CC BY
49ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 12, с. 2102-2115
К 100-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ
Н.М. ЧИРКОВА
УДК 541.64:546.41
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО
КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ1
© 2008 г. И. Л. Дубникова*, Е. И. Нижегородцева**, С. М. Ломакин***, В. Г. Крашенинников*, Ä. Я. Горенберг*, В. Н. Кулезнев**
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4
**Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86
***Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4
Исследована возможность одновременного увеличения модуля упругости и ударной вязкости полипропилена за счет введения ультрадисперсного СаС03 с размером частиц 100 ("Socal" U1S2) и 60 нм ("Socal" 312V). Проанализировано влияние содержания и размера частиц СаС03, а также природы ПАВ на характер распределения частиц, теплофизические характеристики полимерной матрицы, механические свойства и стойкость нанокомпозитов к тепловому воздействию. Микроскопическим методом обнаружена тенденция наночастиц к структурированию. Методом ДСК показано нуклеи-рующее действие ультрадисперсных частиц в процессе кристаллизации ПП. Модуль упругости при растяжении максимально возрастает для композитов с нано-СаС03 "Socal" 312V; при содержании наполнителя 15 об. % усиливающий эффект составляет 70-40% в зависимости от природы ПАВ. Присутствие ультрадисперсных частиц замедляет падение динамического модуля упругости ПП с температурой в диапазоне 0-50°С по сравнению с таковым для исходного ПП, в результате чего усиливающий эффект увеличивается от 30-40% в области T ниже температуры стеклования до 4075% при 50°С. Ударная вязкость повышается во всем исследованном диапазоне наполнений для композитов с U1S2, содержащих тритон Х-100 или теломер фторированного спирта; при концентрации наполнителя 15 об. % она превышает ударную вязкость исходного ПП в 3 и 4.5 раза соответственно. Обнаружен эффект термостабилизации ПП при введении 5 об. % нано-СаС03, составляющий порядка 50°С.
ВВЕДЕНИЕ
Высокая жесткость и повышенное сопротивление ударным нагрузкам являются ключевыми требованиями, которые предъявляются к полимерным композиционным материалам конструкционного назначения. Кристаллические полимеры класса полиолефинов способны к высоким пластическим деформациям при невысоких скоростях нагружения, но характеризуются низким сопротивлением росту трещины и при ударном нагружении разрушаются хрупко. Как показали
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект < 3).
E-mail: [email protected] (Дубникова Ирина Леонидовна).
исследования последнего десятилетия, в плане повышения жесткости полимерных материалов эффективным направлением оказалось создание нанокомпозитов с малым содержанием слоистых силикатов с эксфолиированной структурой [1, 2]. Однако высокая степень анизотропии эксфолии-рованных силикатных монослоев негативно влияет на ударную вязкость материала. Увеличения ударной вязкости традиционно достигают добавлением эластомера (10-20%), что значительно снижает модуль упругости материала. В последние годы появляется много публикаций, направленных на преодоление антагонизма между жесткостью и ударопрочностью полимерных материалов. В связи с этой проблемой активно исследуются возможности одновременного повы-
2102
шения модуля упругости и ударной вязкости полимерных материалов за счет введения жестких наполнителей. Такие работы интенсивно проводятся в лаборатории профессора Аргона, в частности, с полиолефиновыми матрицами и направлены на оптимизацию размера жестких частиц и регулирование адгезии [3, 4].
В настоящее время активно развивается направление, связанное с использованием ультрадисперсных наполнителей с наноразмерными частицами, таких как нано-СаС03, нано-Ба804, 8Ю2 и другие. Для улучшения диспергируемости ультрадисперсных частиц вводят разнообразные поверхностно активные добавки, чаще всего стеарат кальция. При определенных условиях авторами наблюдались эффекты существенного (в 3-5 раз) увеличения ударной вязкости наполненных полимеров при невысоком содержании наполнителя. Однако объяснения особенностей влияния наноразмерных жестких включений изодиаметричной формы на энергию разрушения полимера часто противоречивы и неоднозначны. Наблюдаемые эффекты связывают как с повышением, так и с уменьшением адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз, изменением кристаллической и сферолит-ной структуры полимерной матрицы или изменением механизма деформации полимера в присутствии наноразмерных включений [5-12].
Механизм увеличения ударной вязкости частично кристаллических полимеров при модификации каучуком связывают с кавитацией частиц эластомерной фазы и облегчением диссипации энергии на пластическое течение в окрестности образующихся множественных диффузных мик-ропор (размером 1 мкм и менее) [13-16].
Образование пор наблюдается и в системах с жестким наполнителем, но уже в результате отслоения частиц. Результаты исследования возможностей повышения энергии разрушения полимеров в присутствии жестких частиц показали, что необходимыми условиями являются снижение напряжения зарождения пор и малый размер пор (менее 1 мкм) [17-19]. Исходя из этих представлений, в настоящей работе исследованы возможности повышения ударопрочности ПП за счет введения жестких включений. Цель работы состояла в одновременном увеличении жесткости (модуля упругости) и ударной вязкости наполненного полимера. Разрабатываемый подход к опти-
мизации баланса жесткость-ударопрочность предполагает реализацию в композитах с жесткими включениями микродеформационных процессов, близких по характеру к тем, которые протекают в ударопрочных системах с эластомером. Он состоит, во-первых, в использовании ультрадисперсных жестких частиц изодиаметричной формы (размером от нескольких десятков нанометров до 1 мкм) и, во-вторых, в регулировании микропроцессов межфазного расслоения (порообразования) при высокоскоростном нагруже-нии. Предполагается, что требуемый уровень адгезии должен обеспечивать, с одной стороны, сохранение связанности между частицами и полимерной матрицей в области малых деформаций для реализации высокого модуля упругости композита и, с другой стороны, отслоение частиц и диффузное образование мелких пор на стадии развития локальных пластических деформаций для облегчения диссипации энергии при ударе.
В качестве наполнителя с изодиаметричными ультрадисперсными частицами в работе использовали химически осажденный карбонат кальция. Основные проблемы, возникающие при применении наноразмерных частиц, связаны с их сильной тенденцией к агломерации в расплаве полимера и затрудненным отслоением мелких частиц от полимера при нагружении. С целью решения этих проблем в систему вводили добавки ПАВ и варьировали режимы смешения. В работе исследовали влияние содержания и параметров наполнителя и природы ПАВ на характер распределения частиц в полимере, теплофизические характеристики полимерной матрицы, механические свойства и стойкость к тепловому воздействию нанокомпо-зитов на основе ПП.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Полимерной матрицей служил изотактиче-ский ПП с содержанием атактической фракции меньше 2%. ПП был предоставлен Московским нефтеперерабатывающим заводом. Показатель текучести расплава полипропилена при 230°С и нагрузке 2.16 кг составлял 0.9 г/10 мин, что соответствует экструзионным маркам ПП. Плотность ПП р = 0.91 г/см3, температура плавления 161°С.
В качестве наполнителя использовали химически осажденный карбонат кальция "8оса1" (фир-
ма "Solvay", Бельгия) двух марок - с размером частиц 100 нм (U1S2, удельная поверхность 16 м2/г) и 60 нм (312V, удельная поверхность 24 м2/г), поверхностно обработанных гидроксистеариновой кислотой.
В качестве ПАВ применяли стеарат кальция, плюроник - блок-сополимер окисей этилена и пропилена, тритон Х-100 - монооктилфениловый эфир полиэтиленгликоля и смесь теломеров фторированных спиртов (ТФС).
Получение нанокомпозитов ПП-нано-СаС03
Перед использованием наполнитель сушили от влаги в вакуумном шкафу при 90°С в течение 3 ч. Полимер и нано-СаС03 смешивали в лабораторном двухроторном смесителе при температуре 190°С в присутствии смеси двух термостабилизаторов - топанола в количестве 0.3 мас. % и дилаурилтиодипропионата в количестве 0.5 мас. %. Продолжительность смешения 25 мин. Исходный ПП также подвергали обработке в смесителе. Были приготовлены композиции с содержанием нано-СаС03 Ф = 5, 10 и 15 об. %. С целью предотвращения агломерации ультрадисперсных частиц и снижения межфазного взаимодействия при смешении добавляли ПАВ в количестве 1% от массы наполнителя.
Образцы для испытаний в виде пластин толщиной 0.5 мм и блоков толщиной 4 мм готовили прессованием при 190°C и давлении 10 МПа с последующим охлаждением водой под давлением со скоростью 16 град/мин.
Методы исследования структуры и свойств нанокомпозитов
Степень дисперсности частиц ультрадисперсного карбоната кальция в полимерной матрице изучали с помощью просвечивающего электронного микроскопа LEO912 AB OMEGA (Германия) при ускоряющем напряжении 100 кВ. Для анализа готовили срезы нанокомпозитов толщиной около 100 нм, используя ультрамикротом "Reichert-Jung Ultracut" с алмазным ножом.
Микродеформационные процессы при нагру-жении исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) "JEOL JSM-35C" при ускоряющем напряжении 35 кВ. Анализировали поверхности деформированных пленочных об-
разцов и поверхность разрушения блочных образцов после ударных испытаний. Перед анализом на образцы напыляли золото.
Морфологию и теплофизические свойства ПП в нанокомпозитах исследовали методом ДСК на калориметре DSC-204 F1 ("Netzsch", Германия) при скорости нагревания 10 град/мин в диапазоне 30-190°С. Температурный интервал неизотермической кристаллизации исходного полимера и полимерной матрицы в композициях определяли при постоянной скорости охлаждения 10 град/мин. Точность измерения температуры 0.1°С.
Испытания на растяжение образцов в форме двусторонних лопаток толщиной 0.5 мм проводили на испытательной машине "Инстрон-1122" при комнатной температуре и относительной скорости деформирования 0.67 мин-1.
Испытания на удар осуществляли по Изоду на маятниковом копре при скорости нагружения 2.9 м/с-1 при комнатной температуре на блочных образцах с V-образным надрезом. Образцы имели размер 80 х 10 х 4 мм; радиус закругления и глубина надреза составляли 0.25 и 1.5 мм соответственно.
Динамические механические свойства композиций изучали на динамическом механическом анализаторе DMA 242 C/1/F фирмы "Netzsch" (Германия). Испытания проводили в режиме растяжения на образцах в виде пленок размером около 15 х 6 х 0.46 мм в диапазоне температур -60.. .+160°С при скорости нагревания 2 град/мин, частоте колебаний f = 1 Гц и амплитуде порядка 0.2%.
ТГА нанокомпозитов выполняли на термомикровесах TG 209 F1 Iris фирмы "Netzsch" (Германия) в динамических условиях нагревания на воздухе. Навески образцов составляли 5-8 мг, скорость расхода газа - 20 мл/мин, скорость нагревания - 20 град/мин, максимальная температура - 1000°С. Температурную калибровку осуществляли по тепловым эффектам стандартных соединений (In, Sn, Bi, Zn Al, Ag).
1 у V »» % V Л « • (а) 1 мкм к «• А/ • > «но,*" (б) ,1 мкм
Ш' К- ".г . . 4 * * * (в) = , 1 мкм , оттока ГТ * > (г) ^
Рис. 1. ПЭМ-микрофотографии композиций ПП-нано-СаС03 И182 (а, б) и 312У (в, г) с содержанием наполнителя 5 (а, в) и 15 об. % (б, г) и ТФС в качестве ПАВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характер распределения нано-СаС03 в нанокомпозитах
Характер распределения ультрадисперсных частиц СаС03 в композитах был проанализирован методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Типичные ПЭМ-микрофотографии композиций ПП-нано-СаС03 и 182 и ПП-нано-СаС03 312У с 5 и 15 об. % наполнителя и ТФС в качестве ПАВ приведены на рис. 1. Видно, что наполнитель распределяется в матрице в виде индивидуальных частиц, небольших кластеров из трех-семи частиц и крупных агрегатов частиц. С увеличением содержания наполнителя появляется заметная тенденция к структурированию наночастиц с образованием цепочечных структур и повышается доля крупных агломератов размером более 1 мкм.
Путем обсчета полученных микрофотографий был проведен количественный анализ распределения ультрадисперсных частиц в композитах с содержанием наполнителя 5 и 15 об. % в отсутствие и в присутствии ПАВ разной природы. Общее число частиц при расчетах составляло не менее 300-350. Результаты анализа представлены на рис. 2 для И182 и 312У. Расчет показал, что в композитах с частицами обоих размеров, содержащих 5 об. % наполнителя, доля индивидуальных частиц и кластеров из 2-3 частиц с размером до 200 нм составляет 80-90%. Максимальный размер агломератов не превышает 1 мкм и доля наиболее крупных агломератов с размером 400800 нм составляет несколько процентов. При Ф = 15 об. % доля индивидуальных частиц и кластеров размером до 200 нм снижается до 50-60% и появляются крупные агломераты размером 12 мкм в количестве 2-7% в зависимости от природы ПАВ. Наименьшая доля таких агломератов образуется в присутствии ТФС.
Доля частиц, % 100 г
75
50
25
0 100
75
50
25
70-200
(а)
1
210-400 (в)
□ 1 ■ 2
□ 3
□ 4
05
410-875
Доля частиц, %
100 г
40-200 210-400 410-800 Размер частиц, нм
75
50
25
0 100
75
50
25
0
(б)
I
1
70-200 210-400 410-800 810-1800 (г)
I
ш
40-200 210-400 410-800 810-1450 Размер частиц, нм
Рис. 2. Распределение частиц в композитах с 5 (а) и 15 об. % (б) нано-СаСО3 Ш82 (й = 100 нм) (а, б) и 312 V (й = 60 нм) (в, г). 1 - без ПАВ, 2-5 - в присутствии стеарата кальция (2), тритона Х-100 (3), плюро-ника (4) и ТФС (5).
0
Влияние частиц нано-СаС03 на процесс кристаллизации и кристаллическую структуру ПП
Данные по влиянию содержания нано-СаСО3 И182 и природы ПАВ на теплофизические характеристики полимерной матрицы приведены в таблице. Видно, что температура плавления Тпл и кристалличность полимерной матрицы (рассчитанная, исходя из стандартной теплоты плавления АН0 ПП, равной 209 Дж/г) практически не зависят от состава композиций. В то же время с увеличением содержания наполнителя заметно повышается температура кристаллизации Ткр полимера, что свидетельствует о нуклеирующем действии ультрадисперсных частиц в процессе кристаллизации ПП. Максимальный эффект наблюдался в композитах без ПАВ: в присутствии 15 об. % наполнителя Г„„ ПП повышалась со 110.4
кр
до 119.2°С. Присутствие в расплаве ПАВ ослабляет нуклеирующее действие частиц, особенно в
случае ТФС. В композитах с ТФС при всех наполнениях Ткр составляла порядка 114°С. Установленные закономерности влияния ПАВ на процесс кристаллизации ПП из расплава могут отражать изменение термодинамической совместимости полимера с минеральными частицами при введении ПАВ.
Механические свойства нанокомпозитов ПП-нано-СаС03
Влияние состава на механические свойства композиций при квазистатическом нагружении.
Изменение относительного модуля упругости Е композиций с наполнением показано на рис. 3. Видно, что при Ф = 15 об. % возрастание Е относительно ЕПП максимально в случае композиций на основе нано-СаСО3 312У, имеющего меньший размер частиц, и составляет 60-70% в отсутствие ПАВ и в присутствии стеарата кальция, и около 40% - в присутствии тритона Х-100 и ТФС. В слу-
Влияние содержания нано-СаСО3 Ш82 и природы ПАВ на теплофизические характеристики ПП
Содержание наполнителя, об. % ПАВ Т °С 1 кр' ^ Т , °С ± пл' ^ АЯпЛ, Дж/г ПП Степень кристалличности, %
0 Нет 110 163 95 45
5 Нет 118 165 88 42
Стеарат кальция 114 163 92 44
Плюроник 115 163 93 44
Тритон Х-100 115 163 97 46
ТФС 114 163 93 45
10 Нет 119 164 98 47
Стеарат кальция 118 164 93 45
Плюроник 117 162 93 44
Тритон Х-100 117 164 95 45
ТФС 115 162 92 44
15 Нет 119 163 89 43
Стеарат кальция 117 164 89 42
Плюроник 118 164 95 46
Тритон Х-100 118 163 95 46
ТФС 114 165.7 93 44
чае нано-СаСО3 И182 с й = 100 нм увеличение Е композиций с 15 об. % наполнителя относительно ЕПП составляет 35-40%.
На рис. 4 сравниваются усиливающие эффекты карбоната кальция с ультрадисперсными ча-
стицами и стеклосферического наполнителя с й = 3 мкм. Видно, что при введении 15 об. % наполнителя с частицами микронных размеров модуль материала возрастает на 25%. Повышение усиливающего эффекта частиц изодиаметричной формы при переходе к наноразмерам может быть
Рис. 3. Зависимости относительного модуля упругости композитов от содержания нано-СаСО3 Ш82 (а) и 312У (б) без ПАВ (1) и в присутствии стеарата кальция (2), плюроника (3), тритона Х-100 (4) и ТФС (5).
Е/ЕПП 1.8
10 20 Содержание наполнителя, об. %
Рис. 4. Сравнение усиливающего эффекта Е/ЕПП наполнителей с наноразмерными (точки) и микроразмерными изодиаметричными частицами (кривая). 1-5 - 312У, 6-10 - И182; 1, 6 - без ПАВ, 2, 7 - стеарат кальция, 3, 8 - плюроник, 4, 9 - тритон Х-100 и 5, 10 - ТФС. Кривая - зависимость Е/ЕПП для композитов ПП со стекло-сферическим наполнителем с й = 3 мкм.
связано с высокой поверхностной энергией ультрадисперсных частиц и тенденцией к структурированию с образованием цепочечных (анизотропных) структур (рис. 1), подобных цепочеч-
ным структурам из частиц сажи, или с увеличением доли более жесткого пограничного полимерного слоя. Наблюдаемое различие экспериментальных значений Е для композиций с на-но-СаСО3 разного состава может быть следствием влияния природы ПАВ на процесс структурирования частиц в расплаве полимера.
На рис. 5 приведены зависимости предела текучести композиций ат и прочности при разрушении ар от содержания наполнителя при разных размерах частиц. Штриховой линией показана концентрационная зависимость предела текучести ат(Ф) для композита с полностью отслоенными частицами, рассчитанная в соответствии с моделью минимального эффективно нагруженного сечения [20]. Видно, что предел текучести композиций с размером частиц наполнителя й = 100 нм снижается с наполнением (рис. 5 а), что указывает на отслоение частиц и образование пор на стадии начала макроскопического пластического течения. При этом лучше всего с расчетной концентрационной зависимостью ст(Ф) согласуются экспериментальные данные для композиций с тритоном Х-100, а наиболее заметно отклоняются данные для композитов без ПАВ. Для композиций с частицами меньшего размера (й = 60 нм) при большом содержании включений измеренный предел текучести становится выше расчетного (рис. 56). Это свидетельствует о том, что часть частиц при нагружении не отслаивается и остается
от, ор, МПа 50
40
30
от, ор, МПа
20
0 5 10 15
Содержание нано-СаС03, об. %
0 5 10 15
Содержание нано-СаС03, об. %
Рис. 5. Зависимости предела текучести композиций от (точки) и прочности при разрушении ор (сплошная кривая) от содержания нано-СаСО3 И182 (а) и 312У (б) без ПАВ (1) и в присутствии стеарата кальция (2), плюроника (3), тритона Х-100 (4) и ТФС (5). Штриховая кривая - концентрационная зависимость от(Ф) для композита с полностью отслоенными частицами, рассчитанная по модели минимального эффективно нагруженного сечения.
ер, %
1000
800
600
400
200
о 1 □ 2 д3 о 4 ж 5 • 6 ■ 7 а8 ♦ 9 х10
5 10 15
Содержание нано-СаС03, об. %
Рис. 6. Зависимость относительного удлинения композиций при растяжении от содержания и размера частиц нано-СаС03 Ш82 (1-5) и 312У (6-10) в отсутствие ПАВ (1, 6) и в присутствии стеарата кальция (2, 7), плюроника (3, 8), тритона Х-100 (4, 9) и ТФС (5, 10).
адгезионно связанной с полимером. Из приведенных результатов следует, во-первых, что отслоение частиц затрудняется с уменьшением их размера [19], и, во-вторых, что микропроцессы межфазного расслоения и образования пор в наибольшей степени облегчаются в присутствии тритона Х-100.
Изменение предельных прочностных (прочность при разрушении ар) и деформационных свойств (относительное удлинение ер) композиций с увеличением содержания наполнителя показано на рис. 5 и 6 соответственно. В случае наполнителя Ш82 с й = 100 нм до Ф = 10 об. % прочность при разрушении превышает предел текучести (ар > ат) (рис. 5а), т.е. сохраняется способность композитов к образованию шейки, деформационному упрочнению и высоким пластическим деформациям (500-700%) при квазистатическом нагружении. При увеличении Ф выше 10 об. % материалы разрушаются на стадии развития шейки. Наиболее резко ер снижается в композитах без ПАВ (ер < 100%), тогда как при добавле-
Рис. 7. СЭМ-микрофотография поверхности деформированного образца композита ПП с 15 об. % нано-СаС03 Ш82 в присутствии ТФС. Демонстрация образования микропор в области шейки.
нии тритона Х-100 значения ер сохраняются на уровне 300-400%. Микроскопический анализ деформированных материалов в области шейки показал, что в процессе пластического течения происходит отслоение частиц и образование множественных микропор (рис. 7). Более мелкие частицы 312У (с й = 60 нм) резко снижают способность полимера к пластическому течению: при Ф = 5% композиты разрушаются без упрочнения (ар < ат) (рис. 56) на стадии распространения шейки, а уже при Ф > 5% имеют тенденцию к охруп-чиванию и разрушаются при малых деформациях на начальной стадии формирования шейки (рис. 6).
Влияние состава на ударную вязкость нано-композиций. Влияние содержания ультрадисперсного наполнителя и природы ПАВ на ударную вязкость композиций показано на рис. 8. Видно, что при введении в ПП нано-СаС03 312У с й = 60 нм ударная вязкость композитов слабо изменяется с повышением содержания наполнителя и лишь в присутствии тритона Х-100 при Ф = 15 об. % возрастает в 2.3 раза по сравнению с исходным ПП. С другой стороны, в присутствии 10 об. % более крупных частиц Ш82 (й = 100 нм) ударная вязкость всех композитов возрастает в 2-2.5 раза. При дальнейшем увеличении содержания нано-СаС03 И182 до 15 об. % вязкость разрушения композитов без ПАВ и композитов с плюрони-ком падает до уровня таковой у исходного ПП,
Относительная ударная вязкость 5
12 16 Содержание нано-СаС03, об. %
Рис. 8. Зависимость относительной ударной вязкости композитов от содержания частиц нано-СаС03 U1S2 (1-5) и 3^ (6-10) в отсутствие ПАВ (1, 6) и со стеаратом кальция (2, 7), плюро-ником (3, 8), тритоном Х-100 (4, 9) и ТФС (5, 10).
Относительная ударная вязкость 5
4b 3 2 1
Без ПАВ Плюроник Стеарат Тритон X-100 ТФС кальция
Рис. 9. Влияние природы ПАВ на степень упрочнения композита ПП-нано-СаСОз U1S2, содержащего 15 об. % наполнителя, при ударных нагрузках.
-60...+150°С. Полученные температурные зависимости динамического модуля упругости Е' и тангенса угла механических потерь tg 8 для композиций с 15 об. % нано-СаС03 Ш82 и 312V и разными ПАВ приведены на рис. 11.
0
тогда как в присутствии тритона Х-100 и ТФС она продолжает расти и превышает вязкость разрушения исходного ПП в 3 и 4.5 раза соответственно.
Влияние природы ПАВ на степень упрочнения полимера при ударных нагрузках, обусловленную введением 15 об. % Ш82, демонстрируется на рис. 9. Характер поверхностей образцов после разрушения при ударе для композиций с плюро-ником и с ТФС показан на микрофотографиях (рис. 10). Видно, что в первом случае разрушение происходит хрупко (рис. 10а). Более низкая ударная прочность композита с плюроником связана, по-видимому, с присутствием большего числа крупных агломератов, чем в композите с ТФС, и возникновением крупных пор, приводящих к хрупкому разрушению.
Температурные зависимости динамических механических свойств нанокомпозитов
В работе исследованы динамические механические свойства нанокомпозитов в диапазоне
Из температурных зависимостей тангенса угла механических потерь композитов следует, что ультрадисперсные включения и ПАВ не влияют на температуру стеклования Тс полимерной матрицы, составляющую, как и в исходном ПП, около 7°С, при этом интенсивность пика стеклования несколько снижается. Температура максимума менее интенсивного пика релаксационного перехода в высокотемпературной области остается около 80°С, и единственное, что можно отметить, это увеличение интенсивности пика высокотемпературного релаксационного перехода по сравнению с таковой в исходном ПП.
На рис. 2 показано изменение относительного динамического модуля Е'/ЕПп исследованных композиций с повышением температуры. Для обеих систем в диапазоне температур ниже Тс значение Е '/ЕП п практически постоянно и составляет 25-40%. Выше Тс зависимость усиливающего эффекта ультрадисперсных частиц от температуры является экстремальной: эффект возрастает и при 45-50°С составляет 35-75% (в зависимости от природы ПАВ), после чего снижается, до 130°С
Рис. 10. СЭМ-микрофотографии поверхностей разрушения при ударе образцов композиций с 15 об. % и1Б2 с плюроником (а), а также ТФС (б).
Т, °С Т, °С
Рис. 11. Температурные зависимости динамического модуля упругости Е' и тангенса угла механических потерь tg 8 для исходного ПП (1) и композиций с 15 об. % нано-СаС03 ШБ2 (а) и 312У (б) в отсутствие ПАВ (2) и в присутствии стеарата кальция (3), плюроника (4), тритона Х-100 (5) и ТФС (6).
сохраняется практически постоянным и затем снова понижается, но вплоть до температуры, близкой к температуре плавления ПП, остается больше единицы. Максимальное возрастание усиливающего эффекта наблюдается в композициях без ПАВ, и при температуре 50°С отношение Е'/ЕПП достигает значения 70-75%. Минимальное увеличение Е'/ЕПП с повышением температуры выше Тс характерно для композитов с тритоном Х-100 и составляет порядка 30-40%. Наблюдаемый эффект возрастания значения
Е /ЕПП означает, что в присутствии жестких ультрадисперсных включений модуль упругости по-
лимерной матрицы в области перехода аморфной фазы из стеклообразного в высокоэластическое состояние снижается с температурой слабее, чем у ненаполненного ПП. Это явление может быть объяснено уменьшением доли свободной аморфной фазы полимера, участвующей в этом переходе, за счет связывания части цепей с поверхностью ультрадисперсных частиц. Такое предположение согласуется с уменьшением интенсивности пика стеклования. Размораживание связанной аморфной фазы полимера с пониженной подвижностью цепей, по-видимому, происходит в диапазоне температур, соответствующих высокотемпературному релаксационному переходу. 0днако
т, °с
Е '/^пп
2.0 (б)
1.5 1 мжЛ^ш 4
2
1.0 ПП 1 1 1
-60 0 60 120
т, °с
Рис. 12. Температурные зависимости относительного динамического модуля Е'/ЕПп композиций с 15 об. % на-но-СаС03 U1S2 (а) и 312V (б) без ПАВ (1) и в присутствии стеарата кальция (2), ТФС (3), плюроника (4) и тритона Х-100 (5).
подтверждение данного предположения требует более глубокого анализа.
Влияние состава на термостабильность нанокомпозитов
В работе изучено влияние содержания и размера ультрадисперсных частиц, а также природы ПАВ на термическую стабильность нанокомпозитов ПП-нано-СаС03.
На рис. 13а представлены характерные кривые ТГА в динамических условиях нагревания на воздухе для нанокомпозитов ПП-нано-СаС03 ШБ2 в отсутствие ПАВ, а на рис. 136 - их производные по зависимости температура-скорость разложения ПП-нано-СаС03. Значения температуры максимальной скорости термодеструкции Т' были выбраны нами в качестве критерия термостабильности композиций, поскольку они однозначно определяются из условия д2ш/дТ2 = 0. Из рис. 136 следует, что при введении нано-СаС03 ШБ2 растет температура, отвечающая максимальной скорости термодеструкции ПП, а следовательно, и термостабильность нанокомпозитов. Кривые ТГА композитов c частицами на-но-СаС03 312V меньшего размера в отсутствие ПАВ показаны на рис. 13в, 13г.
На рис. 14 приведены зависимости Т' от степени наполнения для исследованных типов на-но-СаС03. Видно, что при введении до 5 об. % ультрадисперсных частиц температура максимальной скорости термодеструкции возрастает на 50°С по сравнению с таковой у исходного ПП, тогда как дальнейшее увеличение концентрации наполнителя слабо влияет на этот параметр. Наблюдаемое затем некоторое снижение Т' для композита с более мелкими частицами наполнителя 312V, возможно, объясняется ролью теплопередачи, ускоряющей процессы термодеструкции на границе раздела фаз. Исследования также показали, что присутствие ПАВ практически не влияет на термическую устойчивость нанокомпозитов ПП-нано-СаС03.
Эффект термостабилизации, обнаруженный нами в системах ПП-нано-СаС03, заслуживает определенного внимания, поскольку увеличение Т' на 50-63°С невозможно объяснить за счет химического влияния инертного наполнителя СаС03 на полимерную матрицу в процессе термоокислительного разложения. Сам нанокарбонат кальция разлагается при температуре около 700°С, поэтому никакого влияния ни он, ни продукты его разложения на полимер, полностью деструктирую-щий до 450°С, оказать не в состоянии. По-видимо-
Потеря массы, % 100
50
200
100
50
0
200
йт/йТ 0
(а)
400
600
(в)
400
600
Т, °с
800
800
-1
200
0 -
-1
200
(б)
400
600
800
(г)
ч3
2
400
600
800
т, °с
Рис. 13. Температурные зависимости потери массы (а, в) и скорости потери массы (б, г) в процессе ТГА для исходного ПП (1) и композиций с содержанием нано-СаС03 ШБ2 (а, б) и 312V (в, г) 5 (2), 10 (3) и 15 об. % (4) в отсутствие ПАВ.
Т', °с
440
400
360 -
0 5 10 15
Содержание нано-СаС03, об. %
Рис. 14. Зависимость температуры максимальной скорости терморазложения нанокомпози-ций Т' от содержания нано-СаС03: ШБ2 (1) и 312V (2) в отсутствие ПАВ.
му, решающее значение на стадии пиролиза полимерных нанокомпозитов ПП-нано-СаС03 (Т > 400°C) играют диффузионные ограничения, свойственные тиксотропной структуре расплава пиролизата нанокомпозита.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе исследовано влияние содержания и размера частиц ультрадисперсного СаС03, а также природы ПАВ на характер распределения частиц в полимере, теплофизические характеристики полимерной матрицы, механические свойства нанокомпозитов на основе ПП и их стойкость к тепловому воздействию. Тенденция ультрадисперсных частиц к агломерации в процессе смешения в расплаве снижается при использовании ПАВ, при этом наименьшая доля крупных агло-
2
0
мератов образуется в присутствии ТФС. Показано повышение Ткр полимера от 109 до 114-119°С (в зависимости от природы ПАВ) с увеличением содержания наполнителя, что свидетельствует о нуклеирующем действии ультрадисперсных частиц СаС03 в процессе кристаллизации ПП.
Модуль упругости композитов при квазистатическом растяжении максимально возрастает в случае нано-СаС03 312У (й = 60 нм). При содержании наполнителя 15 об. % усиливающий эффект частиц с й = 60 нм составляет 40-70%, а частиц с й = 100 нм - 35-40% в зависимости от природы ПАВ. Показана возможность одновременного роста модуля упругости и ударной вязкости ПП за счет введения ультрадисперсных частиц СаС03. Максимальное возрастание ударной вязкости наблюдалось в случае нано-СаС03 и 182 (й = 100 нм), и при содержании наполнителя 15 об. % ударная вязкость композитов, содержащих тритон Х-100 и ТФС, превышала таковую для исходного ПП в 3 и 4.5 раза соответственно. На основании результатов анализа концентрационных зависимостей деформационно-прочностных характеристик композиционных материалов при квазистатическом растяжении и микроскопического анализа сделано заключение, что повышение энергии разрушения при ударе в композитах с более крупными частицами (И 182) и в присутствии тритона Х-100 и ТФС обусловлено облегченным протеканием микропроцессов межфазного расслоения и низкой долей агломератов частиц с размером более 1 мкм.
Изучение температурных зависимостей динамического модуля упругости композиций с содержанием нано-СаС03 15 об. % показало, что усиливающий эффект Е'/ЕПП в области Т < Тс составляет 30-40% и возрастает до 40-75% с повышением температуры в диапазоне 0-50°С в зависимости от размера частиц и природы ПАВ. 0тсюда следует, что динамический модуль упругости полимерной матрицы в присутствии ультрадисперсных включений в области перехода аморфной фазы из стеклообразного в высокоэластическое состояние снижается с температурой слабее, чем модуль исходного ПП. Этот эффект не связан ни с повышением Тс ПП (7°С), ни с увеличением содержания кристаллической фа-
зы полимера. Он может быть объяснен уменьшением доли свободной аморфной фазы полимера, участвующей в переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, за счет связывания части цепей с поверхностью ультрадисперсных частиц.
Обнаружен эффект термостабилизации ПП при введении ультрадисперсных частиц нано-СаСО3. По данным ТГА, при введении 5 об. % наполнителя температура максимальной скорости термодеструкции возрастает на 50°С по сравнению с таковой у исходного ПП, а дальнейшее увеличение концентрации наполнителя слабо влияет на этот параметр.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sheng N, Boyce M.C., Parks D.M., Rutledge G C, Abes J J, Cohen R.E. // Polymer. 2004. V. 45. № 2. P. 487.
2. Usuki A., Hasegawa N, Kato M. // Adv. Polym. Sci. 2005. V. 179. № 1. P. 135.
3. Bartczak Z, Argon A.S., Cohen R.E, Weinberg M. // Polymer. 1999. V. 40. № 9. P. 2347.
4. Thio Y.S., Argon A.S., Cohen R.E, Weinberg M. // Polymer. 2002. V. 43. № 13. P. 3661.
5. Chan C.-M, Wu J, Li J.-X, Cheung Y.-K. // Polymer. 2002. V. 43. № 10. P. 2981.
6. Zhanga Q.-X, Yu Z.-Z, Xie X.-L, Mai Y.-W. // Polymer.
2004. V. 45. № 17. P. 5985.
7. Guo T, Wang L, Zhang A., Cai T. // J. Appl. Polym. Sci.
2005. V. 97. № 4. P. 1154.
8. Lazzeri A., ZebarjadS.M., Pracella M, Cavalier K, Rosa R. // Polymer. 2005. V. 46. № 3. P. 827.
9. Chan CM, Wu J, Li J.-X, Cheung Y.-K. // Polymer. 2002. V. 43. № 10. P. 2981.
10. Mishra S, Mukherji A. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 103. № 2. P. 670.
11. Wan W, Yu D, Xie Y, Guo X, Zhou W, Cao J. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 104. № 4. P. 3480.
12. Osman M. A., Atallah A. // Polymer. 2006. V. 47. № 7. P. 2357.
13. van der Wal A., Nijhof R, Gaymans R.J. // Polymer. 1999. V. 40. № 22. P. 6031.
14. van der Wal A., Gaymans R.J. // Polymer. 1999. V. 40. № 22. P. 6045.
15. van der WalA., VerheulA.J.J, GaymansR.J. // Polymer. 1999. V. 40. № 22. P. 6057.
16. van der Wal A., Gaymans R.J. // Polymer. 1999. V. 40. № 22. P. 6067.
17. Dubnikova I.L, Berezina S.M., Antonov A.V. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 85. № 9. P. 1911.
18. Дубникова И.Л., Березина C.M., Ошмян В.Г., Ky-лезнев В Н. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1494.
19. Dubnikova I.L, Berezina S.M., Antonov A.V. // J. Appl. Polym. Sci. 2004. V. 94. № 5. P. 1917.
20. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978.
Preparation and Characteristics of Composites Based on Polypropylene and Ultradispersed Calcium Carbonate
I. L. Dubnikova3, E. I. Nizhegorodtsevab, S. M. Lomakinc, V. G. Krashenninikov3, A. Ya. Gorenberg3, and V. N. Kuleznevb
a Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia b Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia c Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—Feasibility studies directed at the parallel increase in the elastic modulus and impact toughness of polypropylene via introduction of ultradispersed CaCO3 particles with dimensions of 100 (Socal U1S2) and 60 nm (Socal 312V) have been performed. The effects of the content and dimensions of CaCO3 particles and the nature of a surfactant on the character of distribution of particles, the thermophysical characteristics of the polymer matrix, and the mechanical characteristics and heat-impact resistance of the nanocomposites are analyzed. Microscopic studies reveal that nanoparticles show a tendency toward structuring. DSC studies have proved the nucleating action of ultradispersed particles during the crystallization of PP. For the composites containing 15 vol % of Socal 312V CaCO3 nanoparticles, the increase in the tensile elastic modulus achieves its maximum; depending on the nature of the surfactant, the strengthening effect increases by 70-40%. As compared to the initial PP, the presence of ultradispersed particles in the composites prevents a decrease in the storage modulus of PP with increasing temperature from 0 to 50° N; as a result, the strengthening effect increases from 30-40% at temperatures below the glass transition temperature to 40-75% at 50°C. For the nanocomposites with U1S2 in the presence of Triton X-100 or fluorinated telomer alcohol, the impact toughness increases over the entire filler content interval; when the filler concentration is 15 vol %, the impact toughness of nanocomposites is higher than that of the initial PP by factors of 3 and 4.5, respectively. It has been found that nano-composites containing 5 vol % CaCO3 nanoparticles show the effect of thermal stabilization, which comes up to about 50°C.
