CC BY
13УДК 677.494
О.В. РОМАНКЕВИЧ, П.А. КЛИМЕНКО
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРЕХОДНЫХ СЛОЕВ В РАСПЛАВАХ ПОЛИМЕРНЫХ
ДИСПЕРСИЙ
(Киевский национальный университет технологий и дизайна,Украина)
Рассмотрен метод оценки реологических свойств переходных слоев для расплавов смесей полимеров, у которых вязкость больше или меньше вязкости исходных компонентов. Определены реологические свойства переходных слоев в системе сополиамид-полиоксиметилен.
Вязкость расплавов смесей полимеров может быть меньше или больше вязкостей исходных компонентов. Во втором случае принимается, что вязкость межкомпонентного слоя на границе раздела компонентов больше вязкостей исходных компонентов (например, за счет образования сетки водородных связей [1,2]) и, как следствие, вязкость расплава полимерной дисперсии может быть больше вязкости наиболее вязкого компонента.
Природа и протяженность межкомпонентного слоя не определены. У разных авторов это: диффузный слой, образованный взаимораство-ряющими друг друга компонентами [3,4]; межфазный слой в классическом понимании [5]; переходный слой дисперсной природы [6]; диффузный межфазный слой, образованный сегментами макромолекул, которые сами по себе не взаиморас-творимы (сегментальная растворимость) [7]. В связи с этим в дальнейшем для обозначения межкомпонентного слоя в качестве термина будет использоваться словосочетание "переходный слой". Цель работы: разработать метод оценки реологических свойств переходных слоев для расплавов смесей полимеров, у которых вязкость больше или меньше вязкости исходных компонентов, оценить реологические свойства переходного слоя для системы сополиамид - полиоксиметилен (СПА-ПОМ).
В работе реальный переходной слой заменяется слоем фиксированной толщины, например ^ свойства которого, например, вязкость эквивалентны свойствам реального переходного слоя. Рассмотрим дисперсную систему с размером трехмерной 1-той частицы а^ При объемной доле 1-тых частиц фУ1 их число в единице объема дисперсии равно п1 = фУ1/(с-а13) (с - множитель, учитывающий геометрию частицы). Объем 1-той частицы с переходным слоем: у; = с • (а; + 21а;)3 = ,
= с • а3 • (1 - 2а 1)3 где а1 = Объемная доля 1-тых частиц с переходным слоем равна: фур1 = п1-у1(1 + 2 а1)3. Суммарная объемная доля
частиц дисперсной фазы с переходным слоем равна: фур = 2фур; = Е(фу; • (1 + 2а;)3) . Заменим полидисперсную систему эквивалентной ей по свойствам монодисперсной системой (аналогичный подход используется при описании зависимости свойств полимеров от молекулярной массы [8]): фр = Уфу; • (1+2б;)3 = ф • (1+2бе&)3. Соответственно,
для двухмерных (пленки) ф^ = фу-(1 + 2ае£с)2 и одномерных (фибриллы) фур = фу-(1 + 2аег) частиц дисперсной фазы.
По мере увеличения количества частиц дисперсной фазы вязкость системы с переходным слоем, вязкость которого больше вязкости наиболее вязкого компонента дисперсии, будет расти до тех пор, пока не исчерпается матрица ( весь объем дисперсии занят частицами дисперсной фазы, окруженными переходным слоем). При дальнейшем увеличении числа частиц дисперсной фазы вязкость системы в целом должна уменьшаться из-за уменьшения количества вещества в переходном слое ( его толщины). Как следствие, экстремум на кривой вязкость-состав соответствует ситуации, когда фур = 1, и для экстремума для дисперсии частиц: фУ'(1 + 2аег)3 = 1. Для изотропной дисперсии: аег = (1/фУ13 - 1)/2, для дисперсии «бесконечных» фибрилл: аей- = (1/фу1/2 - 1)/2, для дисперсии «бесконечных» пленок: а^г = (1/ф - 1)/2. В итоге объёмная доля частиц с переходным слоем фур = фу-(1 + 2аег)к, где N - размерность частиц 3 > N > 1. Таким образом, величина а^г (геометрические характеристики дисперсии: отношение толщины переходного слоя к характерному размеру частицы дисперсной фазы) определяет положение экстремума на кривой состав-свойство, а вязкость межфазного слоя определяет высоту ( или глубину) экстремума. Аналогичный подход может использоваться для оценки других свойств переходного слоя, в частности, плотности, теплоемкости.
На рис. 1 приведены величины объемных долей, при которых на кривой состав-свойство на-
ходится экстремум, и соответствующие им величины аг для дисперсных систем с различной размерностью N. Сопоставление положения экстремума по оси объёмных долей и определенной экспериментально средней толщины частиц дисперсной фазы, например, фибрилл, позволяет оценить эффективную толщину переходного слоя и, как следствие, высказать предположение о природе переходного слоя для исследуемой полимерной смеси.
Иег
[ 1 , 1 1 1 1 1 \ \ \ V 1 1 1
-
А ' -
г зЧЛ1--, 1 ,
ния зависимости модуля от состава дисперсии. На рис. 2 приведены результаты расчета модуля упругости для системы эпоксидная смола-стеклосферы. Экспериментальные данные [13] описываются при использовании уравнений Кернера, Хашина-Штаркмана (нижний предел [13,14]) и параллельно-последовательной модели. Таким образом, из двух составных моделей параллельно-последовательная в рамках уравнения Такаянаги позволяет достаточно хорошо описывать экспериментальные данные по модулю наполненных полимеров. Отличием использованных в работе [9] составных моделей от моделей Такаянаги является придание физического смысла эмпирическим параметрам Такаянаги: доля по площади и по длине частиц дисперсной фазы.
Объё]\тая доля дисперсной фазы, при которой объёмная доля частиц дисперсной фазы, включая переходный слой равна 1.
Рис.1. Зависимость величины аег от объемной доли дисперсной фазы при N=1,2,3 (пояснения в тексте).
В работе [9] предложен путь расчета вязкости расплавов двухкомпонентных смесей полимеров по величинам вязкостей исходных компонентов с использованием модельного подхода и величин, характеризующих долю дисперсной фазы по длине (ось ъ, нормально к направлению течения) ф1ъ и по толщине (ось ъ, нормально к направлению течения) ф8ху. Результаты расчета для предельного случая анизотропии (послойного течения) совпадают с теоретическими (основанными на иных подходах) данными других авторов [1012]. Вязкость полимерных дисперсий для последовательной и параллельной моделей дисперсных систем, соответственно [9]:
П = фвху'Пг + (1 - фвху)' Пт и 1/п = ф1ъ/п + (1 - ф1ъ)/ Пт
где п и пт -вязкость дисперсной фазы и дисфпер-сионной среды, соответственно; для изотропной
дисперсии Ф1ъ = фу11/3 и фйху = фу2/3.
Применяя подход Такаянаги, можно определить концентрационную зависимость сдвиговой вязкости для параллельно-последовательной модели:
1/П = ф1ъ/(ф5ху'Пг + (1 - фвху)'Пт) + (1 - ф1ъ)/ Пт
и для последовательно-параллельной модели:
П = фвху'(ф1ъ/Пг + (1 - ф1ъ)'Пт)_1 + (1 - фвху)- Пт
Подход Такаянаги с использованием составных моделей широко используется для описа-
Рис.2. Зависимость модуля композита от объемной доли стек-лосфер. 1 - последовательно-параллельная модель; 2 - параллельно-последовательная модель; 3 - уравнение Кернера.
Расчет вязкости расплава смеси полимеров с учетом вязкости переходного слоя возможен в два этапа: 1) расчет вязкости включения дисперсной фазы (частица дисперсной фазы и переходный слой); 2) расчет вязкости системы матрица-включение с переходным слоем. Поскольку положение экстремума на экспериментальной концентрационной зависимости вязкости зависит отчасти от выбора состава дисперсии в экспериментальных образцах, то по экспериментальным данным в достаточно широком интервале составов необходим расчет теоретической величины экстремума на кривой состав-свойство. Расчет проводится методом последовательного приближения путем перебора величин вязкости переходного слоя и величины объёмной доли полимера дисперсной фазы в точке экстремума. В качестве оптимума приближения используется величина вязкости переходного слоя, для которой среднеквадратичное отклонение расчетных величин вязкости дисперсии от экспериментальных величин для заданного
концентрационного интервала (от чистой матрицы до экстремума на кривой состав-свойство) минимально.
При течении расплава полимерной дисперсии происходит изменение структуры дисперсии. Предельными случаями анизотропии полимерной дисперсии, которые развиваются при течении расплава полимерной смеси через капилляр, являются: а) ориентированные по направлению потока фибриллы "бесконечной" длины; б) ориентированные по направлению потока пленки. Исследование реологических свойств расплавов смесей СПА-ПОМ в широком диапазоне напряжений сдвига [1,2] показало, что по мере возрастания величины напряжения сдвига изменяется структура дисперсии, вытекающей из капилляра: от капель и фибрилл ограниченной длины до фибрилл "неограниченной" длины, при максимальных напряжениях сдвига, использованных в работе [1], происходит образование пленок, ориентированных по оси потока, и, в конечном итоге, наблюдается стратификация потока (в наружных слоях экстру-дата концентрируется ПОМ, во внутренних СПА). Таким образом, размерность N для дисперсии СПА-ПОМ, вытекающей из капилляра, изменяется при варьировании величины напряжения сдвига. Так как ф^-ф^ = фу, то для одномерной анизотропной системы (непрерывные пленки в направлении течения, N=1) при ф8&у = 1 доля по длине = фу. Аналогично для двухмерной анизотропной системы (непрерывные фибриллы в направлении течения, N=2) при фцу = 1 фцу = фцх = фу1/2 и ф^у = фу1/2. Как следствие, для анизотропной системы (одномерной и двумерной) расчетная величина вязкости переходного слоя зависит от величины N (размерности дисперсии). В работе [9] показано, что при прочих равных условиях вязкость полимерной дисперсии лежит в области концентрационной зависимости вязкости, ограниченной кривыми для изотропной и предельно анизотропной дисперсии. Можно предположить, что для переходной области в системе СПА-ПОМ реализуется подобная ситуация: величина вязкости реального переходного слоя лежит в области, ограниченной значениями вязкости переходного слоя для изотропной и предельно анизотропной области.
В работе проведен расчет для дисперсии СПА-ПОМ при различных величинах N с использованием экспериментальных данных ( при 463 К) работы [1]. Область смены фаз для этой системы, исследованной в [1, 2], лежит в области объёмных долей 0.21-0.54 полиоксиметилена. При фу < 0.21 расплав является дисперсией ПОМ в СПА, при фу > 0.54 расплав является дисперсией СПА в ПОМ.
Таблица.
Результаты расчета величины эффективной
вязкости ( Пегг'Ю"2 Па-с) переходного слоя при N = 1 по левой и правой ветвям кривой состав-свойство.
^ напряжения сдвига, (Па)
- да 3.6970 4.0939 4.2084 4.3709 4.4348 4.5404 4.5845 4.6236 4.6607 4.6949 4.7266 4.7553
дисперсия ПОМ в дисперсия СПА в
СПА ПОМ
Пе® БУ1 с* Пе® БУ2 с*
61.3 0.21 1.30 48.1 0.56 0.47
53.4 0.21 1.20 46.5 0.53 0.51
44.4 0.21 1.10 38.1 0.54 0.41
40.6 0.21 1.00 35.7 0.54 0.37
34.5 0.21 0.93 31.4 0.55 0.29
31.8 0.21 0.88 29.5 0.55 0.25
27.3 0.21 0.79 26.1 0.56 0.19
25.4 0.21 0.76 24.6 0.56 0.16
23.7 0.21 0.73 23.2 0.57 0.15
22.0 0.21 0.69 21.9 0.57 0.14
20.6 0.21 0.66 20.7 0.58 0.14
19.2 0.21 0.64 19.6 0.62 0.25
18.0 0.22 0.61 18.5 0.59 0.16
- среднеквадратичное отклонение расчетных концентрационных кривых от экспериментальных данных; ЕУ1 - величина объёмной доли, соответствующей расчетному экстремуму на левой ветви кривой состав-свойство (рис.3); ЕУ2 -величина объёмной доли, соответствующей расчетному экстремуму на правой ветви кривой состав-свойство (рис. 3 ).
В принципе, реологические свойства переходного слоя дисперсии не должны зависеть (если, например, переходной слой является классическим межфазным слоем) от характера дисперсии. В связи с этим был проведен расчет величины эффективной вязкости переходного слоя для дисперсии ПОМ в СПА (левая ветвь кривой состав-свойство, рис. 3) и для дисперсии СПА в ПОМ (правая ветвь кривой состав-свойство). Для анизотропных дисперсий при N = 1 уравнения, описывающие вязкость дисперсии для параллельно-последовательной и последовательно-параллельной составных моделей совпадают. В таблице приведены результаты расчета величины эффективной вязкости переходного слоя по левой и правой ветвям кривой состав-свойство.
Данные таблицы показывают, что вязкость переходного слоя, рассчитанная для анизотропных дисперсий ПОМ в СПА и СПА в ПОМ, различается в пределах 12 % от средней величины для ньютоновской вязкости; различие уменьшается до 1.4 % по мере роста величины напряжения сдвига до максимальной. Необходимо подчеркнуть, что максимальная анизотропность дисперсии СПА-ПОМ, вытекающей из отверстия, наблюдается [1] именно при достаточно больших величинах напряжения сдвига и отсутствует при минимальных величинах напряжения сдвига. Близость величин вяз-
кости переходного слоя, рассчитанных для анизотропных дисперсий ПОМ в СПА и СПА в ПОМ, можно рассматривать в качестве свидетельства правильности используемого нами подхода для описания реологических свойств переходного слоя и вязкости расплава смеси СПА-ПОМ в целом.
Наличие различия в величинах вязкости переходного слоя менее 2 % при максимальных величинах напряжения сдвига при использовании экспериментальных данных для левой и правой ветвей концентрационной зависимости вязкости расплава смеси СПА-ПОМ может быть обусловлено: а) погрешностями, присущими экспериментальным данным; б) ограниченным количеством экспериментальных точек, используемых в расчете (5 и 7, соответственно); в) различием в строении и свойствах переходного слоя в дисперсиях ПОМ в СПА и СПА в ПОМ, обусловленных принятыми в работе [1] условиями приготовления смесей полимеров; г) принятыми в расчете допущениями, в частности, заменой реальной полидисперсной системы на монодисперсную.
На рис. 3 приведены концентрационные зависимости эффективной вязкости расплава смеси СПА-ПОМ; кривая 2 рассчитана с использованием эффективной величины вязкости переходного слоя в предположении наличия анизотропной (К = 1) дисперсии ПОМ в СПА во всей области составов, кривая 3 для анизотропной дисперсии СПА в ПОМ во всей области составов. Аналогичный характер имеют концентрационные зависимости вязкости при варьировании напряжения сдвига от 0 до 5,7-104 Па. Таким образом, экстремальная концентрационная зависимость вязкости расплава дисперсии СПА-ПОМ может быть описана в предположении наличия переходного слоя с вязкостью большей вязкости компонентов смеси в индивидуальном состоянии.
□ О. 2 О. 4 О. 6 0.8 1 .0
Объёмная доля полиоксиметилена
Рис.3. Эффективная вязкость расплава смеси СПА-ПОМ при напряжении сдвига 27,2 кПа и температуре 463 К. 1 - экспериментальные данные; 2 - расчет для дисперсии ПОМ в СПА; 3 - расчет для дисперсии СПА в ПОМ.
На рис. 4 приведена зависимость эффективной вязкости переходного слоя от величины напряжения сдвига анизотропной дисперсии с размерностью N = 1 в координатах уравнения Бартенева. Применимость уравнения Бартенева к описанию реологических свойств переходного слоя дисперсии СПА-ПОМ с матрично-фибриллярной структурой показывает, что в использованном интервале напряжений сдвига реологические свойства переходного слоя качественно не отличаются от реологических свойств расплавов индивидуальных полимеров.
3.8
Ю го ЗО 40 50
напряжение сдвига/1000, Па
Рис.4. Зависимость эффективной вязкости переходного слоя от напряжения сдвига в координатах уравнения Бартеньева. N = 1.
Рис.5. Зависимость ^у от ^т. 1 - переходный слой в изотропной дисперсии, N = 3; 2 - переходный слой в анизотропной дисперсии, N = 1.
На рис. 5 приведена зависимость скорости сдвига от напряжения сдвига для переходного слоя в изотропной и анизотропной (с размерностью N=1) дисперсии СПА-ПОМ в координатах степенного уравнения (расчетные величины для переходного слоя дисперсии ПОМ в СПА и дисперсии СПА в ПОМ ложаться на одну прямую). Объективно структура расплава смеси СПА-ПОМ изменяется при течении при различных величинах напряжения сдвига на стенке капилляра, как следствие, реальная кривая течения переходного слоя
находится в области, ограниченной кривой течения изотропной дисперсии, с одной стороны, и кривой течения анизотропной дисперсии, с другой стороны.
Применимость степенного уравнения к описанию кривой течения переходного слоя дисперсии СПА-ПОМ показывает, что в использованном интервале напряжений сдвига реологические свойства переходного слоя качественно не отличаются от реологических свойств расплавов индивидуальных полимеров.
ВЫВОДЫ
1. Разработан подход к расчету эффективной сдвиговой вязкости переходного слоя по экспериментальной концентрационной зависимости вязкости расплава смеси с использованием отношения толщины переходного слоя к характерному размеру частиц дисперсной фазы.
2. При определении реологических свойств переходного слоя в расплаве смеси полимеров необходимо учитывать анизотропию дисперсии.
3. Концентрационная зависимость эффективной вязкости расплавов бикомпонентных смесей полимеров с величиной вязкости в экстремуме, выходящей за пределы значений вязкости смешиваемых компонентов, может быть количественно описана с использованием вязкостей смешиваемых компонентов, вязкости переходного слоя и объемной доли дисперсной фазы в дисперсии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сизевич Т.И. Исследование свойств расплавов смесей полиоксиметилен - сополиамид в связи с явлением специфического структурообразования.
Дисс. на соиск. уч. степени к.т.н. Киев.1976.
2. Цебренко М.В. Ультратонкие синтетические во-локна.-М.: Химия. 1991. -С. 216.
3. Воюцкий С.С. и др. //Мех.полимеров. 1966. №3. С.446-452.
4. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М.
Диаграммы фазового состояния полимерных сис-тем.-М.: Янус-К.1998.-С. 216.
5. Шилов В.В., Липатов Ю.С., Цукрук В.В. Структура межфазных слоев в многокомпонентных полимерных системах. Сб.: Физи-ко-химия многокомпонентных полимерных сис-тем.-Киев.: Наукова думка.1986.-Т.2.Полимерные смеси и сплавы.-С.101-120.
6. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров.- Киев: Наукова думка. 1984.-С. 344.
7. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. -М.: Химия. 1980. -С. 304.
8. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцеп-ными полимерами. Саратов: СГУ.1995.-С. 736.
9. Клименко П.А. Математичне моделювання про-цеав деформаци та коалесценцп в волокноутво-рюючих полiмерних дисперсних системах: Авто-реф. дис. канд. техн. наук.: Киев.: 2000.-17 с.
10. Х.ван Оуэн. Реология полимерных смесей и суспензий. В кн.: Полимерные смеси.-М.:Мир. 1981. Т. 1. С.336-396.
11. Допперт Г.Л., Овердип В.С. Вязкость растворов несовместимых полимеров. В кн.: Многокомпонентные полимерные системы.-М.: Химия. 1974. С. 61-71.
12. НекшШег К.К, Кааг Z., Zabusky
Н.Н.//1Арр1.Ро1ут.8сП964.У. 8, №2. Р. 873-880.
13. Кристенсен Р. Введение в механику композитов. М.: Мир. 1982.-С. 334.
14. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров.-М.: Химия. 1991.-260 с.
