CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 200S, том SO, № S, с. SóS-SSl
УДК 541.64:539.3:532.135
НЕЛИНЕЙНОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИЭТИЛЕН-СЛОИСТЫЙ ДВОЙНОЙ ГИДРОКСИД МАРГАНЦА И АЛЮМИНИЯ ПРИ СДВИГОВОМ ТЕЧЕНИИ
© 2008 г. M. Saphiannikova, F. R. Costa, U. Wagenknecht, G. Heinrich
Leibniz Institute of Polymer Research Hohe Straße 6, D-01069 Dresden, Germany
Исследована структурная эволюция кластеров частиц наполнителя в нанокомпозитах полиэтилен-слоистый двойной гидроксид марганца и алюминия при сдвиговом течении. Предложено описание наблюдаемых явлений в рамках модифицированной модели Вагнера. Структурное поведение таких нанокомпозитов сходно с поведением наполненных эластомеров, для которых наблюдается разрушение кластеров наполнителя при больших деформациях и их агломерация при уменьшении деформации в режиме сдвиговых гармонических колебаний (эффект Пейна). Как наполненные эластомеры и другие подобные им системы, полимер-алюмосиликатные нанокомпозиты демонстрируют различное поведение при приближении к стационарному состоянию в зависимости от того, подвергался ли материал первоначально большим или малым сдвиговым деформациям. Найдено, что характерное время агломерации в отсутствие сдвигового течения примерно на порядок выше, чем характерное время разрушения кластеров в режиме нелинейного сдвига.
ВВЕДЕНИЕ
Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) являются относительно новым классом синтетических глин, используемых в качестве наполнителей при приготовлении полимерных нанокомпозитов. Для полимерных нанокомпозитов на основе СДГ характерны высокие механические свойства, негорючесть, биосовместимость и повышенная электропроводность [1-4]. При изготовлении таких нанокомпозитов важно понимание природы диспергирования частиц СДГ в полимерной матрице в условиях сдвигового течения расплава. Анализ состояния дисперсии наполнителя методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии обычно проводят выше температуры стеклования материала, что не отражает состояние, в котором находится наполненный полимерный расплав при сдвиговом течении. Эти различия становятся более выраженными, если компоненты в системе несовместимы. В данном случае использование реологических методов может предоставить хотя и косвенную, но важную информацию о структуре материала, на основании которой можно судить о распределении ча-
Е-шаП: grenzer@ipfdd.de (Сафьянникова Марина).
стиц, а также их взаимодействии друг с другом и с полимерной матрицей.
Известно, что вязкоупругие свойства наполненного расплава полимера, например сдвиговая вязкость и модуль упругости, могут существенно возрастать по сравнению с чистой матрицей. Этот эффект нельзя объяснить только гидродинамическими причинами, так как частицы наполнителя обладают активной поверхностью и стремятся образовать агломераты, а при большом содержании наполнителя - даже трехмерные структуры сетчатого типа, подобные обнаруженным в наполненных эластомерах [5-7]. При сдвиговом течении кластеры наполнителя могут разрушаться, а затем после снятия сдвиговой нагрузки образовываться снова [8]. По-видимому, именно разрушение структур наполнителя ответственно за такие тиксотропные эффекты, как уменьшение (и даже исчезновение) скачка напряжения сдвига при нелинейной нагрузке или падение комплексной сдвиговой вязкости в последующих циклах нагружения.
В эксфолиированном состоянии слоистые кристаллические материалы представляют собой сильно анизометричные частицы, которые могут ориентироваться при приложении сдвига. Напри-
мер, вызванную сдвигом переориентацию наблюдали в расплавах полимер-алюмосиликатных композитов. Этот эффект становился существенным только при больших скоростях сдвига (выше 5 с-1) [9]. Также сообщалось о заметной ориентации силикатных слоев в блок-сополимерных на-нокомпозитах при скоростях сдвига выше 10 с-1, когда стационарная сдвиговая вязкость становится сравнимой с ее значением для ненаполненного расплава [6, 10]. В состоянии покоя анизометрич-ные частицы и их агломераты должны постепенно возвращаться в исходное неориентированное состояние.
В последние годы были предприняты попытки моделирования механического усиления нано-композитов [11, 12] и наполненных эластомеров [13] с использованием относительно простых моделей. Численные расчеты методом Монте-Карло показали, что наполнение жесткими сферическими наночастицами приводит к возрастанию модуля упругости при малых деформациях. Это увеличение пропорционально объемной доле частиц наполнителя, и максимальное усиление по отношению к ненаполненному расплаву не превышает трехкратного [11]. Таким образом, рассчитанное увеличение жесткости получалось гораздо меньшим, чем экспериментально измеренное для расплавов нанокомпозитов. Расхождение между теорией и экспериментом объясняли тем, что при моделировании не учитывали агломерацию частиц наполнителя. В работе других авторов при использовании метода молекулярной динамики [12] был учтен эффект притяжения между поверхностью наночастиц и полимерными сегментами. Тем не менее вычисленные вязкость и динамический модуль упругости возрастали меньше, чем на порядок, по сравнению с соответствующими значениями для расплава чистого полимера, даже при высоком содержании наполнителя. Этот результат моделирования также указывает на необходимость учета агломерационных эффектов при объяснении механического усиления в наполненных полимерных системах.
Современные методы компьютерного моделирования не способны иметь дело с такими медленными процессами, как эволюция сетчатых структур наполнителя при приложении внешних механических нагрузок. Поэтому возникает необходимость разработки приемлемых реологиче-
ских моделей для столь сложных систем. Хотя предлагаемые модели не обеспечивают детального микроскопического описания структур, образуемых наполнителем, они тем не менее позволяют проверить различные способы разрушения и восстановления таких структур, проявляемые в виде макроскопических изменений нелинейных вязкоупругих свойств.
Обычно реологические модели разрабатывались для расплавов чистых полимеров, следовательно, предполагали только небольшие изменения структуры полимера даже в нелинейном режиме. Неудивительно, что модель К-КБ2 не смогла предсказать поведение сдвиговых напряжений в слоистых нанокомпозитах при промежуточных и высоких скоростях сдвига [10]. Недавно для описания эксперимента по обращению направления сдвигового течения в полипропилен-органоалюмосиликатных нанокомпозитах была применена структурная сеточная модель, основанная на модифицированной модели Джеффри [14]. В этой модели использовали так называемый структурный параметр, изменение которого описывали кинетическим уравнением, связывающим разрушение структуры с энергией, рассеиваемой в процессе течения [15]. Аналогичная идея высказывалась еще в 1976 г., когда для описания тиксотропного отклика Ааето с сотрудниками [16, 17] ввели в уравнение Максвелла модуль сдвига и спектр времен релаксации, зависящие от структурного параметра [18]. Схожий подход был успешно применен для описания эффекта Пейна в наполненных эластомерах, где вводили структурный параметр для описания изменений модуля сдвига [19].
В данной работе предлагается несколько иной подход, основанный на модификации хорошо известной модели Вагнера для учета тиксотропного отклика полимерных нанокомпозитов в нелинейном сдвиговом режиме нагружения. В настоящей работе этот подход применен к недавно синтезированным композитам ПЭ-синтетическая глина, а именно к расплаву ПЭНП, наполненному слоистым двойным гидроксидом марганца и алюминия. В предыдущих статьях [20-22] был выполнен детальный структурный и линейный реологический анализ указанных нанокомпозитных систем, в которых синтетическая глина эксфолиируется полимерными молекулами лишь частично. В на-
Рис. 1. Структура кристалла слоистого двойного гидроксида. Положительно заряженные слои гидроксида содержат двух- и трехвалентные ионы металла. В межслоевом пространстве на-
2-
ходятся анионы (такие как С03 и С1-) и молекулы воды.
стоящей работе показано, что в нелинейном режиме деформирования нанокомпозитов ПЭ-СДГ наблюдается скачок напряжения после начала сдвигового течения, величина которого сильно зависит от содержания СДГ в нанокомпозите и от периода отдыха между последовательными циклами нагружения. Кроме того, при высоком содержании СДГ вблизи максимума напряжений обычно появляются колебания сдвиговых напряжений. Будет показано, что оба эффекта достаточно хорошо описываются в рамках модифицированной модели Вагнера, в которую был введен зависящий от времени нелинейный структурный параметр.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полиэтилен низкой плотности (индекс течения 3.8 г/10 мин, плотность 0.9225 г/см3) получен от Exxon Mobil (Бельгия). ПЭ с привитым малеи-новым ангидридом (МА-ПЭ) ("Compton", США) использовали в качестве пластификатора (доля малеинового ангидрида 1 мас. %). Значения Mw и Mw/Mn для этих полимеров, измеренные методом ГПХ, составляли 2.96 х 105 и 4.13 для исходного ПЭ, 3.28 х 105 и 4.14 для образцов ПЭ после экструзии и 4.11 х 104 и 1.71 для МА-ПЭ соответ-
ственно. Интересно, что экструзия чистого ПЭ приводит к росту ММ на 10%. Возможно, это происходит из-за реакции свободных алкильных радикалов, возникающих при термомеханической деструкции ПЭ.
Для приготовления нанокомпозитов СДГ на основе марганца и алюминия (рис. 1) модифицировали, используя в качестве анионного ПАВ до-децилбензенсульфонат, который замещал молекулы воды в межслоевом пространстве. Как показал рентгеноструктурный анализ [20], введение ПАВ увеличивало расстояние между слоями с 0.76 до 2.96 нм. Использованный метод обработки наполнителя делал органически модифицированный СДГ пригодным для интеркаляции и дальнейшей эксфолиации гидрофобными молекулами полимера.
Нанокомпозиты ПЭ-СДГ готовили в ко-рота-ционном двойном шнековом экструдере (Leistritz Micro 27), с диаметром шнека 27 мм и отношением длины к диаметру 36. Процесс смешения в расплаве проводили в экструдере в две стадии: сначала готовили и формовали гранулы маточной смеси модифицированного СДГ и пластификатора, которые затем смешивали с ПЭ в разном соотношении для получения нанокомпозитов с содержанием СДГ 2.5, 5, 10 и 15 мас. %. Оба этапа смешения проходили при одинаковых условиях: скорость вращения шнека 100 об/мин, температурный профиль от входной до выходной секции составлял 180-200°C при расходе смеси 6 кг/ч.
Анализ приготовленных нанокомпозитов методом широкоуглового рентгеновского рассеяния показал [20-22], что частицы СДГ эксфолии-рованы не полностью, что весьма типично для подобных нанокомпозитов. Однако уширение дифракционных пиков и даже исчезновение пиков высоких порядков свидетельствует о значительной эксфолиации диспергированных частиц СДГ и их интеркаляции полимерными молекулами. Для проверки этого факта был проведен морфологический анализ нанокомпозитов ПЭ-СДГ с использованием микрофотографий, полученных при комнатной температуре методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Использовали просвечивающий электронный микроскоп ПЭМ LEO 912 с ускоряющим напряжением 120 кВ и ярким освещением поля. Срезы образцов толщиной 80 нм были получены с помощью ультрамикротомии при -120°С.
Рис. 2. Полученные с помощью ПЭМ-изображения с высоким разрешением, показывающие состояние дисперсии частиц СДГ в двух областях - в полимерной матрице (а), внутри и вблизи крупного агломерата частиц (содержание СДГ 10 мас. %) (б).
Изображения ПЭМ свидетельствуют о значительной эксфолиации поверхностных слоев больших кристаллов или пластин СДГ (рис. 2а). ПАВ, вызывающий раздвижение пластин СДГ, рассеивается в полимерной матрице и претерпевает существенное разупорядочение на поверхности дискообразных пластин. В итоге этот процесс приводит к фрагментации гидроксидных слоев и их переходу в объем полимерной матрицы. Фрагменты частиц, отслоившиеся от больших кристаллитов, чрезвычайно малы (рис. 2a) и практически однородно распределены по матрице. Значительная доля частиц СДГ объединяется в агломераты вследствие физических контактов друг с другом. На рис. 26 показано типичное распределение частиц СДГ в ПЭ-матрице. Очевидно, что в нанокомпозитах частицы СДГ образуют иерархическую структуру, начиная с эксфолии-рованных фрагментов, имеющих наноразмеры, и заканчивая агломератами частиц СДГ, достигающих микронных размеров.
Реологические свойства расплавов нанокомпозитов определяли с помощью ARES - реометра ("Rheometrics Scientific", США). Рабочая ячейка прибора ограничена параллельными пластинами диаметром 25 мм. Все измерения проводили в атмосфере азота при 240°C. Эксперимент по релаксации напряжений после ступенчатой деформации выполняли при достижении деформации сдвига Y0 = 10 и при расстоянии между параллельными пластинами 2 мм. Напряжение сдвига измеряли в режиме сдвигового течения расплава наполненного полимера с постоянной скоростью
сдвига у в течение заданного промежутка времени. Затем следовал период отдыха различной длительности, что позволило изучить процесс восстановления структур наполнителя.
МОДЕЛЬ ВАГНЕРА
Хорошо известно, что только при очень малых скоростях сдвига (у < 0.1 с-1) сдвиговые напряжения т, измеренные для расплава чистого полимера при постоянной скорости сдвига, монотонно приближаются к своему стационарному значению тстац. При высоких скоростях сдвига наблюдается пик напряжения, когда т сначала проходит через максимум и только потом выходит на стационарное значение тстац. Такое нелинейное поведение системы становится еще более выраженным при введении в расплав полимера взаимодействующих частиц наполнителя. В данной работе для упрощения реологического анализа эксперимент по росту напряжения был проведен при скоростях сдвига, когда режим деформирования полимерной матрицы таков, что пик напряжения еще не наблюдается. Тогда нелинейный вязкоупругий отклик изучаемых нанокомпозитов можно с уверенностью приписать наличию кластеров наполнителя.
Возникновение максимума напряжения можно описать в рамках модели Вагнера [23, 24]
т(t) = J M(t- f)exp(-ß|Y(t, f )|)y(t, f )dt (1)
Здесь первый подынтегральный множитель является функцией памяти, а экспоненциальный член -функцией затухания с параметром в, характеризующим нелинейность поведения материала. Множитель
Y(t, t') = Jy(t'')dt"
(2)
сации уменьшается со временем от начального значения Л0 к стационарному Лстац. В дальнейшем будем считать, что входящее в уравнение (4), является средним значением между Л0 и Лстац.
В эксперименте по релаксации напряжений, когда сдвиг у0 прикладывается в момент времени г = 0, модель Вагнера дает следующее решение:
зависит от предыстории скорости деформирования в области -го < г' < г. Для упрощения анализа рассмотрим функцию памяти, соответствующую модели Максвелла с единственной релаксационной модой
M( t -1' ) = ■—2exp (-( t -1' )/À0 ) À0
(3)
(П и Л0 - вязкость и время релаксации соответственно). Тогда в эксперименте, проводимом при постоянной скорости сдвига у0, напряжение определяется так:
цо =
То
-л.
ÀY/1 -t/V t -t/Àj ÀY -Ц 1-e ) + —e I 1-^
À0
Àn
À,
(4)
где первое слагаемое описывает монотонное возрастание сдвигового напряжения, а второе - пик напряжения. Время релаксации при сдвиговом течении дается выражением
Ày = Àn/( 1 + ßlYol Àn),
(5)
согласно которому уменьшается при увеличении у0 • Падение характерного времени релаксации в случае наполненных нанокомпозитов можно интерпретировать как уменьшение среднего размера кластеров наполнителя под воздействием сдвигового течения.
Таким образом, модель Вагнера в применении к нанокомпозитам неявно предполагает, что при сдвиговом течении характерный масштаб над-структур наполнителя значительно уменьшается. Очевидно, что после начала сдвигового течения в реальном наполненном полимере наблюдается последовательное разрушение структур наполнителя. Поэтому Lion с сотрудниками [19] предложил модель, в которой характерное время релак-
т( t) = -YoG ( t) e
-ßYo
(6)
Здесь О(г) = М (г - г')йг' - это линейный релаксационный модуль, определенный при у0 —»- 0. Уравнение (6) отражает принцип деформационно-временной факторизации, т.е. то, что нелинейный релаксационный модуль
G ( t, у о ) = G ( t ) e
-ßYo
(7)
может быть представлен как произведение двух независимых функций, одна из которых зависит только от времени, а другая - только от деформации. Такое разложение действительно экспериментально подтверждается для интеркалиро-ванных силикатных нанокомпозитов, за исключением области очень малых времен [10]. Следовательно, указанный подход оправдывает оценку больших времен релаксации из эксперимента по релаксации напряжений.
На протяжении многих лет модель Вагнера весьма успешно применялась для описания нелинейных вязкоупругих свойств расплавов коммерческих полимеров. Однако полимерные наноком-позиты представляют собой гораздо более сложные системы, чем расплавы чистых полимеров, из-за наличия неоднородных структур наполнителя. Первой проблемой, с которой мы столкнулись в наших исследованиях, является сильная зависимость механического поведения образцов от предыстории их приготовления (см. ниже). Далее было найдено, что структуры наполнителя значительно меняются при приложении нелинейного сдвигового течения, что не может быть описано в рамках оригинальной модели Вагнера с ß = const. В следующем разделе будут обсуждены некоторые особенности тиксотропного поведения нано-
композитов ПЭ-СДГ с помощью введения соответствующих модификаций модели Вагнера.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Быстрый рост сдвиговой вязкости, особенно явно выраженный при низких частотах в динамических экспериментах или низких скоростях сдвига в экспериментах по росту напряжения, является одним из главных аргументов в пользу образования агломератов частиц наполнителя в полимерной матрице. Так, в случае нанокомпозитов ПЭ-СДГ стационарная вязкость п, измеренная при у0 = 0.01 с-1, растет экспоненциально с увеличением степени наполнения (рис. 3 а):
П = П пэ exp(афф),
(8)
где пПЭ - стационарная вязкость расплава нена-полненного полиэтилена, ф - массовая доля наполнителя. При формулировке уравнения (8) не были учтены изменения вязкости матрицы при добавлении пластификатора с низкой ММ. Экспонента аф - 35 в уравнении (8) может быть пересчитана для объемной доли наполнителя, что дает ау - 53 (последняя величина по смыслу представляет собой характеристическую вязкость). Оценка объемной доли наполнителя была сделана на основании того, что содержание органических веществ в модифицированном СДГ составляет 54 мас. % и плотность немодифицированного СДГ равна 2.1 г/см3. Значение характеристической вязкости оказалось в ~20 раз больше, чем ожидаемое усиление за счет гидродинамического эффекта от жестких анизометричных частиц (2.5 для сфер [25]). Это объясняется быстрым ростом сетчатых структур наполнителя, подобно тому, как в наполненных эластомерах [7]. Как было показано ранее, наличие таких структур ведет к изменению поведения высоконаполненных нанокомпозитов от жидкообразного к твердооб-разному. В частности, данный процесс проявляется в исчезновении низкочастотного ньютоновского плато сдвиговой вязкости при динамических измерениях высоконаполненных полимерных расплавов [21].
Результаты эксперимента по релаксации напряжений после ступенчатой деформации у0 = 0.1 представлены на рис. 36. Релаксационные кривые для нанокомпозитов с малым содержанием напол-
П, кПа с 600 h
400
200
(а)
0
G, Па 105
104
10 15
ф, мас. %
103
102
(б)
i %
□ 1 * 2 ▼ 3
• 4
* 5
♦ б
<>tí
vJ'"»
—i_i мим_i_i_i мим
10-
10
r1
100
101 Время, с
Рис. 3. Стационарная вязкость как функция степени наполнения (а), а также кривые релаксации напряжения после ступенчатой деформации (б) для ПЭ (1), пластификатора МА-ПЭ (2) и нанокомпозитов ПЭ-СДГ с содержанием СДГ
2 (3), 5 (4), 10 (5) и 15 мас. % (б).
нителя (2.5 и 5 мас. % СДГ) аналогичны кривой, наблюдаемой для расплава чистого ПЭ. Такой результат объясняется добавлением к полимерной матрице низкомолекулярного пластификатора МА-ПЭ, релаксационный модуль которого намного меньше, чем релаксационный модуль чистого ПЭ. Подобно сдвиговой вязкости, релаксационный модуль быстро возрастает при больших степенях наполнения (10 и 15 мас. % СДГ), причем рост особенно явно выражен при больших временах. Результаты эксперимента по релаксации напряжений в нанокомпозитах ПЭ-СДГ были использованы для вычисления больших времен релаксации > 1 с, которые проявляются при измерениях роста напряжения при постоянной скорости сдви-
0
5
т, Па 104
103
102
(а)
Чин»
Г 1 • 2
>3 >4
104
103
102
101
(б)
300
600
900 1200 Время, с
Рис. 4. Временная зависимость сдвиговых напряжений для ряда свежеприготовленных нанокомпозитов с различным содержанием СДГ. Скорость сдвига у в последовательных циклах нагружения составляет 0.1 (а) и 0.3 с-1 (б) в первом и третьем циклах, а также 0.01 с-1 во втором. Содержание СДГ 2.5 (1), 5 (2), 10 (3) и 15 мас. % (4).
га. С этой целью была проведена подгонка релаксационных кривых при помощи следующего экспоненциального ряда:
О(t) = + £ О,
-t / X,
(9)
: = 1
Член в уравнении (9) учитывает эффект "замороженной памяти", хорошо известный для нанокомпозитов с большой степенью наполнения, когда напряжения при г —► ^ релаксируют не до нуля, а до некоторого остаточного напряжения [26]. Было показано, что наибольшие времена релаксации равны ~1 и ~20 с для чистого расплава,
постепенно возрастают для нанокомпозитов с промежуточными значениями наполнения и достигают ~5 и ~50 c для расплава с 15 мас. % СДГ (G^ - 4100 Па). Рост характерных времен релаксации с повышением содержания наполнителя можно интерпретировать как увеличение средних размеров агломератов частиц наполнителя, в то время как появление заметного остаточного напряжения при больших степенях наполнения свидетельствует в пользу образования сеточных структур.
Типичные результаты экспериментов, в которых измеряли рост напряжения сдвига с последующей ее релаксацией, представлены на рис. 4 для серии нанокомпозитов с разной степенью наполнения. Во время первого цикла нагружения образцы в течение 300 с подвергали сдвигу со скоростью у0 = 0.1 с-1 (рис. 4а) или 0.3 с-1 (рис. 46), во втором цикле скорость скачком снижали и в течение 600 с поддерживали равной у0 = 0.01 с-1. После этого во время третьего цикла нагружения скорость сдвига скачком возвращалась к первоначальному значению у3 = пу1 и поддерживалась на этом уровне в течение 300 с. Во-первых, из результатов измерений для первого и третьего циклов деформирования видно, что при изменении степени наполнения от 2.5 до 15 мас. % сдвиговое напряжение увеличивается приблизительно на два порядка, что согласуется с обсуждавшимися выше экспериментами. Во-вторых, оказалось, что снижение скорости сдвига во втором цикле не приводит к пропорциональному уменьшению сдвигового напряжения, что указывает на эффект аномалии вязкости, типичный для полимерных нанокомпозитов при высоких скоростях сдвига (в нелинейном вязкоупругом режиме). Далее было обнаружено, что поведение образцов в первом цикле нагружения сильно зависит от истории их приготовления. Вместо плавного максимума сдвигового напряжения, характерного для расплавов чистых полимеров с высокой ММ, наблюдается нерегулярный отклик (рис. 4).
Предположительно, такое поведение вызвано специфическими особенностями структуры сетки наполнителя, сформировавшейся в конкретном образце, что часто приводит к невоспроизводимости экспериментальных результатов для образцов в первом цикле нагружения. Однако третий цикл дает гораздо более надежные результа-
0
e
т/Тс 2.0
1.5
1.0
0.5
900
1000
1100
1200 Время, с
Рис. 5. Пик сдвигового напряжения для ряда нанокомпозитов. Данные соответствуют третьему циклу нагружения на рис. 4а. Стрелка указывает направление смещения максимума напряжения с ростом степени наполнения. Содержание СДГ 2.5 (1), 5 (2), 10 (3) и 15 мас. % (4).
ты, которые могут быть использованы для анализа положения и величины максимума сдвигового напряжения. Видно, что время, при котором наблюдается максимум напряжения, уменьшается с ростом содержания СДГ (рис. 5). Также обнаруживается четкая тенденция роста величины пика напряжения с увеличением степени наполнения. Оба эффекта могут быть описаны в рамках модели Вагнера, если принять, что параметр нелинейности в в уравнении (1) возрастает с повышением содержания наполнителя в полимерной матрице: от в - 0.1 при содержании СДГ 2.5 мас. % до в - 0.25 при содержании СДГ 10 мас. % (рис. 6). В работе [10] при описании результатов динамических сдвиговых испытаний было найдено, что параметр нелинейности а в функции затухания й(у) = (1 + ау2)-1, как и в данной статье, повышается с увеличением доли силикатного наполнителя. Так, вначале а менялся медленно вплоть до 3.5 мас. % наполнения (а - 35), а затем резко возрастал для нанокомпозитов с содержанием силиката 6.7 (а - 440) и 9.5 мас. % (а - 1800). Таким образом, увеличение параметра нелинейности, обнаруженное при описании обоих экспериментов, отражает постепенное развитие сеточных стуктур наполнителя при повышении содержания последнего в полимерной матрице. Сам же параметр в (уравнение (1)) может быть рассмотрен как структурная переменная, характеризую-
200
600 (б)
1000
0
600
1200 Время, с
Рис. 6. Временная зависимость сдвиговых напряжений для нанокомпозитов с массовым содержанием СДГ 2.5%, ^о = 20 с, ß = 0.08 (а) и 10%,
^о = 30 с, ß = 0.25 (б). Скорость сдвига у составляет 0.5 (а) и -0.3 с-1 (б) в первом цикле, 0.01 (а) и 0 с-1 (б) во втором цикле, 0.5 (а) и 0.3 с-1 (б) в третьем цикле. Точки - эксперимент, сплошная линия - результаты расчетов по модели Вагнера с приведенными выше параметрами.
щая состояние нанокомпозитов ПЭ-СДГ. Ее можно интерпретировать как меру количества неразрушенных связей между частицами СДГ в кластерах наполнителя или в сеточной структуре [26]. В дальнейшем будем предполагать, что при интенсивном сдвиговом течении все кластеры (все сеточные структуры) могут быть разрушены до составляющих их частиц (т.е. все связи могут быть разорваны), что соответствует в = 0.
При больших степенях наполнения (10 и 15 мас. % СДГ) обнаружили колебания сдвигового напряжения (рис. 66), аналогичные тем, которые ранее наблюдались при сдвиге полидоменных ЖК-полимеров [25]. В последнем случае ко-
2
1
0
876
БЛРШЛММКОУЛ и др.
2.0
1.5
1.0
0.5
(а)
в(0
0.3
0.2
(б)
0 100 200 300
Время, с
Рис. 7. Развитие напряжений (а) и изменение параметра в (•), характеризующие ступенчатое разрушение структур наполнителя в наноком-позите с содержанием СДГ 10 мас. %. Точки -эксперимент, сплошная линия - результаты расчетов по модифицированной модели Вагнера, в которой зависимость в(г) определяется уравнением (10).
лебания напряжения были вызваны быстрым переворотом ориентированных доменов в ЖК-структуре, которая становится более мелкомасштабной под воздействием сдвигового течения, т.е. происходит дробление больших ориентацион-ных доменов на более мелкие [27, 28]. Хотя дискообразные пластины СДГ обладают анизотропией формы, ориентационный способ возникновения колебаний напряжения представляется неправдоподобным для изучаемой системы из-за наличия в ней иерархической структуры наполнителя, содержащей как эксфолиированные фрагменты частиц СДГ, так и сами частицы, а также образованные из них разупорядоченные кластеры. Кроме того, заметную ориентацию
анизометричных частиц и(или) их доменов наблюдали в расплавах аналогичных полимер-алю-мосиликатных композитов при скоростях сдвига, которые по крайней мере в 10 раз превышали скорости сдвига, использованные в настоящем исследовании [6].
Более правдоподобно ступенчатое разрушение сетки наполнителя, которое можно описать в рамках модифицированной модели Вагнера путем введения соответствующей зависимости структурной переменной в от времени:
п
в(г) = £(в,-, - в)ехр(-^-^ФСг - г,) + вп,(10)
/ = 1 Ь
где п - число ступеней разрушения, во и в/ - значения структурной переменной перед первым циклом нагружения и после ступени разрушения, начавшейся в момент г,, г0 = 0 соответствует началу сдвигового течения, Ф(г) - ступенчатая функция Хэвисайда, равная нулю при г < 0 и единице при положительных г. Для простоты рассмотрения величины длительности ступеней разрушения в формуле (10) выбраны одинаковыми и равными гь.
Достаточно хорошее описание колебаний сдвигового напряжения для нанокомпозита, содержащего 10 мас. % СДГ (рис. 7а), можно получить, используя в уравнении (10) следующий набор параметров: в0 = 0.35, в1 = 0.24, в2 = 0.18, в3 = 0.15, гь = 15 с, г, = 2/гь. Интересно, что оказалось необходимым использовать довольно большое время релаксации А,0 = 150 с, поскольку стационарное состояние достигалось только через ~200 с после начала сдвигового течения (рис. 7а). Возможно, это означает, что исследованный вы-соконаполненный образец чрезвычайно неоднороден и изначально содержит особенно большие агломераты наполнителя, которые разрушаются при достижении некоторой критической деформации (критической энергии) до меньших, но все еще больших агломератов. Ступени изменения структурной переменной для данного образца уменьшаются со временем таким образом (рис. 76), что создается впечатление, что колебания сдвигового напряжения являются периодическими во времени. Схожее поведение наблюдали только для нескольких образцов с высоким содержанием СДГ (10 и 15 мас. %), тогда как для
Скорость сдвига, с 1 0.3
-0.3
400
400
400 600
900
400
Время, с
Рис. 8. Схема эксперимента по обращению направления сдвигового течения. гге51 = 0-1500 с.
большинства свежеприготовленных нанокомпозитов характерны нерегулярные во времени колебания сдвигового напряжения (рис. 4); они также могут быть описаны с помощью модифицированной модели Вагнера путем выбора в уравнении (10) соответствующих значений в/ и моментов разрушения гг, причем последние должны быть взяты не эквидистантными во времени.
ЭКСПЕРИМЕНТ ПО ОБРАЩЕНИЮ НАПРАВЛЕНИЯ ТЕЧЕНИЯ
Общепринятым методом анализа сложных полимерных систем в условиях сдвига является эксперимент по обращению направления сдвигового течения, ранее предложенный для исследования ЖК-полимеров [27]. С недавнего времени этот метод начал успешно применяться для изучения эволюции структур наполнителя в различных полимерных нанокомпозитах [14, 29, 30]. Образец, помещенный в ротационный вискозиметр, вначале подвергают сдвигу в одном направлении (например по часовой стрелке) в течение времени г5кеаг (цикл предварительного нагружения). Затем практически мгновенно, без паузы, осуществляют сдвиг в противоположном направлении (против часовой стрелки) в течение такого же времени г5кеаг. После этого течение мгновенно останавливается, что позволяет образцу отрелак-сировать в течение времени отдыха ггезг. Затем процесс обращения сдвигового течения со следующим за ним периодом релаксации повторяется снова. Длительность периода отдыха гге81 увеличивается от цикла к циклу (рис. 8). В данной работе выбрали г5кеаг = 400 с и гге^ = 0, 600, 900, 1200 и 1500 с. Результаты, полученные в первом цикле предварительного нагружения, отбрасывали из-за их плохой воспроизводимости. Все последующие данные использовали для изучения влияния скорости сдвига и длительности периода отдыха на состояние структур наполнителя.
т/тс 1.2
1.0
0.8
0.6
(а)
г ..
1 2
3
4
5
0
П, кПа с 18
16
100
200
300 400 Время, с
14
12
(б)
600
1200
1800
t с
1тезР ^
Рис. 9. а - Результаты эксперимента по обращению направления сдвигового течения для нанокомпозита с содержанием СДГ 5 мас. %, |у| = 0.3 с-1; точки - эксперимент, кривые - результаты модифицированной модели Вагнера, в которой зависимость в(г) определяется уравнениями (11)-(13), в г = 0.2, в1 = 0, Л0 = 20 с, гь = = 100 с и гг = 500 с. гге51 = 0 (1), 600 (2), 900 (3), 1200 (4) и 1500 с (5). • - Зависимость стационарной сдвиговой вязкости от длительности периода отдыха для нанокомпозита с 5 мас. % СДГ.
На рис. 9 представлены типичные данные для нанокомпозита с содержанием СДГ 5 мас. % при скорости сдвига |у| = 0.3 с-1. При малом периоде отдыха с гге^ < 600 с происходит только монотонное повышение сдвигового напряжения. Однако, если образец релаксировал в течение 900 с, появляется небольшой максимум напряжения. Его величина медленно возрастает с увеличением длительности периода отдыха и в конце концов выходит на насыщение, хотя и не достигая того значения, которое характерно для пика напряжения в первом цикле предварительного нагружения
0
(ср., например, первый и третий циклы на рис. 4). Это означает, что первый цикл всегда вызывает некоторые необратимые повреждения исходных структур наполнителя, что особенно выражено в случае нанокомпозитов с высокой степенью наполнения. Также возможно, что нагружение в первом цикле ведет к дальнейшей фрагментации больших частиц СДГ.
Для описания эксперимента по обращению направления сдвигового течения малонаполненных нанокомпозитов (с 2.5 и 5 мас. % СДГ) модель Вагнера была модифицирована таким образом, чтобы учесть изменение структурной переменной согласно предыстории приложения сдвиговой деформации. Как уже было показано, разрушение кластеров наполнителя в первом цикле предварительного нагружения сопровождается значительным уменьшением структурной переменной. В дальнейшем при описании процесса разрушения в первом цикле пренебрежем некоторыми нерегу-лярностями временной зависимости сдвигового напряжения (рис. 4а) и будем предполагать, что в целом процесс разрушения структур наполнителя протекает плавно. Тогда уменьшение структурной переменной в первом цикле можно описать следующей формулой:
в( г) = (во- в1) ехр (---- + в1,
г
г.
(11)
где в0 и в1 - значения структурной переменной до начала первого цикла нагружения и сразу после него, гь - характерное время разрушения структур наполнителя при сдвиговом течении. Поскольку для низконаполненных нанокомпозитов наблюдается линейное поведение в двух последующих циклах нагружения (до тех пор пока длительность периода отдыха не превышает 600 с), разумно предположить, что в первом цикле структурная переменная падает до значения, близкого к нулю, т.е. можно полагать, что в уравнении (11) в1 - 0.
В течение периода отдыха значение структурной переменной должно увеличиваться, отражая процесс агломерации частиц наполнителя:
в( ггег) = в1 + (вг - в1)
1 - ехр (
гг,
гг
(12)
Здесь вг < в0 - максимальное значение структурной переменной, достигаемое после длительного
процесса восстановления, гг - характерное время восстановления структур наполнителя в состоянии покоя (в отсутствии сдвигового течения). Оказалось, что эксперимент по обращению направления сдвигового течения может быть воспроизведен только в том случае, если гг выбрано значительно большим, чем характерное время разрушения в присутствии сдвигового течения гь. Например, при подгонке экспериментальных кривых для нанокомпозита с содержанием СДГ 5 мас. % (рис. 9а) были выбраны значения гь = 100 с и гг = 500 с.
Характерное время восстановления надструк-тур наполнителя предположительно определяется диффузией частиц СДГ в полимерном расплаве в состоянии покоя. Однако простые оценки показывают, что диффузия невзаимодействующих частиц СДГ - это весьма медленный процесс (с характерным временем порядка 105 с) и, следовательно, не может объяснить изучаемый тиксотропный эффект. Более вероятным представляется процесс так называемой ускоренной диффузии, который осуществляется "активными" частицами, входящими первоначально в состав определенного агломерата и притягивающимися друг к другу [21]. Такого рода частицы могут оставаться в непосредственной близости друг от друга после разрушения агломерата, так что притяжение между ними вызывает частичное восстановление первоначального кластера с характерным временем порядка 103 с. Это предположение могло бы служить объяснением того, почему колебания сдвигового напряжения, наблюдаемые для нанокомпозитов с высокой степенью наполнения, частично повторяют друг друга после периода отдыха, если первый цикл нагружения был не слишком продолжительным (рис. 66) и, значит, не производил значительного удаления частиц наполнителя друг от друга.
Во всех повторных циклах нагружения структурная переменная должна убывать от значения в(гге«г), определяемого уравнением (12), до в1 - 0:
в(г - г,) = (в(ггег) - в1)ехр(-^ + в1 (13)
(г - момент начала /-го цикла нагружения). На рис. 9а показана подгонка кривых, полученных в эксперименте по обращению направления сдвигового течения, для нанокомпозитов с содержа-
нием СДГ 5 мас. %. Наибольшее расхождение между расчетом с использованием уравнений (11)—(13) и экспериментом имеет место при ггея = 0, когда смена направления течения происходит мгновенно. В данном случае теоретически рассчитанное сдвиговое напряжение растет гораздо медленнее, чем экспериментально измеренное (аналогичные результаты при ггея = 0 были получены в работе [14] при использовании структурной сеточной модели). За исключением этого расхождения модифицированная модель Вагнера обеспечивает достаточно хорошее соответствие результатов расчета с экспериментом по обращению направления сдвигового течения. Теоретическое описание может быть далее улучшено введением в уравнение (12) многочленной экспоненциальной зависимости структурного параметра в от времени нахождения системы в состоянии покоя.
Дополнительно было обнаружено, что стационарная вязкость нанокомпозитов ПЭ-СДГ возрастает на ~50% с увеличением времени нахождения системы в состоянии покоя (рис. 96). Наблюдаемое повышение сдвиговой вязкости является еще одним проявлением процесса агломерации частиц наполнителя.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как и многие другие нанокомпозиты на основе слоистых силикатов, материалы ПЭ-СДГ представляют собой сильно неоднородные системы с малоисследованными взаимодействиями как между частицами наполнителя, так и между наполнителем и полимерной матрицей. Предложенный в настоящей работе подход не претендует на микроскопическое описание структурной эволюции в нанокомпозитах ПЭ°СДГ, а в большей степени направлен на предсказание характерных макроскопических особенностей этого процесса.
Для интерпретации результатов нелинейного поведения при сдвиговом течении была выбрана хорошо известная модель Вагнера, причем было принято, что нелинейный параметр в в этой модели может изменяться в зависимости от предыстории приложения сдвигового течения. Как было показано, такой подход способен описать не только медленный рост величины максимума напряжения с увеличением периода отдыха между последовательными циклами нагружения, но также и ступенчатое разрушение кластеров наполните-
ля в первом цикле нагружения. В целом было обнаружено, что структурное поведение нанокомпозитов ПЭ-СДГ при сдвиговом течении подобно поведению наполненных эластомеров, для которых наблюдается разрушение сеточных структур наполнителя при увеличении приложенной деформации и их последующее восстановление при уменьшении деформации в режиме периодического сдвига (эффект Пейна) [7, 31]. В обеих системах происходит только частичное восстановление исходных структур наполнителя при снятии нагрузки.
Наиболее важным результатом выполненного исследования является обнаружение следующего факта: агломераты наполнителя разрушаются и восстанавливаются на разных временных масштабах; характерное время агломерации кластеров примерно на порядок больше, чем время их разрушения. Такое поведение, когда структура, образованная частицами наполнителя, приближается к своему стационарному состоянию по-разному в зависимости от того, подвергалась ли система первоначально деформированию при высокой или низкой сдвиговой деформации, не является уникальной чертой изучаемых здесь нанокомпозитов.
Недавно сообщалось [32, 33] о различном характере приближения к стационарному состоянию при циклическом сдвиговом нагружении наполненных каучуков. Было показано, что модуль упругости материала после скачкообразного увеличения амплитуды деформации приближается к стационарному значению намного быстрее, чем модуль упругости наполненного каучука, релак-сирующего к тому же состоянию после деформирования с большей амплитудой. Асимметричное релаксационное поведение также наблюдали для флуктуаций плотности при вибрационном нагружении гранулированных материалов в гелеобраз-ном состоянии [34]. Недавно в рамках теории взаимодействующих мод [35] изучали индуцированное сдвигом подавление "эффекта клетки" в гранулированных материалах, приводящее к ускорению структурной релаксации. Подобно гранулированным материалам, асимметричное поведение модуля в наполненных каучуках отражает процесс "замораживания-размораживания" сетчатых структур наполнителя [33, 36]. Таким образом, агломерация частиц наполнителя в эла-стомерной матрице имеет общую физическую
природу с процессами замораживания подвижности в гранулированных материалах и стеклования. Очевидно, что структурная эволюция кластеров (сетчатых структур) наполнителя в полимерном расплаве при приложении сдвигового течения также имеет отношение к этой проблеме.
F.R. Costa благодарит DAAD (Deutscher Akademischer Austausch Dienst) и M. Saphiannikova - DFG (Forschergruppe 597) за оказанную финансовую поддержку.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Choy J.H., Kwak S.Y., Park J.S., Jeong Y.J., Portier J. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 6. P. 1399.
2. Hsueh H.B, Chen C.Y. // Polymer. 2003. V. 44. № 18. P. 5275.
3. Cho M.S., Shin B, Choi S.D., Song KG. // Electrochim. Acta. 2004. V. 50. № 2-3. P. 331.
4. Qiu L, Chen W, Qu B. // Polym. Degrad. Stab. 2005. V. 87. № 3. P. 433.
5. Ren J, Silva A.S., Krishnamoorti R. // Macromolecules.
2000. V. 33. № 10. P. 3739.
6. Krishnamoorti R, Ren J, Silva A.S. // J. Chem. Phys.
2001. V. 114. № 11. P. 4968.
7. Heinrich G, Kluppel M. // Adv. Polym. Sci. 2002. V. 160. P. 1.
8. Osman MA,, Atallah A. // Polymer. 2006. V. 47. № 7. P. 2357.
9. Lin-Gibson S, Kim H, Schmidt G, Han C.C, Hob-bie E.K. // J. Colloid Interface Sci. 2004. V. 274. № 2. P. 515.
10. Ren J, Krishnamoorti R. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 12. P. 4443.
11. Sharaf MA., Mark JE. // Polymer. 2004. V. 45. № 11. P. 3943.
12. Smith G.D., Bedrov D, Li L., Byutner O. // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. № 20. P. 9478.
13. Long D, Sotta P. // IMA Volume Series. 2005. V. 141. P. 205.
14. Lertwimolnun W., Vergnes B., Auslas G., CarreauP.J. // J. Non-Newt. Fluid Mech. 2007. V. 141. № 2-3. P. 167 .
15. Yziquel F., Carreau P.J., Moan M, Tanguy P.A. // J. Non-Newt. Fluid Mech. 1999. V. 86. № 1-2. P. 133.
16. Acierno D, La Mantia F.P., Marrucci G, Titoman-lio G. // J. Non-Newt. Fluid Mech. 1976. V. 1. № 2. P. 125.
17. Acierno D., La Mantia F.P., Marrucci G., Rizzo G., Tit-omanlio G. // J. Non-Newt. Fluid Mech. 1976. V. 1. № 2. P. 147.
18. Barnes H.A. // J. Non-Newt. Fluid Mech. 1997. V. 70. № 1-2. P. 1.
19. Lion A., Kardelky C, Haupt P. // Rubber Chem. Tech-nol. 2003. V. 76. № 2. P. 533.
20. Costa F.R., Abdel-Goad M., Wagenknecht U , Heinrich G. // Polymer. 2005. V. 46. № 12. P. 4447.
21. Costa F.R., Wagenknecht U., Jehnichen D., Armstrong R.C, Heinrich G. // Polymer. 2006. V. 47. № 5. P. 1649.
22. Costa F.R., Satapathy B.K., Wagenknecht U., Weidisch R, Heinrich G. // Eur. Polym. J. 2006. V. 42. № 9. P. 2140.
23. Wagner M.H. // Rheol. Acta. 1979. V. 18. № 1. P. 33.
24. Bird R.B., Armstrong R.C., Hassager O. Dynamics of Polymeric Fluids. New York: Wiley, 1987.
25. Larson R.G. The Structure and Rheology of Complex Fluids. New York; Oxford: Oxford Univ. Press, 1999.
26. Leonov A.I. // J. Rheol. 1990. V. 34. № 7. P. 1039.
27. Larson R.G., Doi M. // J. Rheol. 1991. V. 35. № 4. P. 539.
28. Walker L.M., Wagner N.J., Larson R.G., Mirau P.A., Moldenaers P. // J. Rheol. 1995. V. 39. № 5. P. 925.
29. Solomon M.J., Almusallam A.S., Seefeldt K.F., Som-wangthanaroj A., Varadan P. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 6. P. 1864.
30. Li J, Zhou C, Wang G, Zhao D. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 89. № 13. P. 3609.
31. Kluppel M. // Adv. Polym. Sci. 2003. V. 164. P. 1.
32. Heinrich G, Costa FR., Abdel-Goad M, Wagenknecht U., Lauke B, Härtel V., Tschimmel J, Klüp-pel M, Svistkov A.L. // Kautschuk Gummi Kunstoffe. 2005. V. 58. № 4. P. 163.
33. Wang X, Robertson CG. // Phys. Rev. E. 2005. V. 72. № 3. Art. 031406.
34. Liu A.J., Nagel SR. // Nature. 1998. V. 396. № 6706. P. 21.
35. Fuchs M, Cates M.E. // Faraday Disc. 2003. V. 123. P. 267.
36. Robertson CG, WangX. // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. № 7. Art. 075703.
Nonlinear Behavior of Polyethylene/Layered Double Hydroxide Nanoeomposites under Shear Flow
M. Saphiannikova, F. R. Costa, U. Wagenknecht, and G. Heinrich
Leibniz Institute of Polymer Research, Hohe Straße 6, D-01069 Dresden, Germany e-mail: grenzer@ipfdd.de (Saphiannikova Marina)
Abstract—The structural evolution of filler clusters in polyethylene/layered double hydroxide-based nanoeomposites is investigated under application of a simple shear flow and is described in the framework of a modified Wagner model. Overall, the structural behavior of these polymer-clay nanocomposites is found to be similar to the behavior of filled elastomers for which breakdown of filler clusters at increasing strain and their re-aggregation at decreasing strain were observed under oscillatory shear (Payne effect). Similar to the filled elastomers and other jammed systems, the polymer-clay nanocomposites demonstrate an asymmetric behavior upon approaching the steady state depending on whether the system was initially at higher or lower shear strain. In particular, the reaggregation time of filler structure in the quiescent state is found to be about one order of magnitude larger than the characteristic breakage time in the nonlinear shear regime.
