ЖК-по-лимерам началось с 1993 г. как для лиотропных [66], так и для термотропных систем [67]. Было обнаружено, что при увеличении скорости стационарного сдвига модуль упругости О и модуль потерь С' снижаются одинаково во всем диапазоне частот, тогда как для изотропных полимеров

модуль упругости при продольной суперпозиции снижается при уменьшении частоты быстрее, чем модуль потерь [61]. Оба режима использовали для ЖК-растворов ПБГ и ОПЦ в лс-крезоле в работе [68]. Авторы предложили меру анизотропии ЖК-структуры, достигнутой при стационарном сдвиге, как отношение комплексных динамических модулей, полученных соответственно при поперечной и продольной суперпозиции.

Термотропный ЖК-сополиэфир полиэтиленте-рефталата с п-оксибензойной кислотой (СПЭФ), изотропный поли-4-метилпентен-1 (ПМП) и их смеси были изучены в работах [64,69]. Были выбраны составы СПЭФ : ПМП-25 : 75 и 75 : 25 для надежной работы с изотропной и анизотропной матрицами. Все измерения проводили при 250°С.

Для расплава ПМП оба типа суперпозиции стационарного сдвига (скорость сдвига 0.075 с-1) и продольных или поперечных колебаний приводят к однаковому эффекту, а именно к снижению динамических модулей по сравнению с чисто колебательными режимами (рис. 9). Масштаб снижения модулей примерно одинаков для обоих типов суперпозиции и более выражен при низких частотах. Модуль потерь снижается в меньшей степени (-0.25 порядка), чем модуль упругости (-0.4 порядка), и это соответствует теоретическим предсказаниям и экспериментальным результатам, полученным для изотропного 4%-ного раствора полиизобутилена в декалине [61].

Рис. 10. Частотные зависимости С (1,3) и С (2,4) СПЭФ при угловых колебаниях и продольной суперпозиции (а), а также для осевых колебаний и поперечной суперпозиции (б), у = 0 (7,2) и 0.075 с-1 (5,4). Т = 250°С.

Для ЖК-полимера было зарегистрировано несовпадение модулей упругости и потерь даже при чисто колебательном режиме: оба модуля немного выше при угловых колебаниях, чем при осевых. Причиной такого эффекта может быть преимущественная ориентация анизотропного расплава при загрузке вдоль оси цилиндров и очень медленная релаксация в стесненных условиях (ширина зазора ~1 мм). При суперпозиции модули изменяются в разных направлениях, зависящих от режима колебаний. При продольной суперпозиции модуль упругости снижается по сравнению с чисто колебательным режимом (рис, 10а) и увеличивается при поперечной (рис. 106). При низкой частоте логарифмический масштаб снижения модулей по сравнению с соответствующим колебательным режимом достигает ±(0.3-0.5) порядка для С и ±(0.5-0.6) порядка для <7".

Конечные значения динамических модулей при любом типе суперпозиции равны их начальным значениям в чисто колебательных режимах, но с другим направлением колебаний. Эта ситуация для модуля упругости показана на рис. 11. Таким образом, при продольной суперпозиции О достигает значений, характерных для осевых колебаний (без суперпозиции), и наоборот. Похоже, что стационарное течение вызывает примерно такую же ориентацию в направлении сдвига, какая возникает при загрузке образца вдоль оси цилиндра. Аналогичная ситуация имеет место и для модуля потерь, но только при низких частотах.

При добавлении СПЭФ к ПМП (рис. 12) масштаб изменения модулей при параллельной суперпозиции по сравнению с колебательным режимом достигает максимума для смеси, содержащей около 60% СПЭФ (-0.9 для и -0.65 для При ортогональной суперпозиции модули вначале продолжают снижаться вследствие изменения релаксационных свойств ПМП (минимум наблюдается при -25% СПЭФ), достигая значений, полученных в чисто колебательном режиме при -60% СПЭФ. Когда роль анизотропии ЖК-полимеров становится ведущей, модули начинают увеличиваться. Так как достигнутый анизотропный эффект гораздо выше, чем для исходного ПМП, мы можем предположить, что когда ПМП является матрицей, ЖК-капли легко удлиняются, и этот процесс определяет изменение модулей (особенно при параллельной суперпозиции).

^0) [с"1]

Рис. 11. Частотные зависимости модуля упругости СПЭФ при угловых и осевых колебаниях и при продольной (1,3) и поперечной суперпозиции (2,4). у = 0 (7,2) и 0.075 с"1. Г= 250°С.

ССПЭФ» %

Рис. 12. Масштаб изменения динамических модулей С (7,3) и С (2,4) при продольной (7,2) и поперечной (3,4) суперпозиции по сравнению с чисто колебательными режимами (нулевая линия) для смесей СПЭФ-ПМП разного состава.

После инверсии фаз (при содержании ЖК-полимера -60%) ориентация нематической матрицы предопределяет эффект анизотропии, так как наши наблюдения показали, что способность капель ПМП ориентироваться в направлении ста-

?

1-1-1.1.1.1.1. 1.1.1.1.1.1.1. 1.1.1.1.1.1.1. [-1.1.1.1.1.1. ^.1.1.1.1.1.1.

.ULLLLL

пгсггп.

. I. I. 1. I. I. I. 1-1.1.1.1.1.1. 1.1.1.1.1.1.1. 1.1.1.1.1.1.1. 1.1.1.1.1.1.1.

.1.1. .1.1. .1.1. .1.1. .1.1.

.1.1. .и. .1.1. .и.

о-и

А.

Рис. 13. Схема рабочего узла конус-плоскость с прозрачной плоскостью: 1 - конус, 2 - стеклянная плоскость, 3 - призма, 4 - оправа призмы, смонтированная на верхнем (измерительном) вале прибора, 5 - фотокамера, 6 - штатив.

ционарного сдвига меньше, чем у капель СПЭФ в смесях комплементарного состава.

Одним из возможных объяснений некоторой асимметрии изменения динамических модулей может служить существование двух конкурирующих процессов, отражающихся на реологических свойствах при поперечной суперпозиции: ориентация ЖК-матрицы должна приводить к росту модулей, изменение релаксационных свойств ПМП - к их снижению. Иными словами, отклик ПМП на поперечную суперпозицию внутри практически сферических капель должен быть отрицательным, отклик анизотропной матрицы СПЭФ - положительным. В результате наблюдается практическое постоянство обоих модулей для смеси, содержащей -60-75% ЖК-полимера как в чисто колебательном осевом режиме, так и при его наложении на стационарное сдвиговое течение.

Обсуждаемые данные указывают на очень важную роль начальной текстуры и ориентации гетерофазного образца при измерении модулей в режиме суперпозиции, может быть более важную, чем для индивидуальных ЖК-полимеров. Этот вывод заставил нас разработать конструкцию прозрачной ячейки для наблюдения деформации, разрушения и коалесценции капель в процессе сдвигового течения.

Такой вариант рабочего узла, позволяющего наблюдать морфологические картины образцов

при сдвиге с одновременным измерением крутящего момента и нормальной силы показан на рис. 13. Поскольку в используемом реометре вращающийся конус находится внизу, прямоугольную призму полного внутреннего отражения можно использовать в качестве плоскости, связанной с измерительной системой. Весьма рисковано сравнивать результаты по анизотропной вязкоупругосги с наблюдаемыми морфологическими картинами потому, что для ЖК-полимеров и гетерофазных смесей взаимосвязь реологии и морфологии сильно зависит от геометрии рабочего узла цилиндр-цилиндр в случае реологических измерений и конус-плоскость при наблюдении морфологии. Тем не менее мы попытались провести такое сравнение, используя в качестве критерия значение скорости сдвига. Рабочий узел для визуализации морфологии потока не имеет термостатирующей камеры, поэтому мы выбрали в качестве объектов модельные смеси растворов: 50%-ный водный ЖК-раствор ОПЦ и изотропный раствор по-лиизобутилена в декалине той же концентрации.

При измерении анизотропных вязкоупругих свойств чистого раствора ОПЦ мы снова столкнулись с так называемой асимметрией эффекта, состоящей в разном масштабе изменения модулей, измеренных в разных направлениях. Частотные зависимости модуля упругости и динамической вязкости при параллельной и перпендикулярной суперпозиции приведены на рис. 14. Общая

1ё& [Па], 1ёту [Па с]

О 1 2 0 1 2

Ы® [с-1] ^со [с-1]

Рис. 14. Частотная зависимость модуля упругости (1,3) и динамической вязкости (2,4) для 50%-ного водного раствора ОПЦ в режиме угловых колебаний и продольной суперпозиции (а), а также в режиме осевых колебаний и ортогональной суперпозиции (б), у = 0 (1,2) и 0.11 с-1 (3,4).

тенденция обоих режимов суперпозиции - сближение и даже совпадение модулей (при суперпозиции и без нее) при высоких частотах. Это свидетельствует о возмущающем влиянии высокочастотных колебаний даже при малой амплитуде (у= = 0.05-0.07) на ориентацию в потоке, вызываемую очень медленным стационарным течением (у =0.11 с-1). Не исключено, что совпадение модулей, измеренных в чисто колебательном режиме и при суперпозиции, указывает на переход в нелинейную область вязкоупругости.

При низких частотах можно видеть, что величина снижения модуля упругости и вязкости при продольной суперпозиции не превышает 0.2 десятичного порядка, тогда как при ортогональной суперпозиции эти характеристики возрастают на 0.7-0.8 порядка. Для индивидуальной ЖК-систе-мы такая асимметрия может быть связана с начальной ориентацией и достигнутыми при течении углами (р, 0, и 0' (рис. 1), т.е. с ориентацией директора в плоскости сдвига и вне ее. Мы не готовы сейчас предложить какие-либо подходы для расчета углов, исходя из асимметрии изменения динамических модулей в разных направлениях, но попытаемся сделать это в будущем.

Ситуация резко меняется для гетерофазных растворов, содержащих ЖК-фазу (рис. 15). В этом случае логарифмический масштаб изменения модуля упругости и вязкости при продольной суперпози-

ции достигает 0.9-1.0 по сравнению с 0.2 для исходного раствора ОПЦ. Мы можем говорить о доминирующем влиянии морфологической ани-

[с-1]

Рис. 15. Модуль упругости С (1,3) и динамическая вязкость Т|' (2,4) для смеси (50 : 50) ЖК-рас-твора ОПЦ и изотропного раствора ПИБ в режиме угловых колебаний и продольной суперпозиции. у = 0 (1,2) и 0.011 с"1 (3,4).

Рис. 16. Последовательные стадии трансформации морфологии для смеси растворов ОПЦ и ПИБ (1:4) в зависимости от времени наблюдения при скорости сдвига 0.25 с-1, а - исходная смесь, 6-2 мин, в - 5 мин, г - 15 мин, д - 25 мин.

зотропии на анизотропию вязкоупругих свойств. Визуальные наблюдения показали существенную тенденцию ЖК-фазы к образованию вытянутых нитей при скорости сдвига 0.25 с-1 даже из начальной сосуществующей морфологии (рис. 16). Нити могут образовывать замкнутые кольца, которые затем расщепляются и частично мигрируют на периферию потока. При достижении критического радиуса Тэйлора нити разрываются с образованием изотропной (на морфологическом уров-

не) системы. Важный вывод, следующий из этого факта, состоит в том, что время или деформация очень важны при измерении вязкоупругих свойств гетерофазных объектов. На том же объекте можно получить как отличную анизотропию (хорошо ориентированные кольца), так и практически изотропную систему (сферические капли) в зависимости от начальной морфологии, режима деформирования и времени эксперимента. Эта проблема будет детально рассмотрена ниже.

СВЯЗЬ РЕОЛОГИИ И МОРФОЛОГИИ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ РАСПЛАВОВ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ЖК-ПОЛИМЕРЫ

В результате многочисленных исследований было установлено, что одним из главных реологических параметров, влияющих на морфологию расплавов смесей, является отношение вязкостей компонентов Цт/Ца (Лт ~ вязкость матрицы, -вязкость дисперсной фазы). Было показано [70— 72], что при Лт/Лл ~ 0.5-5.0 образуется фибриллярная морфология дисперсной фазы. Если вязкость матрицы заметно выше, низковязкие капли диспергированного полимера превращаются при течении в пленкоподобные или хлопьевидные образования. Если Лт много меньше, чем сдвиговое деформирование не может изменить сферическую форму капель.

Поскольку наиболее часто используемым методом для анализа связи между морфологией потока (и конечного продукта) и реологическими свойствами является капиллярная вискозиметрия, упомянутые выше принципы принимаются как правило, и многие исследователи стараются приблизиться к значению отношения вязкостей, равного единице, для достижения хорошей фиб-риллизации дисперсной фазы в экструдатах или волокнах при получении так называемых композитов т вки. Однако известно, что при капиллярном течении важную роль в ориентации играет входная зона, где расплав подвергается растяжению. В однородном поле сдвига, присущем ротационным вискозиметрам, фибриллизация проявляется не так заметно, как в капиллярных приборах [73].

Большиство теоретических и экспериментальных работ в данной области посвящено анализу конкурентного влияния межфазного натяжения и вязкости компонентов для предсказания и описания закономерностей деформации капель, их распада, миграции и коалесценции [74-78, 81-82]. Вместо рассмотрения поведения отдельной капли при деформации другой плодотворный подход [75] предлагает анализировать эволюцию во времени (или в зависимости от величины деформации) межфазной области и ее анизотропии. Это важно для концентрированных эмульсий, образующих сосуществующую фазовую морфологию. В этом случае тензор макроскопического напряже-

ния двухфазной жидкости представляет собой сумму различных составляющих [98]:

Су = (слагаемое, учитывающее давление) +

+ T\mD¡j + (слагаемое, учитывающее ^^

отношение вязкостей) + (слагаемое,

учитывающее морфологию),

где Ду - тензор скорости сдвига. Член уравнения (16), зависящий от морфологии, включает межфазное натяжение. Переход от уравнений состояния к динамическим характеристикам позволяет выделить комплексный модуль, относящийся только к межфазной границе. В этом смысле подход Lee и Park [98] близок подходу, предложенному Gramespacher и Meissner [99], в котором утверждается, что появление дополнительных потерь в низкочастотной области (по сравнению с аддитивным суммированием вязкоупругих характеристик компонентов) вызвано межфазным натяжением. Однако в первом случае рассмотрена также роль деформируемости дисперсной фазы, которая не анализируется во втором.

Роль реологических свойств ЖК-полимеров в формировании морфологии двухфазных смесей была проанализирована в работе [100]. Идея, высказанная в этой работе, весьма сходна с нашим пониманием роли ЖК-полимеров в соответствующих смесях. Она заключается в создании значительной разницы вязкоупругих свойств или "вяз-коупругого контраста" для достижения новой реологии и новой микроструктуры. Другими словами, практически невозможно найти два гибкоцепных полимера, обладающих столь существенной разницей упругих свойств, как для смесей промышленных термопластов с ЖК полимерами. Авторы [100] вводят термин "эффективное межфазное натяжение" 0ф зависящее от формы капель и уменьшающееся при увеличении скорости сдвига, т.е. способствующее процессу фибриллиза-ции. Трехмерная морфология капель была изучена методом малоуглового рассеяния нейтронов непосредственно в сдвиговом потоке. Подобное описание требует модификации классического числа Вебера

We = (T\myd)/Q,

где d - диаметр частицы, 0 - статическое межфазное натяжение.

Морфологические изменения, связанные с отдельной каплей или с участком межфазной поверхности, обычно сравнивают с реологическими свойствами, в частности, при малоамплитудном осциллирующем сдвиге после определенной деформационно-временной предыстории. В резуль-

г.'

2', а'

а = £ + цу

Рис. 17. Формирование полос в потоке при постоянном напряжении сдвига (а) и постоянной скорости сдвига (б) [95]. Пояснения в тексте.

тате находят критериальные величины, чувствительные к этим эффектам, включая существование капельно-матричной или биконтинуальной морфологии [83]. В данной работе было обнаружено, что капельно-матричная морфология индуцирует дополнительный вклад в упругие свойства при низких частотах.

Если два полимера хотя бы частично совместимы, диффузионные процессы влияют на межфазное натяжение, распределение частиц по размерам и в конечном счете на реологические свойства [84]. Коалесценция частиц, вызванная сдвигом, также существенно влияет на реологические свойства [85], хотя необычная коалесценция [82], состоящая в соприкосновении капель с образованием агрегатов при сохранении формы отдельных капель, может изменять реологические характеристики таким же образом,как и индивидуальные капли.

Как правило, при теоретическом описании поведения капель в вязкоупругой среде уравнения состояния записываются для изотропных систем [86]. Поскольку смеси, содержащие ЖК-полиме-ры, стали популярны в последние годы для модификации реологических и механических свойств промышленных термопластов, для них должны быть разработаны новые теоретические подходы. Присутствие ЖК-компонента вызывает характерные особенности поведения смесей, потому что его реологические и релаксационные характеристики являются тензорными [51, 52] и зависят от направления. Кроме того, ЖК-расплав имеет сильную тенденцию мигрировать на пери-

ферию потока [79], что приводит к резкому перераспределению профиля скоростей, по крайней мере при капиллярном течении. Такое перераспределение может быть формально описано в терминах эффекта скольжения [80], поскольку пристенные слои, обогащенные ЖК-фазой, движутся гораздо быстрее, чем ядро потока. При этом ЖК-полимер, несмотря на низкое содержание его в смеси, может отвечать за ее реологическое поведение.

Инверсию фаз, вызванную сдвигом, при куэт-товском течении наблюдали для смесей двух несовместимых изотропных полимеров, например ПС и ПЭ [73] с существенной разницей вязкостей расплавов. Низковязкий ПЭ даже при малом содержании становился матрицей, предопределяя реологическое поведение смеси в целом. В цитируемой статье было указано также на образование фибрил ПЭ в матрице ПС в однородном поле сдвига.

Макроскопические изменения морфологии потока в случае смесей несовместимых полимеров в растворе и в расплаве при ротационном или капиллярном течении с образованием чередующихся слоев, состоящих из одного или другого полимера, обсуждали в работах [86-88] и использовали для объяснения некоторых реологических аномалий. Полезно заметить, что в случае реометра конус-плоскость принималось, что чередующиеся слои расположены по оси зазора, а не по радиусу конуса [89].

Очень похожая проблема возникает при так называемом полосовом течении, которое происходит в сложных коллоидных растворах и состоит в образовании полос с разной скоростью сдвига и кажущейся вязкостью [95]. Эта нестабильность сопровождается необычной формой кривых течения (рис. 17) с отдельными ветвями при низких I и высоких А скоростях сдвига и соединяющим их плато, соответствующим полосовому течению. Возможны два случая: когда напряжение сдвига одинаково внутри всех полос, которые параллельны оси завихренности, и когда напряжение сдвига одинаково во всех полосах, которые перпендикулярны этой оси. Символы X и \х на рисунке означают соответственно "полимерную часть" полного напряжения о и вязкость растворителя. Причина такого реологического поведения состоит в том, что при одних и тех же значениях напряжения сдвига (или скорости сдвига) жидкость может находиться в различных микроскопических состояниях, соответствующих разной микроструктурной организации, включая переход не-

которых лиотропных систем из изотропного в не-матическое состояние.

Эта проблема может быть близко связана с переходом гибкоцепных полимеров при интенсивной деформации в особое состояние, приводящим формально к резкому снижению вязкости (так называемый эффект срыва) [96]. Это явление, описанное ранее Виноградовым и др. [90] как релаксационный переход расплава в высокоэластическое состояние, недавно было вновь проанализировано с точки зрения растяжения молекул в пристенных слоях и процесса разрушения сетки зацеплений [91,92]. Если для индивидуальных полимеров подобный переход к срыву вызывает хорошо известный эффект скольжения-прилипания, то его последствия в случае полимерных смесей, содержащих компоненты с разной гибкостью макромолекул, не столь ясны и могут приводить к неожиданным реологическим последствиям.

Растяжение макромолекул может вызывать радиальную миграцию компонентов смеси в криволинейном потоке [93]. Скорость этого процесса будет определяться разностью жесткости макромолекул компонентов. Определенный уровень совместимости или, в общем случае, межфазного взаимодействия может также играть важную роль в миграции макромолекул и трансформации морфологии в потоке. Такой эффект, завершающийся полным фазовым разделением, может иметь место даже для индивидуального расплава бидисперсного полимера [94].

Использование в качестве одного из компонентов смеси ЖК-полимера позволяет нам достичь существенной разницы молекулярной жесткости и отчетливо наблюдать такие особенности поведения смесей при сдвиговой деформации, которые незначительны и практически необна-ружимы для смесей двух гибкоцепных полимеров. В соответствии с этим подходом, ЖК полимер играет роль детектора для лучшего понимания связи реологии и морфологии, типичной для всех гетерофазных многокомпонентных систем.

Описание эволюции морфологии, вызванной сдвигом, и соответствующих реологических свойств при куэттовском течении для смесей, содержащих компоненты с большой разницей вяз-костей, фазовых состояний и способности к ориентации, дается ниже. Это исследование может быть также полезно для составления полной картины реологического поведения полимерных смесей, содержащих ЖК полимеры.

Два типа ароматических термопластов были выбраны в качестве основных компонентов исследуемых смесей: полисульфон на основе дихлорди-

(10 3/Г), К-1

Рис. 18. Температурные зависимости вязкости (в координатах Аррениуса) для ПСФ (7) и СПЭФ (2).

фенилсульфона и дифенилолпропана (ПСФ) и ЖК-сополиэфир (СПЭФ) ПЭТФ и я-оксибензой-ной кислоты (ОБК). Смешение ПСФ и СПЭФ производили главным образом на лабораторном смесителе роторно-плунжерного типа при разной интенсивности (времени смешения), поскольку начальная морфология смесей оказывает сильное влияние на ее эволюцию в сдвиговом поле.

Реологические свойства смесей были изучены методами капиллярной и ротационной вискозиметрии (узел конус-плоскость). После окончания деформирования в требуемом режиме подвижный конус останавливали и узел раскрывали путем подъема плоскости. Для определения фазовой морфологии ЖК-компонента в твердом смесевом диске ПСФ удаляли селективным растворителем (хлороформом) при 20°С.

Температурные зависимости вязкости приведены на рис.18. Расплав ПСФ проявляет линейную зависимость от 1 /Г, тогда как соответствующая зависимость для СПЭФ содержит резкий излом, характерный для данного класса сополиэ-фиров. Главная причина появления излома - существование блочных последовательностей ок-сибензойной кислоты, образующих в расплаве высокоплавкую локальную кристаллическую стуктуру [97]. Присутствие подобных кристаллических связей после перехода основной части кристаллов сополиэфира в ЖК-состояние может сруктурировать расплав, приводя к повышению сдвиговой вязкости и предела текучести. Температура плавления кристаллитов - около 220-230°С. Для сравнения реологических свойств смесей мы проводили эксперименты в высокотемператур-

_i_i_i_i_

-2-1 0 1

lgyíc"1]

Рис. 19. Кривые течения ПСФ (1), СПЭФ (2) и

смесей, содержащих 19 (3), 42 (4) и 68 об. %

СПЭФ (5). Пояснения в тексте.

ной области зависимости ^т] (1/7). В этой температурной зоне разность вязкостей компонентов при ^а = 3.0 составляла около трех десятичных порядков.

На рис. 19 показаны кривые течения ПСФ, СПЭФ и их смесей, содержащих 19,42 и 68 об. % СПЭФ при 250°С. При этой температуре и низком напряжении сдвига оба исходных расплава можно считать ньютоновскими жидкостями. При высоких напряжениях сдвига расплав ПСФ проявляет явление срыва. Реологическое поведение смесей катастрофически отличается от поведения исходных компонентов. Для них были зарегистрированы кривые течения с максимумом, на которых можно выделить три характерных участка. При низких у (до ~0.1 (Г1) имеет место линейная зависимость ^а от \%у (участок I). Интересно, что если мы продлим этот участок в область высоких у и о, будет получено практически полное соответствие данных капиллярной и ротационной вискозиметрии. Течение смесей имеет неньютоновский характер, но участок I расположен очень близко к кривой течения ПСФ. Отклоне-

ние увеличивается с повышением содержания СПЭФ в смеси.

Существенное изменение формы кривых течения происходит при скоростях сдвига 0.1-1.0 ст1 (участок II) и состоит в скачкообразном увеличении у при постоянном или даже снижающемся а с достижением кривой течения СПЭФ. Мы должны уделить внимание воспроизводимости необычного характера этого участка (по крайней мере формы) при увеличении и снижении скорости сдвига. Если течение остановить в точке D (рис.19), после отдыха в течение 30-40 мин участки I и II воспроизведутся при стандартном пути измерения напряжения сдвига (от низких скоростей сдвига к высоким). Если мы начнем снижать у от точки D, получим ряд вариантов участка II в зависимости от достигнутой величины деформации (или времени деформации при каждой скорости сдвига). Эти кривые сдвигаются вправо с увеличением t и приходят в различные точки участка I (в пределе в начальную точку).

Формально участок П отражает резкое снижение (при увеличении у) или рост (при снижении у) вязкости расплава. Подобная форма кривой течения была получена при любой длительности сдвига после достижения стационарных условий (постоянное значение а при данной скорости сдвига). Скачок происходит при напряжении сдвига, слегка зависящем от состава смеси: при lga ~ 3.1, ~ 3.0 и -2.7 для ПСФ-СПЭФ = 81 : 19, 58 :42 и 32 : 68 соответственно.

Отсутствие скачка на кривых течения, построенных по данным капиллярного прибора, может обясняться очень низкими величинами деформации и высокими скоростями сдвига, реализуемыми при капиллярном течении. В общем случае мы не можем достичь условий установившегося течения в капиллярах с L¡D = 10-20. Это сопоставление свидетельствует об определяющем влиянии временного фактора и, может быть, кинематических особенностей сдвига (параболический или линейный профиль скоростей) на получаемые результаты.

Участок П1 кривых течения смесей расположен очень близко к кривой течения ЖК-полиме-ра. Это значит, что при высоких скоростях сдвига (после упомянутой выше деформационной предыстории) именно ЖК-компонент становится ответственным за реологическое поведение смесей независимо от его содержания в смеси (в диапазоне концентраций 19-68 об. %).

Кривые течения с максимумом приводят к характерной форме концентрационных зависимос-

тей вязкости смесей ПСФ-СПЭФ (рис. 20). Для низких напряжений сдвига (102 Па) существует только одна зависимость =/(сСПЭФ) (кривая 7). Положительное отклонение от аддитивности может указывать на повышенный уровень взаимодействия компонентов. Но при ^а = 2.6-2.7 имеются два значения вязкости для каждого состава смеси. Верхняя зависимость (кривая 2) похожа на предыдущую кривую с заметным положительным отклонением от аддитивности. Однако нижняя кривая 2' отражает ситуацию после падения вязкости. Можно видеть, что уже для смеси, содержащей 19 об. %. ЖК-полимера, значение вязкости становится близким к вязкости чистого СПЭФ, и этот эффект увеличивается с ростом содержания ЖК-полимера. Данные капиллярной вискозиметрии занимают промежуточное положение (кривая 5).

В принципе, форма кривых течения смесей, полученных при больших деформациях, является характеристической для данной пары полимеров, хотя детали формы и положения кривых зависят от химического состава (межфазного взаимодействия между компонентами), вязкоупругих свойств ЖК-полимера, термической и временной предыстории и, в значительной степени, от процедуры смешения. Если смесь, содержащая 42 об. % СПЭФ, подвергается смешению в роторно-плунжерном смесителе в течение 30 с, форма кривой течения подобна предыдущей (рис. 21). Но после 60 с смешения максимум напряжения сдвига исчезает и форма кривой течения становится типичной для вязкопластичных систем. Обе смеси имеют в начале хаотическую морфологию сосуществующих фаз, но с более мелкими морфологическими элементами во втором случае. Все эти факты свидетельствуют о сильных морфологических изменениях, происходящих при сдвиговом течении.

К сожалению, невозможно наблюдать развитие морфологии непосредственно во время деформирования при высокой температуре (250°С). Поэтому течение должно быть остановлено при определенной деформации (при заданной скорости сдвига), чтобы раскрыть рабочий узел и аккуратно снять образец (или его части) с конуса и плоскости для визуального или микроскопического контроля морфологии. Обнаружено, что конечная морфология зависит от начальной и от продолжительности сдвига или полной деформации у. После продолжительной деформации изначально грубой морфологии образуются концентрические кольца (рис. 22а), подобные наблюдавшимся в смеси растворов ОПЦ-ПИБ при средних значениях деформации. Вследствие разных значений коэффициентов термического расширения ПСФ и СПЭФ,

[Па с]

5

50

ССПЭФ' мас-

Рис. 20. Концентрационные зависимости вязкости смесей ПСФ-СПЭФ, измеренной с помощью прибора конус-плоскость при ^о ~ 2.0 (7), ~2.5-2.7 [Па] (2, 2') и с помощью капиллярного вискозиметра (5).

поверхность диска, извлеченного из зазора между конусом и плоскостью, имеет волнообразную форму. Верхняя часть образца была подвержена действию хлороформа (селективного растворителя для ПСФ). Полученная картинка указывает на образование тонких правильных ЖК-колец (торов) внутри матрицы ПСФ. После удаления матрицы с половины диска остаются индивидуальные кольца ЖК-фазы, "растущие" из фазы ПСФ.

Для образцов с более тонкой начальной морфологией мы никогда не наблюдали образования колец, и две сосуществующие фазы сохранялись до самых высоких скоростей сдвига и величин деформации (рис. 226) с двумя важными особенностями: ЖК-фаза фибриллизуется вследствие высокой ориентации и часть ее концентрируется на поверхности конуса. Это указывает на сильное взаимодействие компонентов, вызванное интенсивным режимом смешения, и частичную миграцию низковязкой ЖК-фазы в осевом направлении. Тонкий ЖК-слой играет роль смазки, поэтому начальный участок кривой течения отражает процесс скольжения.

Образование кольцевой морфологии происходит при весьма сильном взаимодействии между компонентами. ИК-спектры чистых полимеров, свежих и обработанных смесей позволяют локализовать это взаимодействие на уровень групп

[Па]

4Ь

2Ь

I_I_I-1-1—--1-

-2 0 2

1ёУ [с-1]

Рис. 21. Кривые течения и схематические картинки трансформации морфологии для смеси, содержащей 42 об. % СПЭФ и приготовленной при времени смешения 60 (1) и 30 с (2). Пояснения в тексте.

Рис. 22. Фотографии образцов после снятия кривой течения для начальной грубой морфологии (а) и более тонкой морфологии (б). ПСФ удален из верхней части образца (а) и из всего образца (б) хлороформом.

0

1

=Б=0 (ПСФ) и -С=0 (СПЭФ) [5]. Взаимодействие схоже с химическим, но это может быть образование донорно-акцепторного комплекса. Ранее мы получили некоторые доказательства сильного межфазного взаимодействия между ПСФ и другим ЖК-полиэфиром методом динамической механической спектроскопии [97]. Сейчас неясна роль сильного межфазного взаимодействия в появлении регулярных морфологических элементов, но оно существует, и его усиление при интенсивном смешении может приводить к упрочнению морфологии сосуществующих фаз, подавляя переход к капельно-матричной эмульсии. В случае более грубой начальной морфологии сдвиговое течение вызывает превращение ее в капель-но-матричную с последующим растяжением ЖК-капель.

Эволюция морфологии образцов с разной исходной структурой показана схематически вдоль соответствующей кривой течения на рис. 21. Как было сказано выше, в случае длительного механического воздействия во время смешения начальная морфология практически не изменяется на всех участках кривой течения. После удаления фазы ПСФ хлороформом образец сохраняет сплошность. Другая последовательность картин относится к более грубой начальной морфологии. При скоростях сдвига 0.01-0.4 с-1 (участок I), несмотря на кольцевой рельеф "свежего" диска (до обработки растворителем), удаление фазы ПСФ приводит к полному распаду образца с образованием хлопьев СПЭФ, взвешенных в растворе ПСФ. Непосредственно перед максимумом напряжения сдвига такая же процедура приводит к вымыванию частиц СПЭФ в виде дуг разной длины. И при скорости сдвига выше 2.5 сг1 (участок Ш) образуются совершенные кольца.

Для описания деталей кривых течения (стационарных характеристик) было проанализировано развитие напряжения сдвига во времени (или полной деформации) при постоянных скоростях сдвига (начало течения). Эти кривые для смесей, содержащих 42 об. % СПЭФ, показаны на рис. 23. Как видно, плавное увеличение напряжения сдвига происходит при низких скоростях сдвига (участок I кривой течения). В диапазоне скоростей 0.07-0.36 с-1 появляется характерный максимум, указывающий на структурные превращения в расплаве смеси, с последующим достижением стационарных значений напряжений. В данном диапазоне скоростей сдвига стационарный уровень плавно возрастает с повышением скорости. Но

lgo [Па]

Ъ ед.

Рис. 23. Переходное напряжение сдвига в зависимости от деформации в начале деформирования смеси ПСФ-СПЭФ при скорости сдвига 0.03 (7), 0.07 (2), 0.36 (5), 0.90 (4), 2.30 (5) и 5.76 с"1 (6).

начиная со скорости сдвига 0.9 с-1, стационарные напряжения становятся ниже, чем при более низких скоростях, приводя к образованию нисходящей ветви кривой течения.

К сожалению, стационарные реологические характеристики недостаточно чувствительны к процессу образования подобной морфологии. Измеренная первая разность нормальных напряжений изменяется так же, как и напряжение сдвига. Непрерывное измерение динамических модулей после достижения определенной деформации при скорости сдвига 7 х 10~2 с-1 показало лишь незначительное скачкообразное увеличение модулей упругости и потерь (на 20%) при у > 50. Но мы не можем с уверенностью связать этот малый скачок с образованием кольцевой структуры, хотя именно у = 50 (это требует деформирования в течение -60 мин) достаточно для начала формирования колец. Кольца становятся наиболее регулярными после одного полного оборота (при угле конуса 2° это соответствует величине деформации 180), но процесс их совершенствования не отражается на динамических свойствах.

Таким образом, мы наблюдали два характерных для исследуемых смесей эффекта: кривые течения с максимумом и образование кольцевой морфологии. Кольца образуются при продолжительном деформировании на участке кривой течения I и совершенствуются при увеличении скорости сдвига. Вязкость в области низких скоростей практически подчиняется правилу смесей. Последнее наблюдение понятно даже для хаотической морфологии потока, поскольку вязкость ПСФ гораздо выше, чем вязкость СПЭФ, и в ис-

пользуемом диапазоне составов вязкость смеси близка к вязкости ПСФ. При достижении напряжения сдвига около 103 Па и высоких скоростях сдвига (в диапазоне 0.1-1.0 с-1) ситуация качественно меняется. Кривая течения смеси претерпевает значительное изменение формы и приближается к кривой течения СПЭФ.

Рассмотрим некоторые механизмы, которые можно принять за основу для более глубокого анализа ситуации. Одна из основных особенностей исследуемых систем - большая разница вяз-костей компонентов. Предположим, что система состоит из очень вязкой матрицы с вязкостью Т|ш и капель разного размера с вязкостью % (т|т > %). Это модель смеси после приготовления. Необходимо оценить характерное время релаксации слегка несферической капли радиуса /?. Поверхностная энергия ^ такой капли порядка Т7 = а/?2, где а - межфазное натяжение. Из-за несферической формы капля начинает релаксировать, и характерная скорость движения поверхности равна (НЦ<к. Это движение приводит к течению внутри капли и в окружающей матрице, следовательно, к диссипации энергии. Чтобы определить скорость диссипации, нам нужно оценить характерные градиенты скорости. Они имеют порядок Учитывая, что диссипация в матрице (в объеме порядка /?3) преобладает, скорость диссипации оценивается как

= (17)

Из уравнения сохранения энергии = -Г) найдем характерное время смещения (релаксации) хге£К) поверхности капли на расстояние, сравнимое с /?

а

Следующий этап связан с анализом поведения изолированной капли в потоке. Предположим, что поток вдали от капли характеризуется скоростью сдвига у. Как и ранее, воспользуемся скей-линговой оценкой ситуации. Характерное значение давления, действующего на каплю, может быть оценено как р - г\ту. Для поддержания равновесной формы капли под внешним давлением давление внутри капли, равное а//?, должно быть больше р. Отсюда находим критический радиус капли по Тэйлору /?* = а/г\ту.

Теперь рассмотрим поведение больших ка-

з

пель объема V - /?0, так что /?0 > /?*. Под действием сдвигового течения капля, имеющая такой размер, начинает удлиняться и со временем принимает анизотропную цилиндрическую (нитевид-

з

ную) форму с радиусом /? и длиной Ь (ЬЯ2 - /?0). Мы можем оценить характерное время релаксации этой нити (в отсутствие течения), которое определяется как время, за которое длина нити уменьшается (скажем вдвое) и становится равной Ы2. Анализ показал, что при релаксации максимум диссипации находится вблизи концов нити. Скорость движения конца нити дЩ)1<к и, следовательно, характерная скорость сдвига вблизи конца порядка (1 /^(¿Ш), а скорость диссипации энергии

лл2 ¿1)

(19)

Эта диссипация связана с уменьшением поверхностной энергии Ё = аОтсюда,

снова используя условие Р - -Г), найдем характерное время релаксации

Хге1щ = — = —^-) (20)

Теперь оценим характерное время удлинения нити до длины Ь, вызванное сдвиговым течением. Удлинение является результатом растягивающего напряжения, действующего на концы нити. Характерное растягивающее усилие имеет порядок /= г\туЯ2. В результате его действия происходит увеличение межфазной энергии и энергии диссипации. Анализ показал, что в этом процессе доминирует диссипация, поэтому, используя уравнение ЛйЦсН) = Д оценим время удлинения как

Отметим, что время растяжения меньше времени релаксации, поэтому нить может быть рас-

г* *о

тянута до максимального значения Ь* = —г -

Я*2

Яр(ЛтУ)2

2

а

. Затем она должна распасться на к =

/Г

= —^ капель размера /?*. Однако при использо-Я*

вании рабочего узла конус-плоскость существует

и другая возможность. Если начальный размер капли достаточно велик, она при удлинении может образовать кольцо до того, как разорвется. Кроме того, некоторое количество нитей может коалесцировать с дальнейшим образованием кольца. Кольцо должно быть кинетически стабильным, потому что на него не действуют какие-либо возмущающие силы.

Таким образом, после нескольких оборотов смесь будет состоять из высоковязкой матрицы и менее вязкого компонента в виде капель с характерным размером Я* и колец. Такая морфология термодинамически нестабильна и в конечном счете должна полностью распасться. Однако соответствующее время разрушения кольцевой морфологии смеси намного превышает время проведения эксперимента.

В данном случае можно приблизительно оценить начальный радиус капли /?0, которая может растягиваться до окружности длиной Ь без разрыва

аЬ

*0~з| 2

Л/СЛ тУ)

(22)

Поверхостные натяжения СПЭФ и ПСФ равны соответственно ~42 и -32 дин/см, т.е. межфазное натяжение близко к 10 дин/см. Вязкость ПСФ - около 105 П при скорости сдвига ~0.1 с-1. При диаметре конуса 1 см максимальная длина окружности равна 3.14 см. И даже для такой длины Я0~100 мкм, что вполне возможно для исходной грубой морфологии сосуществующих фаз.

Кроме продольного движения капель при сдвиге, существует радиальное перемещение, вызываемое радиальным градиентом давления, связанным с первой и второй разностью нормальных напряжений матрицы [93]

Э Р(г) = + 2Ы2 д г г

(23)

Давление увеличивается к центру конуса (эффект Вайссенберга) и генерирует силу/г, действующую на каплю характерного размера а

, (ЬР Л 2

ЛГ, + 2Ы.

Чтобы найти зависимость скорости миграции капель от силы fr (без учета гидродинамических взаимодействий), можно использовать в первом приближении традиционную формулу Стокса/г = ~ ЛтЯ^г- Отсюда скорость перемещения капли в радиальном направлении оценивается как

/г М1 + 2М2 2

V »-«-а ,

г\яг

(25)

2 3

-а

(24)

т.е. скорость повышается с увеличением размера капли и уменьшается с расстоянием от центра конуса к периферии. Предполагая, что Ы{ > Ы2 и зная значение Л^ из эксперимента, приблизительное значение радиальной скорости капли радиуса /?* будет ~10~3 мм/с.

Можно представить, что большие капли при деформировании образуют кольца, в то время как малые, двигаясь в радиальном направлении, подпитывают их, увеличивая или сохраняя неизменным диаметр колец.

До сих пор мы рассматривали медленные течения. Основываясь на обрисованной выше картине, естественно предположить, что вязкость смесей близка к вязкости матрицы, т.е. ПСФ, что и наблюдалось в экспериментах. Однако ситуация становится более сложной при сильных течениях. С ростом скорости сдвига реологическое поведение гибкоцепных полимеров становится нелинейным, и при достижении определенной у* напряжение остается постоянным и даже падает с повышением скорости. Некоторые возможные объяснения эффекта срыва были даны ранее и еще одно будет приведено ниже.

Согласно рис. 19, подобное поведение характерно для расплава ПСФ. Это также было подтверждено экспериментально на комбинированном (составном) образце, состоявшем из центрального диска ПСФ диаметром 1 см, окруженного кольцом СПЭФ с наружным диаметром 2 см. Эффект срыва на таком образце происходит при ^а ~ 2.9, тогда как соответствующее значение для чистого ПСФ -4.2. Такое снижение критического напряжения сдвига может быть связано с уменьшением доли ПСФ в комбинированном образце, тем более что переход на участок кривой течения П при больших временах деформации для смеси близкого состава происходит при аналогичных значениях ^о.

Рис. 24. Морфология комбинированных образцов "диск в кольце" после измерений вязкости (а) и двух полудисков после 1.25 оборота при скорости сдвига 10~2 с-1 (б).

Другая причина проведения такого эксперимента состояла в проверке стабильности комбинированного образца. Рисунок 24а подтверждает, что после завершения эксперимента форма образца остается практически той же, что и после приготовления. Таким образом, при криволинейной поверхности раздела, направленной вдоль линий тока, эффект смешения при деформировании отсутствует. Иная ситуация имеет место для составного образца из двух полудисков - ПСФ и СПЭФ. В этом случае (рис 246) длительное деформирование при низкой скорости сдвига приводит к эффекту смешения в течение одного оборота (у= 180) и к образованию колец при дальней-

шем повороте конуса на четверть оборота. Это значит, что плоская поверхность раздела, перпендикулярная линиям тока, нестабильна при сдвиге и процесс образования регулярной морфологии может происходить даже для столь грубо смешанного образца. Формирование колец начинается около центра конуса и затем распространяется вдоль радиуса. Одно из возможных объяснений может быть связано с контрастом нормальных напряжений, присущим компонентам смеси.

Резкое снижение вязкости смесей при увеличении скорости сдвига и переход от участка кривой течения, задаваемого высоковязким компонентом, к высокоскоростному участку, задаваемому низковязким компонентом, может быть обусловлено неоднородным распределением напряжений и скоростей сдвига в смеси. Мы уже упоминали, что полосовое течение происходит в сложных жидкостях, примером которых могут служить червеобразные мицеллы в водных растворах ПАВ или органические растворы металлокомплексов, или лиотропные жидкие кристаллы, или другие тик-сотропные системы.

Наблюдавшаяся экспериментально и предсказанная теоретически форма кривых течения для этих жидкостей (с максимумом) очень похожа на полученные для смесей полимеров (рис. 17 и 19). Важная роль в таком поведении принадлежит нестабильности межфазной границы в результате химических реакций и диффузионных процессов. По крайней мере, этот формализм был использован в работе [95] для распространения стандартной реологической модели состояния на сложные жидкости. Другое условие появления эффекта полосового течения относится к присутствию искривленных линий тока, что типично для куэт-товской геометрии [94]. Движущая сила фазового разделения или создания концентрационного профиля для полидисперсных расплавов индивидуальных полимеров при сдвиговом течении возникает благодаря наличию нормальных напряжений в текущем расплаве. Высоковязкая фаза всегда оказывается вблизи внутреннего вращающегося цилиндра, где напряжения имеют наибольшие значения. Соответствующая скорость сдвига изменяется вдоль зазора немонотонно и образует зоны с высокой и низкой скоростью. Другими словами, для этого типа жидкостей возможна такая ситуация, когда две скорости сдвига соответствуют одному напряжению сдвига.

Для тиксотропных систем, таких как дисперсии частиц наполнителя в полимерной среде, наличие предела текучести и диффузионного движения частиц может приводить к нестабильности сдвигового течения, состоящего в появлении кривых течения с максимумом [101].

Оставаясь в рамках концепции срыва, мы можем представить, что локальное напряжение в некоторых точках гетерофазной системы может достигать максимального значения, соответствующего переходу к срыву. Дальнейшее увеличение приложенной скорости может привести к нелинейному поведению вблизи этих точек. Используя аналогию с механикой композитов, мы можем предположить, что критические точки находятся на межфазной поверхности. По нашему мнению, область нелинейного поведения может быть описана как появление низковязких "трещин" в сетке зацеплений матрицы, контактирующей с существующими неоднородностями (кольцами или каплями). С увеличением кажущейся скорости сдвига эти "трещины" будут расти и приводить к снижению среднего напряжения сдвига в смеси, поскольку вклад матрицы в суммарное напряжение снижается. При таких обстоятельствах, начиная с некоторой критической скорости сдвига, низковязкий ЖК-расплав становится ответственным за реологические свойства смеси.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотренные проблемы реологии ЖК-по-лимеров, а именно переходные процессы, анизотропная вязкоупругость и взаимосвязь реологии и морфологии для многофазных анизотропных систем находятся в состоянии быстрого развития. Тем не менее, уже сейчас появились не только теоретические, но и экспериментальные подходы, позволяющие определить режимы устойчивой и нестабильной ориентации директора в потоке, измерять динамические модули в ортогональных направлениях и "визуализировать" поток различными оптическими методами. Мы можем прогнозировать модификацию существующих методов в будущем и появление новых для лучшего понимания процессов, происходящих при течении таких сложных жидкостей, как вязкоупругие нематики и их смеси.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kulichikhin V.G, Volkov V.S., Plate' NA. Comprehensive Polymer Science, First Supplement / Ed. by Aggar-wal S. and Russo S., New York: Pergamon Press, 1992. P. 385.

2. Jamieson A.M., Gu D.,Chen F.L., Smith S. I I Progr. Polym. Sei. 1996. V. 21. № 5. P. 981.

3. Rey A.D., Tsuji T. // Macromol. Theory Simul. 1998. V. 7. № 6. P. 623.

4. Boudreu D.M., Winter H.H., Lillya C.P., Stein R.S. // Rheol. Acta. 1999. V.38. № 6. P. 503.

5. Leslie F.M. // Arch. Ration. Mech. Anal. 1968. V. 28. № 1. P. 265.

6. Ericksen J.L. I I Kolloid-Z. 1960. V. 173. № 1. P. 117.

7. de Gennes P.E., Prost J. The Physics of Liquid Crystals. Oxford: Clarendon Press, 1993.

8. LarsonR.G. //Rheol. Acta. 1996. V. 35. № 1. P. 150.

9. Moldenaers P., Mewis J. // J. Rheol. 1986. V. 30. № 3. P. 567.

10. Mewis J., Moldenaers P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. V. 153. № l.P. 291.

11. Moldenaers P., Mewis J. // Proc. X Int. Congr. on Rhe-ology. Sydney, 1988. V. 2. P. 134.

12. Burhardt W.R., Fuller G.G. // Polym. Prepr. 1990. V. 31. P. 94.

13. Burhardt W.W., Fuller G.G. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 2546.

14. Moldenaers P., Fuller G.G., Mewis J. I I Macromolecules. 1989. V. 22. № 2. P. 960.

15. Cocchini F., Ar atari C., Marrucci G. I I Macromolecules. 1990. V. 23. № 20. P. 4446.

16. Marrucci G., Maffetone PL. // J. Rheol. 1990. V. 34. № 8. P. 1217.

17. Yang I-Kuan, Shine A.D. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 7. P. 1529.

18. Kiss G., Porter R.S. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1978. V. 65. P. 193.

19. Grizzuti N., Cavella N.S., Cicarelli P. // J. Rheol. 1990. V. 34. № 6. P. 1293.

20. Baek S.-G., Magda J J., Cementwala S. // J. Rheol. 1993. V. 37. № 5. P. 935.

21. Meissner J. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992. V. 56. P. 29.

22. Cocchini F., Nobile M.R., Acierno D. // J. Rheol. 1991. V. 35. №6. P. 1171.

23. Guskey S.M., Winter H.H. //J. Rheol. 1991. V. 35. № 6. P. 1191.

24. Cocchini F., Nobile M.R., Ademo D. // J. Rheol. 1992. V. 36. №7. P. 1307.

25. Kim S.S., Han C.D. //J. Rheol. 1993. V. 37. № 5. P. 847.

26. Kim S.S., Han C.D. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1994. V. 32. №2. P. 371.

27. Driscoll P., Masuda Т., Fujiwara K. // Macromole-cules. 1991. V. 24. № 7. P. 1567.

28. Quiada-Garrido /., Siebert H., Becker P., Friedrich C., Schmidt С. II Rheol.Acta. 1999. V. 38. № 6. P. 495.

29. Langelaan H.C., Gotsis A.D. II J. Rheol. 1996. V. 40. № l.P. 107.

30. Khokhlov A.R., Semenov A.N. // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 2678.

31. Куличихин В. И Тез. докл. 16 Симп. Виноградов-ского реологического общества. Днепропетровск, 1992. С. 13.

32. Gotsis A.D., BairdD.G. // J. Rheol. 1985. V. 29. № 3. P. 539.

33. Куличихин В.Г., Билибин А.Ю., Антипов Е.М., Забугина М.П., Хохлов П.И., Плотникова Е.П., Скороходов С.С., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 70.

34. Куличихин В.Г., Малкин А.Я., Панков С.П. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 451.

35. Kulichikhin V.G. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V.169. № 1. P. 51.

42. Wissbrun K.F. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1985. №79. P. 161.

43. Onogi S., Asada T. // Rheology / Ed. by Astarita G., Mar-rucci G., Nicolais J. New York: Plenum Press, 1980. V. 1. P. 127.

44. Asada Т., Onogi S. // Polym. Eng. Rev. 1983. V.3. P. 323.

45. Куличихин В.Г., Васильева H.B., Платонов B.A., Малкин А.Я., Белоусова Т.А., Ханчич O.A., Пап-ков С.П. II Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 8. С. 1407.

46. Miesowicz М. // Nature. 1946. V. 158. Р. 4001.

47. Frank F.С. // Disc. Faraday Soc. 1958. V. 25. P. 19.

48. Doi M., Edwards S.P. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1978. V. 11. P. 74.

49. DoiM. II Faraday Symp. Chem. Soc. 1983. № 18. P. 49.

50. Семенов A.H., Хохлов A.P. // Высокомолек. соед. A. 1982. Т. 24. № 8. С. 1743.

51. Volkov VS., Kulichikhin V.G. //J. Rheol. 1990. V. 34. №2. P. 281.

52. Волков B.C., Куличихин В.Г. II Высокомолек. соед. A. 1994. Т. 36. № 11. С. 1776.

53. Volkov VS., Kulichikhin V.G. // Rheol. Acta. 2000. V. 39. № 4.

54. Kulichikhin V.G., Volkov VS. // Proc. of Polymer Processing Society Meeting. Stuttgart, Germany, 1995. P. 42.

36. Beekmans F., Gotsis A.D., Norder B. // J. Rheol. 1996. V. 40. № 4. P. 947.

37. Demus D., Richter L. Textures of Liquid Crystals. Leipzig: VEB Deutscher Verlag, 1980. P. 18.

38. Picken SJ., Aerts J., Visser R., Northolt M.G. // Macro-molecules. 1990. V. 23. № 16. P. 3849.

39. Picken SJ., Aerts J., Doppert H.L., Reuvers AJ., Northolt M.G. H Macromolecules. 1991. V. 24. № 6. P. 1366.

40. Riti J.-B., Cidade MI., Godinho M.H., Martins A.F., Navard P. // J. Rheol. 1997. V. 41. № 6. P. 1247.

41. Marrucci G. // Proc. IX Int. Congr. on Rheology. 1984. V. 1. P. 441.

55. Kulichikhin V.G., Tereshin A.K. // Proc. of Polymer Processing Society Meeting. Gothenburg, Sweden, 1997. P. 4:16.

56. Kulichikhin V.G., Plotnikova E.P., Subbotin A.V. // Proc. 19 Discussion Conference "Rheology of Polymer Systems". Prague, 1999. P. ML-4.

57. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers. New York: Wiley, 1970.

58. Tanner R.I. // Trans. Soc. Rheol. 1968. V. 12. № 1. P. 155.

59. Leonov A., Lipkina E., Paskhin E., Prokunin A. // Rheol. Acta. 1976. V. 15. № 2. P. 411.

60. IsayevAJ., Wong C.M., Zeng X. // J. Non-Newton. Fluid Mech. 1990. V. 34. № 2. P. 375.

61. Vermont J., Walker L., Moldenaers P., Mewis J. I I J. Non-Newton. Fluid Mech. 1998. V. 79. № 1. P. 173.

62. Booij H.C. // Rheol.Acta. 1966. V. 5. № 1. P. 215.

63. Simmons J. //J. Sei. Instrum. 1966. V.43. № 4. P. 887.

64. Kulichikhin V., Plotnikova E., Subbotin A., Plate' N. // Rheol. Acta. 2000. V. 39, Ю 5,

65. Vermont J., Moldenaers P., Mewis J„ Ellis M., Garri-tano R. II Rev. Sei. Inst. 1997. V. 68. P. 4090.

66. Moldenaers P., Mewis J. И J. Rheol. 1993. V. 37. № 2, P. 367.

67. Якобсон Э.Э., Файтельсон JJ.A. II Механика композит. материалов. 1993. Т. 29, № 5. с. 697.

68. Walker L.M., Vermont J., Moldenaers P., Mewis J. II Rheol. Acta. 2000. V. 39. № 1. P. 26.

69. Kulichikhin V.G., Volkov VS., Vasil'eva O.V. //Polym. Prepr. 1996. V. 37. P. 60.

70. Utracki LA. Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology. Munich: Hanser Publ., 1989.

71. Borisenkova EX., Kulichikhin V.G., Plate NA. II Rheol. Acta. 1991. V. 30. № 3. P. 581.

72. Grizzuti N., Buonocore G., lorio G. II J. Rheol. 2000. V. 44. № 1. P. 149.

73.Dreval' V.E., Vinogradov G.V., Plotnikova E.P. II Rheol. Acta. 1983. V. 22. № 1. P. 102.

74. Palierne J.F. I I Rheol. Acta. 1990. V. 29. № 1. P. 204.

75. Doi M., Ohta Т. I IJ Chem. Phys. 1991. V. 95. P. 1242.

76. Vinckier I., Moldenaers P., Mewis J, II J. Rheol. 1996. V. 40. № 3. P. 613.

77. Grizzuti N., Bufulco О. // Rheol. Acta 1997. V. 36. № 2. P. 406.

78. Lee HS., Denn M.M. // J. Rheol. 1999. V. 43. № 6. P. 1583.

79. Kulichikhin V.G., Vasil'eva O.V., Litvinov I.A., Anti-pov E.M., Parsamyan I.L., Plate NA. // J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. № 2. P. 363.

80. Dreval' V.E., Khairetdinov F., Kulichikhin V£r., Ker-ber ML. II Proc. XII Congr. on Rheology. Ouebec, Canada, 1996. P. 165.

81. Tsakalos V.T., Navard P., Peuvrel-Disdier E. I I J. Rheol. 1998. № 6. V. 42. P. 1403.

82. Al-Mulla A., Gupta R.K. П Rheol. Acta. 2000. V. 39. № 1. P. 20.

83. Vinckier I., Laun M. // Rheol. Acta. 1999. V. 38. № 2. P. 274.

84. Guido S., Simeone M., Villone M. II Rheol. Acta. 1999. V. 38. № 3. P. 287.

85. Rusu D„ Pevrel-Disdier E. // J. Rheol. (in press).

86. Heitmiller R.F., Naar R.Z., Zabusky H.H. // J. Appl. Polym. Sei. 1964. V. 8. P. 873.

87. Germain /., Ernst В., Genelot O., Dhamani L. //J. Rheol. 1994. V. 38. № 3. P. 681.

88. Bousmina M., Palierne J.F., Utracki LA. // Polym. Eng. Sei. 1999. V. 39. № 6. P. 1049.

89. Doppert G. L., Overdeep VS. // Multicomponent Polymer Blends / Ed. by Goud R.F. Washington: Am. Chem. Soc., 1971.

90. Виноградов Г.В. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. №2. С. 357.

91. YarinAL., Graham M.D. //J. Rheol. 1998. V. 42. № 6. P. 1491.

92. Yang X., Wang S-Q., Halasa A., Ishida H. I I Rheol. Acta. 1998. V.37. № 2. P. 415.

93. Larson RJ. I I Rheol. Acta. 1992. V.31. № 2 P. 497.

94. Goveas J.L., Fredrickson G.H. //J. Rheol. 1999. V. 43 №5. P. 1261.

95. Radulescu O., Olmsted P.D., Lu C.-Y.D. I I Rheol. Acta. 1999. V. 38. № 3. P. 606.

96. McLeish T.C.B. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1987. V. 25. P. 2253.

97. Куличихин В.Г., Авдеев H.H., Семаков А.Н., Плата H.A. // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. № 11. С. 1862.

98. Lee Н.М., Park О.О. // J. Rheol. 1994. V. 38. № 5. P. 1405.

99. Gramespacher H., Meissner J. Hi. Rheol. 1992. V. 36. №4. P. 1127.

100. Kernick III WA., Wagner NJ. // J. Rheol. 1999. V. 43. № 3. P. 521.

101. Pearson J.RA. //J. Rheol. 1994. V. 38. № 2. P. 309. том 42 № 12 2000

Rheological Homophase and Heterophase Anisotropic Polymers

V. G. Kulichikhin, E. P. Plotnikova, A. K. Tereshin, A. V. Subbotin, and L. A. Tsamalashvili

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninsky pr. 29, Moscow, 117912 Russia

Abstract—Among numerous rheological and morphological properties of LC polymers and their blends, three important problems have been selected, namely, (i) transient processes, (ii) anisotropic viscoelasticity, and (iii) rheology-morphology relationships for blends containing LCPs. These problems have been discussed based on the data available in the literature and the original experimental results. For problem (i), the greatest attention was paid to the tumbling-flow alignment behavior, and it was shown that the parameter of director oscillation X may be a useful tool for the identification of tumbling behavior. For the main-chain thermotropic polymers, negative normal stresses only appear in the transient processes and are determined by a change in texture (defect density) caused by both shear deformation and preliminary mechanical manipulations with a sample (preshearing, squeezing, stretching). Moreover, a variation in a gap in the course of relaxation or transition from one sensitivity diapason of the instrument to another may influence the sign of normal force. For the simplified description of anisotropic viscoelasticity (ii), two basic directions were chosen: namely, along and across the director, and a new instrument was used to measure dynamic moduli upon superposition of a steady flow and either parallel or transversal low-amplitude oscillations. Experimental results confirmed the fruitfulness of this approach for individual thermotropic and lyotropic polymers and for their blends with isotropic polymer solutions and melts. For the multiphase systems (iii), the resulting anisotropic response depends strongly on the initial morphology and the deformation regimes. For concentrated mixtures of solutions, the visualization of a shear stream in cone and plate geometry shows the formation of extended droplets and even closed rings which can split and break up upon prolonged and intense deformations. For blends of polymer melts with cocontinious morphology, strain initiates a transition to a droplet-matrix morphology which transforms under a high strain to the ringlike morphology. This texture may be rather stable because of the high viscosity of the matrix. The morphological transformations of a stream are accompanied by the appearance of flow curves with a maximum. This implies that two shear rates correspond to one shear stress. The possible reasons for this behavior were considered.