CC BY
350
УДК 670.191.33
Структурные уровни разрушения эпоксидных композитных материалов при ударном нагружении
П.Д. Стухляк1, А.В. Букетов2, С.В. Панин34, П.О. Марущак1, К.М. Мороз1, М.А. Полтаранин4, Т. Вухерер5, Л.А. Корниенко3, Б.А. Люкшин3
1 Тернопольский национальный технический университет им. И. Пулюя, Тернополь, 46001, Украина 2 Херсонская государственная морская академия, Херсон, 73000, Украина 3 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
4 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия 5 Мариборский университет, Марибор, 2000, Словения
Проведено исследование закономерностей ударного разрушения на разных масштабных уровнях образцов эпоксидных композиционных материалов, армированных дисперсным наполнителем (микрочастицами карбида кремния) в различной концентрации. Показано, что высокая степень структурной неоднородности эпоксидных композиционных материалов на различных структурных уровнях является одним из факторов, определяющих их физико-механические свойства. При динамическом деформировании в материале действует развитая иерархия структурных уровней деформации, которая обуславливает самосогласованное деформирование и разрушение всего объема материала при ведущей роли поворотных мод деформации. По этой причине развитие микротрещин (микроскол) обусловлено малой величиной сдвиговой деформации, дополнительно ограниченной наличием частиц упрочняющей фазы. При старте магистральной трещины определяющим является микроуровень, в то время как продвижение фронта трещины определяется макромеханизмами разрушения.
Ключееые слова: ударная вязкость, энергоемкость, деформация, механизмы разрушения, хрупкость, концентрация напряжений
Structural fracture scales in epoxy composites under shock loading
P.D. Stukhlyak1, A.V. Buketov2, S.V. Panin3-4, P.O. Maruschak1, K.M. Moroz1, M.A. Poltaranin4, T.Vukherer5, L.A. Kornienko3, and B.A. Lyukshin3
1 Ternopil National Technical University, Ternopil, 46001, Ukraine 2 Kherson State Maritime Academy, Kherson, 73000, Ukraine 3 Institute of Strength Physics and Materials Science, SB RAS, Tomsk, 634021, Russia 4 National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia 5 University of Maribor, Maribor, 2000, Slovenia
Shock fracture mechanisms of different scales were investigated on epoxy composite materials reinforced by silicon carbide microparticles with different concentrations. It is shown that the high heterogeneity of the epoxy composites on different structural scales is one of the factors responsible for their physical and mechanical properties. Under dynamic loading, the material reveals a developed structural scale hierarchy which provides self-consistent deformation and fracture of the material bulk with the lead of rotational deformation modes. As a result, microcracks develop due to low shear strain, which is limited in addition by reinforcing particles. At the start of a main crack, microscale mechanisms dominate, while propagation of its front is governed by macroscale fracture mechanisms.
Keywords: impact strength, energy capacity, deformation, fracture mechanisms, brittleness, stress concentration
1. Введение
Эпоксидные олигомеры, содержащие эпоксидные и
гидроксильные группы, широко используются в качест-
ве связующего при изготовлении композитных материалов с повышенными эксплуатационными характеристи-
ками. Комплексное увеличение основных физико-ме-
ханических свойств (адгезионной и когезионной прочности, ударной вязкости, циклической прочности) и теплофизических характеристик (термического коэффициента линейного расширения, термо- и теплостойкости) и, как следствие, коррозионной и износостойкости эпоксидных композитных материалов может быть до-
© Стухляк П.Д., Букетов A.B., Панин C.B., Марущак П.О., Мороз K.M., Полтаранин М.А., Вухерер Т., Корниенко Л.А., Люкшин Б.А., 2014
стигнуто введением в эпоксидное связующее минеральных дисперсных наполнителей различной физической природы. При этом свойства эпоксидных композитных материалов во многом определяются физико-химическими процессами на границе раздела фаз «эпоксидное связующее - дисперсный наполнитель» при структуро-образовании композитов, которые, в свою очередь, зависят от строения, физической природы и химической активности минеральных частиц армирующей фазы [1, 2 и др.].
В настоящее время в литературе сложились устойчивые экспериментальные и теоретические представления, позволяющие феноменологически описать процессы зарождения и развития дефектов в деформируемых эпоксидных композитных материалах. Детальное исследование свойств эпоксидных композитных материалов позволило установить взаимосвязь физико-химических процессов, протекающих во внешних поверхностных слоях, т.е. на границе раздела полимерного связующего и дисперсных частиц [3, 4], с закономерностями деформирования и разрушения таких материалов. Известно [5-9], что в зависимости от адсорбционных свойств дисперсных частиц вблизи их поверхности формируются переходные слои. На большем удалении за счет физического и химического взаимодействия могут образовываться внешние поверхностные слои. При этом в процессе отверждения эпоксидных композитных материалов химическое взаимодействие может происходить как между активными центрами на поверхности частиц и макромолекулами (что обусловливает повышение адгезии), так и непосредственно между активными боковыми группами или сегментами цепей самих макромолекул (что способствует увеличению когезии).
Попытки количественного описания макроскопических свойств материалов на основе только микроскопических представлений о структуре наталкиваются на серьезные трудности. Основная проблема заключается в том, что процессы деформации и разрушения компонентов, происходящие в композите, рассматривались по отдельности, без учета самоорганизации и взаимного влияния различных масштабных уровней деформирования и разрушения [9, 10].
Изучение эпоксидных композитных материалов в рамках методологии физической мезомеханики материалов [9] позволяет исследовать их деформационное поведение одновременно на нескольких масштабных уровнях с учетом особенностей внутренней структуры и стадийности процессов деформации и разрушения. Применительно к деформации и разрушению полимерных композитов предложено ввести следующие масштабы:
- мезомасштаб I: процессы, развивающиеся на уровне, соизмеримом с размерами отдельной дисперсной частицы;
- мезомасштаб II: уровень, соответствующий размеру нескольких частиц в полимерном связующем, т.н. представительный мезообъем;
- макромасштаб: процессы, происходящие при формировании, деформировании и разрушении композита в целом.
В настоящей работе рассматривается влияние процессов, развивающихся на мезо- и макромасштабных уровнях, на закономерности динамического разрушения пространственно сшитых эпоксидных композитов. Известно [11], что реактопласты, в т.ч. и эпоксидные смолы, после введения отвердителя преобразуются в сетчатые полимеры. Формирование таких материалов происходит вследствие полимеризации полифункциональных мономеров или олигомеров, а также сшивки сформированных полимерных цепей, т.е. путем образования поперечных связей между линейными и разветвленными макромолекулами. Сшивка осуществляется по реакци-онноспособным группам эпоксидного полимера. Следует отметить [11], что сетчатые полимеры содержат различные узлы сшивки: химические, физические и топологические.
В большинстве сетчатых полимеров такие узлы образованы химическими связями, как, например, в термореактивных эпоксидных полимерах. Поэтому эпоксидные сетчатые полимеры, содержащие узлы сшивки химической природы, обычно нерастворимы в растворах щелочей и кислот (хотя могут набухать в последних).
Физические узлы образованы за счет электростатических, ван-дер-ваальсовых или водородных связей. Вследствие низкой прочности физических узлов сшивки эпоксидные полимеры могут переходить в вязкоте-кучее состояние.
Топологические узлы сшивки образованы механическим переплетением макромолекул и представляют собой узлы, продетые один сквозь другой, как звенья цепи. Такие узлы могут также связывать между собой сетки разной химической природы.
Считается, что адгезионная прочность на границе раздела фаз «эпоксидное связующее - дисперсный наполнитель» определяется величиной и количеством сформировавшихся химических межфазных связей (процессы масштабного уровня мезо I). В то же время структура эпоксидного композитного материала, наполненного дисперсными частицами, зависит от количества и механических свойств наполнителя [12] и физико-химических процессов при структурообразовании эпоксидных композитных материалов (уровень мезо II). Следует заметить, что разработка новых эпоксидных композитных материалов с повышенными прочностными свойствами (макроуровень), в том числе и ударной вязкостью, должна включать обоснование механизма струк-турообразования эпоксидного композитного материала,
армированного дисперсными частицами, т.е. нахождение их связи с механизмами и стадийностью упруго-вязкого разрушения.
Механизмы и стадии пластической (вязкой) деформации в деформируемом твердом теле могут быть описаны в их связи с соответствующими масштабными уровнями. Каждый из них характеризуется определенной энергоемкостью, отражающей диссипацию энергии [13]. Запись диаграммы де формирования образца Шар-пи при ударном нагружении позволяет получить данные об энергоемкости отдельных этапов его разрушения. Однако связь последней с физическими процессами разрушения на различных масштабных уровнях в объеме нагруженного твердого тела не всегда является очевидной.
Эффективный подход, позволяющий с единых позиций описать микро-, мезо-, макродеформацию и разрушение как последовательные стадии единого процесса, основан на представлениях физической мезомеханики. Разрушение при этом рассматривается как заключительная стадия пластической (неупругой) деформации. В основе данного подхода лежит рассмотрение иерархии масштабных уровней концентраторов напряжений, которые обуславливают релаксационные процессы в материале и связанную с ними диссипацию энергии [14, 15]. Важной особенностью данного типа испытаний является локализация области и высокая скорость приложения нагрузки, а также неразрывная связь процессов нарушения сплошности и неупругой деформации при доминирующей роли первых и аккомодационной роли вторых [16, 17].
Целью настоящей работы является анализ результатов ударного нагружения эпоксидных композитных материалов с различной концентрацией дисперсного наполнителя с позиции формирования структуры и процессов разрушения на разных масштабных уровнях.
2. Методика исследований
Ударную вязкость определяли на образцах из эпоксидных композитных материалов, изготовленных с использованием промышленного эпоксидного олигомера марки ЭД-20. Для сшивки эпоксидных композиций в качестве отвердителя использовали полиэтиленполиа-мин. При формировании эпоксидных композитных материалов в эпоксидную связку вводили частицы карбида кремния со средним размером 63 мкм и концентрацией 10-80 мас. ч. на 100 мас. ч. эпоксидного олигомера ЭД-20 и 10 мас. ч. полиэтиленполиамина.
Эпоксидные композитные материалы формировали путем дозирования компонентов, гидродинамического совмещения дисперсных частиц и связующего, введения отвердителя полиэтиленполиамина и отверждения композиции. Отверждение эпоксидных композитных материалов производили по экспериментально установ-
ленному режиму: формирование образцов с выдержкой в течение двух часов при температуре Т = (293 ± 2) К, последующий нагрев со скоростью 3 К/мин до температуры Т = (393 ± 2) К, выдержка в течение двух часов и медленное охлаждение до температуры Т = = (293 ± 2) К. Для стабилизации процессов структурирования материала образцы выдерживали в течение т = 60 ч на воздухе при температуре Т = (293 ± 2)К с последующим проведением испытаний на ударную вязкость.
Для выявления физико-химических связей (микроуровень), возникающих в процессе структурообразова-нии композитов, использовали метод инфракрасной спектроскопии. Инфракрасные спектры регистрировали на спектрофотометре Spekord М80 в области частот 200-4000 см-1 двулучевым методом в отраженном свете. Развертку спектра с волновыми числами А-1 = V осуществляли на диаграмме в пределах 225 мм в диапазоне выбранных частот. Погрешность определения V составляла Дv = ±0.8 см-1. Фотометрическая точность составляла ±0.2 % при программном управлении щелью и продолжительностью интегрирования t = 10 с. Шаг интегрирования составлял ДА = 4 см-1.
Для оценки относительного содержания в материале функциональных групп или групп атомов применяли метод «внутреннего стандарта», т.е. отношение интен-сивностей поглощения двух полос, выраженное в значениях оптической плотности [18]. В качестве внутреннего стандарта использовали полосу поглощения ОН-группы (3548 см-1), которая характеризуется постоянными параметрами интенсивности для всех исследуемых образцов.
Количественный анализ ИК-спектров проводили по методу Ламберта-Бера, учитывая при этом значение оптической плотности D и полуширины Ь полос поглощения на инфракрасных спектрах эпоксидных композитных материалов [19, 20]. Для повышения точности результатов исследования учитывали поправки на частичное рассеивание инфракрасного излучения и перекрытия соседних пиков поглощения. Для этого строили базовую линию по методике, описанной в [19]. Далее оценивали характеристики полос поглощения, анализируя интенсивность пропускания образцом инфракрасных лучей. Расшифровывали ИК-спектры по методикам, описанным в работах [18-20]. При расшифровке спектров учитывали химический состав макромолекул эпоксидного олигомера ЭД-20 и отвердителя полиэти-ленполиамина.
Степень сшивки эпоксидного полимера в композитах определяли по содержанию в образце гель-золь-фракции [19]. Данная методика основана на способности растворимой части материала (золь-фракция), которая не связана в полимерную сетку (гель-фракция), вымываться органическим растворителем толуо-
68
лом. Количество золь-фракции исследовали с помощью экстрактора Сокслета, работающего в автоматическом режиме. Содержание золь-фракции 2 (%) определяли по формуле
г = 100(^0 - Gn)/а, (1)
где G0 - Gn экстракции в течение п часов; а — навеска композита, г.
Образцы для исследований выбирали примерно одинакового объема и массы, которая изменялась в пределах от 1.0 до 1.2 г.
Ударную вязкость определяли на образцах с размерами 10 х 15 х75 мм без надреза. Испытания проводили на копре RKP-300 для высокоскоростного нагружения (5.2 м/с) и регистрацией диаграммы деформирования в координатах «нагрузка - время». Общую работу ударного разрушения материала А рассматривали как совокупность работ зарождения Ап и распространения трещины Ар [21]:
А = А, + Ар. (2)
Ударную вязкость образцов определяли по формуле
а = А, (3)
bs
где А — энергия удара, затраченная на разрушение образца; Ь — ширина образца; я — толщина образца.
Рассчитывали напряжение разрушения материала [21]:
Использование программы управления и записи информации ударных испытаний УиШ-СНАЯРУ позволило определить составляющие энергии разрушения образца путем трансформации зависимости «сила - время» (Р—) в зависимость «сила - перемещение» (Р-я).
3. Экспериментальные результаты
3.1. Диаграммы ударного нагружения
В процессе ударного воздействия регистрировали кривые деформирования образца в координатах «на-
грузка - прогиб» образца с целью выявления основных этапов (стадий) разрушения. Видно (рис. 1, а), что диаграмма разрушения композита имеет т-образную форму. На ней также заметен участок между двумя этапами роста трещины, схожий со стадией затупления трещины, полученной в работе [21], что может быть связано с локальными вязкими деформациями или интенсивным образованием микротрещин.
В наших предыдущих работах на примере теплостойких сталей было показано, что стадийность ударного разрушения определяется стадиями и механизмами подрастания трещины [21]. В данном случае, несмотря на более хрупкий характер разрушения, трещина также растет поэтапно, имея заметную вязкую составляющую, о чем свидетельствует форма диаграммы. На приведенных на рис. 2, а - в фотографиях разрушенных образцов четко видно, что магистральная трещина развивается в два этапа: на первом трещина зарождается и растет в направлении приложения ударной нагрузки; после этого ее траектория изменяется (чему может соответствовать снижение до нулевого уровня параметра Р) и ее распространение можно охарактеризовать как рост магистральной трещины. Таким образом, для всех типов испытанных образцов можно выделить два характерных участка развития магистральной трещины. Заметим, что подобная двухэтапность заложена и в трактовке результатов классических тестов на ударную вязкость, когда первая стадия характеризует сопротивление зарождению, в то время как вторая — распространению трещины.
Сравнивая диаграммы для образцов с различной степенью наполнения (рис. 1, а), сопоставим длительность и нагрузку на различных стадиях.
Стадия 1 (первый участок на диаграмме — зарождение макродефекта). Для 10-20 вес. % наполнителя форма диаграммы более протяженная и более плоская (меньший уровень нагрузки). С другой стороны, для малого содержания наполнителя (<20 вес. %) первый участок более продолжительный, что связано с большей вязкостью материала и, соответственно, более длитель-
Рис. 1. Диаграмма динамического деформирования (а) и кривая энергоемкости разрушения эпоксидных композитных материалов (б) при 10 (1), 20 (2), 40 (3), 60 (4), 80 мас. ч. (5) наполнителя карбида кремния
ным зарождением макротрещины. Имеется в виду, что первая стадия разрушения завершается при большей величине перемещения ударного копра. Затем, опять же по причине большей вязкости малонаполненной полимерной матрицы, требуется еще большая по уровню энергия для прорастания трещины через композиционный образец (стадия 2).
В случае содержания наполнителя 40 вес. % дисперсно-упрочненный материал является более хрупким, поэтому трещина зарождается быстрее (протяженность первого максимума и, соответственно, перемещение копра в конце первой стадии короче). Но по той же причине (средней степени наполнения композиционного материала) рост трещины происходит при заметно более высоком уровне внешней нагрузки по сравнению со степенью наполнения 10-20 мас. %.
Для содержания наполнителя 60-80 мас. % максимальная амплитуда и время окончания первой стадии чуть ниже таковых для содержания частиц SiC 4050 вес.%. Таким образом, при степени наполнения дисперсными упрочняющими частицами SiC 40-80 мас.% напряжение страгивания трещины заметно выше по сравнению с малонаполненными композитами (1020 мас. %). Это связано с тем, что частицы сдерживают зарождение макродефекта. Однако при этом материал становится более хрупким и протяженность данной стадии сокращается. Последующее снижение нагрузки во всех случаях связано с активацией макродефекта (магистральной трещины).
Стадия 2 (второй участок на диаграмме — распространение макродефекта). Характер повторного возрастания нагрузки (второй максимум и, соответственно, стадия на диаграмме) для исследованных эпоксидных композитных материалов также отличается. Для 1020 мас. ч. SiC необходимо приложение несколько большего усилия для роста трещины по сравнению с первой
стадией, при этом ее протяженность примерно одинакова по сравнению с первой. Это может быть связано с тем, что частицы наполнителя не столь существенно модифицируют структуру композита и, соответственно, не столь заметно изменяют сопротивление прорастанию магистральной трещины. Но поскольку деформационная способность материалов практически одинакова для обеих стадий, характер роста трещины, очевидно, является более вязким, поскольку распространение трещины связано с нарушением связи между структурными элементами «малонаполненной» полимерной матрицы. Уровень разрушающего напряжения на второй стадии по крайней мере в два раза выше, чем на первой.
Для образцов с 40 мас. ч. SiC вторая стадия достаточно протяженная, по крайней мере, в несколько раз больше, чем первая. При этом напряжение то возрастает, то убывает, что свидетельствует о высоких демпфирующих способностях композиционного материала. Анализ фотографий разрушенных образцов показывает, что траектория роста трещины криволинейная. Очевидно, при такой степени наполнения трещиностойкость материала возрастает, что говорит о ее большей эффективности с позиции демпфирования роста магистральной трещины. Более того, на рис. 2, д, е видно, что магистральная трещина росла криволинейно относительно направления приложения нагрузки, в чем проявляется ее сходство с образцами малонаполненных композиций.
По данным фотографий разрушенных образцов (рис. 2, е) для образцов с 60 мас. ч. SiC характерным механизмом разрушения является хрупкий отрыв. Очевидно, что на стадии 2 длительность и усилие разрушения снизились, что свидетельствует о явном переизбытке наполнителя.
Для образцов с 80 мас. ч. SiC проявился незначительный рост энергоемкости разрушения (рис. 1, б, кривая 5), но, учитывая очень низкую прочность такого
композита (рис. 1, а), она должна быть связана, прежде всего, с неравномерностью подрастания трещины по фронту гетерогенного композиционного материала.
Таким образом, наибольшей энергоемкостью разрушения характеризуются эпоксидные композитные материалы с 40 мас. ч. SiC (рис. 1, а). Уменьшение количества наполнителя увеличивает вязкость материала, одновременно снижая его механические свойства. С другой стороны, увеличение количества наполнителя приводит к охрупчиванию материала (рис. 1, б). Изложенные механизмы разрушения подтверждаются изменением энергии разрушения эпоксидных композитных материалов в зависимости от концентрации наполнителя в полимере (рис. 1, б).
На основании вышеизложенного рассмотренные образцы можно объединить в три группы:
1) Для образцов без наполнителя или с малым его содержанием (<20 мас. %) трещина зарождается дольше, но при меньшей энергии, поскольку частицы слабо препятствуют этому, и фактически разрушение определяется структурой эпоксидной матрицы. По видимому, на стадии 1 чистая эпоксидная смола эффективно сопротивляется зарождению трещины — она ведет себя как упругий материал и весь объем сшитого полимера вовлекается в сопротивление деформированию и разрушению при локализованном приложении нагрузки.
2) Для образцов с содержанием 40 мас. %, как и при всех остальных больших 20 мас. % степенях наполнения, энергия разрушения на первой стадии возросла, что свидетельствует о том, что частицы препятствуют зарождению трещины. В то же время на стадии 2 степень наполнения уже достаточная для обеспечения вяз-кохрупкого характера деформирования и разрушения, а энергоемкость разрушения значительно возрастает.
3) Для образцов со степенью наполнения 50 мас. % и более снижается энергия разрушения на стадии 2, что связано с пересыщенностью композита частицами. Вследствие этого связующего недостаточно для высокого уровня адгезии и разрушение имеет более хрупкий
0 20 40 60 80
Массовая часть
характер. Некое исключение составляет композиция с 80 мас.% частиц SiC, однако определенный рост разрушающей нагрузки на второй стадии, по мнению авторов, связан с неравномерностью распределения наполнителя и возможностью эффективной релаксации напряжений от приложенной ударной нагрузки участками наполненной эпоксидной матрицы, где количество наполнителя меньше.
3.2. Макрохарактеристики деформирования и разрушения
Нагружение образца проводили по схеме динамического трехточечного изгиба, при этом данные, регистрируемые с инструментированного бойка копра, позволили зафиксировать максимальную нагрузку разрушения образца. По этим данным рассчитывали критическое напряжение по выражению (4). Согласно полученным результатам при динамическом разрушении эпоксидных композитных материалов максимальной прочностью = 110 МПа характеризуются образцы с содержанием наполнителя 20...40 мас. ч. Дальнейшее увеличение количества частиц SiC до 60.80 мас. ч. приводит к охрупчиванию материала и, соответственно, к снижению напряжения при разрушении до = = 50.60 МПа (рис. 3, а).
Подобным же образом, на основании известного значения прогиба образца в момент разрушения, получена зависимость критической степени деформации есг от концентрации наполнителя (рис. 3, б). Видно, что при увеличении количества наполнителя в эпоксидных композитных материалах от 20 до 50 мас. ч. критические деформации уменьшаются от есг = 6.2 до 4.5 %, что свидетельствует об увеличении жесткости образцов, которая, как известно, зависит и от количества наполнителя. Минимальная деформационная способность (минимальный прогиб образца в момент разрушения) на макроуровне зарегистрирована для композита, содержащего 40 мас. ч. наполнения (рис. 3, б). Последующее увеличение количества армирующих час-
чж
0 20 40 60 80 Массовая часть
Рис. 3. Зависимость напряжения разрушения композитов (а) и критических деформаций есг (б) от массовой концентрации наполнителя
тиц до 60...80 мае. ч. сопровождается некоторым увеличением критических деформаций до ecr = 4.6-5.2 %. При этом напряжение разрушения уменьшается вдвое: Gfr = 50...60 МПа.
Несмотря на приблизительность данного расчета (во внимание берутся только данные разрушения, а не кинетика изменения свойств), эти инженерные результаты в первом приближении позволяют оценить влияние наполнителя на изменение свойств материала и определить наличие диапазона резкого изменения свойств материала при концентрации наполнителя порядка 4050 мас. ч.
3.3. Анализ макрокартин разрушения
Для понимания описанных выше результатов проведен анализ разрушенных образцов с различным количеством наполнителя SiC с использованием оптической микроскопии. Установлено, что поверхность излома матрицы и эпоксикомпозитов с карбидом кремния имеет квазиоднородный характер. Для образцов на основе ненаполненной матрицы и эпоксидных композитных материалов с карбидом кремния при небольшой степени наполнения (10...40 мас. ч.) наблюдали криволинейную траекторию роста трещины (рис. 2, а-г). Также установлено (рис. 4), что величина остаточных напряжений при введении в эпоксидный олигомер частиц карбида кремния в данном диапазоне концентрации уменьшается с Gres = 7.3 МПа (для ненаполненной эпоксидной матрицы) до Gres = 5.0...5.4 МПа. Можно предположить, что именно введение частиц позволяет сформировать более однородную структуру композита, а увеличение числа центров «зародышеобразования» (по аналогии с центрами кристаллизации в металлах) способствует снижению остаточных напряжений.
На рис. 2, а видна криволинейная траектория распространения трещины в ненаполненном образце. После скачка трещины траектория распространения трещины выравнивается, смешанная мода деформации сменяется деформацией нормального отрыва, что хорошо заметно при поверхности разрушения.
При малой степени наполнения характер разрушения также более вязкий, но из-за наличия частиц поверх-
4 -I-1-1-1-1-1-1-1-
0 20 40 60 80
q, мас. ч.
Рис. 4. Зависимость остаточных напряжений от количества наполнителя карбида кремния в эпоксидных композитных материалах
ность разрушения более «однородная» и характеризуется фасетками небольшого размера. При подобном описании полученных результатов авторы вполне осознают, что методами макроанализа можно дать лишь качественную характеристику поверхности.
Разрушение эпоксидных композитных материалов с содержанием SiC 50...60 мас. ч. происходит практически параллельно направлению приложения ударной нагрузки (рис. 2, г-е). Поверхность излома таких образцов имеет квазихрупкий характер, но при этом в образцах отсутствуют линии скола, что свидетельствует об увеличении сопротивления разрушению материала.
При увеличении содержания наполнителя до 80 мас. ч. формируется структура, в которой трещина вновь распространяется криволинейно (рис. 2, е). Фиксировали в 1.6.. .2.1 раз меньшую прочность разрушения при ударе таких образцов по сравнению с композитами, содержащими оптимальную концентрацию наполнителя (40 вес. %). Данный эффект, по мнению авторов, может быть обусловлен неоднородностью распределения частиц наполнителя при столь высокой его концентрации в полимерной матрице. Это впоследствии нашло подтверждение в результатах фрактографичес-ких исследований.
3.4. Оценка остаточных напряжений
Для определения остаточных напряжений в материале использовали консольный метод (согласно ГОСТ 13036-67), основанный на измерении отклонения свободного конца консольно закрепленной упругой подложки в результате отверждения нанесенного на нее композита (рис. 4).
Консольным методом [8] установлено, что величина остаточных напряжений в эпоксидной матрице (т.е. без наполнителя) составляет аге8 = 7.3 МПа. Возникновение таких напряжений может быть обусловлено формированием химических и физических узлов структурной сетки при формировании эпоксиполимера [3].
Согласно данным, приведенным на рис. 4, следует, что увеличение содержания наполнителя от 0 до 40 % приводит к снижению остаточных напряжений практически до постоянного значения (~5 МПа). При последующем увеличении содержания частиц SiC до 6080 мас. ч. наполнителя остаточные напряжения в материале практически не меняются. Это свидетельствует о том, что основным фактором влияния на свойства материала является не сшивка на границе «наполнитель - среда», а, прежде всего, количество наполнителя и его упрочняющее (охрупчивающее) влияние.
3.5. Анализ степени сшивки эпоксидных композитных материалов
Для оценки степени сшивки матрицы использовали методику гель-золь анализа, которая позволяет коли-
Рис. 5. Зависимость содержания гель-фракции (а) и плотности (б) от количества наполнителя SiC в эпоксидных композитных материалах
чественно определить содержание нерастворимого (пространственно сшитого) и растворимого полимера. Известно, что при сшивке материалов также активируются процессы межфазового взаимодействия во внешних поверхностных слоях и улучшается когезионная прочность материалов [3,4]. Таким образом, использование этого метода позволяет на стадии формирования полимера определять степень его «негомогенности» и влияние наполнителя на физические, а следовательно, и механические свойства эпоксидных композитных материалов.
Экспериментально установлено, что содержание гель-фракции в эпоксидной матрице составляет G = = 95.1 % (рис. 5). Введение в эпоксидное связующее дисперсных частиц карбида кремния в количестве 10 мас. ч. приводит к увеличению содержания гель-фракции в матрице до G = 97.5 %. Последующее увеличение количества дисперсных частиц более 20 мас. ч. не сопровождается последующим увеличением доли гель-фракции. Следует заметить, что изменения величины гель-фракции композитов при введении наполнителя более 10 мас. ч. почти не наблюдали, хотя механические свойства эпоксидных композитных материалов изменяются существенно. Следовательно, невозможно объяснить изменение механических свойств только реализацией процессов сшивки.
Исследовано изменение плотности эпоксидных композитных материалов в зависимости от концентрации наполнителя карбида кремния в эпоксиполимере. Пока-
зано, что увеличение плотности эпоксидных композитных материалов от 0.95 г/см3 связано с наполнением матрицы частицами карбида кремния, при этом необходимо особо отметить выход кривой на участок насыщения (1.3 г/см3) при введении более 50 мас. % SiC, что может также характеризовать эту величину как пороговую концентрацию наполнителя (рис. 5, б). Вероятной причиной наличия порогового значения плотности является формирование в сильнонаполненных образцах крупных пор большого размера (см. ниже данные фрак-тографического анализа). Поскольку повышение количества частиц наполнителя обязано приводить к повышению плотности, ее сохранение на прежнем уровне может быть объяснено увеличением количества не-сплошностей (пустот). По этой же причине образцы с высоким содержанием частиц SiC могут иметь более высокую величину критической деформации при разрушении, поскольку, как известно, поры являются эффективными областями релаксации напряжений, прежде всего в вершинах трещин.
3.6. Фрактография поверхностей разрушения
По данным, приведенным на рис. 3, видно, что изменение как предела прочности, так и величины критической деформации полученных композитов имеет схожие тенденции с ярко выраженными минимумом в районе 4050 вес. % содержания наполнителя. Вне этого минимума наблюдается рост механических свойств. Проанализируем более подробно закономерности разрушения
100 мкм
I-1
Рис. 6. РЭМ-изображение поверхности разрушения образца без наполнителя при разных увеличениях
Рис. 7. РЭМ-изображение поверхности разрушения образца с 20 мас. % наполнителя при разных увеличениях
полученных композиционных материалов, основываясь на данных РЭМ-микроскопии и диаграммах динамического нагружения.
3.6.1. Ненаполненные образцы
Как видно из рис. 6, по всей поверхности скола образуются протяженные микротрещины, ориентированные в направлении роста магистральной трещины при разрушении. Микротрещины имеют характерный «веерообразный» характер распределения; при этом поры практически не наблюдаются и, соответственно, фактически не влияют на распространение макротрещин. На диаграмме нагружения на рис. 1, а видно наличие двух пиков. Первый соответствует зарождению первых крупных микротрещин, которые прорастают вглубь образца, образуя магистральный скол. Второй пик на диаграмме появляется в результате «ветвления» первоначальной трещины и «перераспределения» нагрузки по сечению образца, что впоследствие наблюдается на сколе в виде «веерообразной» структуры.
3.6.2. Степень наполнения 20 мас. %
На рис. 7, а видно, что введение 20 мас. % наполнителя не меняет в целом характер разрушения — также наблюдаются ориентированные в направлении роста трещины, распределение (характер распространения) которых является «веерообразным». Несмотря на это, структуру поверхности скола следует охарактеризовать как более однородную, а размер характерных фасеток уменьшается по сравнению с ненаполненным образцом
(см. рис. 6 и рис. 7, б). Также следует заметить, что количество пор в образце заметно не возросло (рис. 7, а). Можно констатировать, что микротрещины, формирующиеся в матрице под действием локальных сдвиговых напряжений, при взаимодействии с агломератами частиц наполнителя начинают активно ветвиться, благодаря чему рельеф на поверхности разрушения является более тонким, чем в случае с ненаполненной эпоксидной смолой. Это согласуется с диаграммами нагружения на рис. 1, а — второй пик для этого образца выше, чем для степени наполнения 10 мас. %, в котором трещины, формирующиеся под действием локальных сдвиговых напряжений, не встречают препятствий и развиваются свободно. Наличие второго пика отражает повышение жесткости образца вследствие его наполнения. Тем не менее при больших увеличениях (рис. 7, б, в) видно, что частицы наполнителя слабо препятствуют развитию локализованных сдвигов и трещин.
3.6.3. Степень наполнения 40 мас. %
Для образца с 40 мас. % частиц наличие агломератов частиц наполнителя вызывает множественное ветвление развивающихся трещин (рис. 8, а). При этом значительно выражено развитие поворотных мод деформации. Также следует отметить определенную пористость, наиболее вероятно заложенную на этапе структурообра-зования. При этом размер пор редко превышает 200 мкм, а сами поры имеют правильную сферическую форму. Картина разрушения еще более тонкая по сравнению с образцом с 20 мас. % частиц наполнителя. Ана-
Рис. 8. РЭМ-изображение поверхности разрушения образца с 40 мас. % наполнителя при разных увеличениях
200 мкм
100 мкм
100 мкм
Рис. 9. РЭМ-изображение поверхности разрушения образца с 50 мас. % наполнителя при разных увеличениях
логично выглядит и диаграмма нагружения (рис. 1, а) — оба пика на кривой выше, чем у образца без наполнителя, что, по нашему мнению, связано с вовлечением поворотных мод деформации. Как следствие, на рис. 8, б следует отметить сильное отличие направления линий сколов в соседних фасетках. Это свидетельствует о том, что росту трещины вследствие действия локализованных сдвиговых напряжений эффективно препятствуют два фактора: достаточно высокая степень наполнения и модификация структуры связующего. В результате энергия, передаваемая образцу при ударном нагруже-нии, диссипирует на большом количестве структурных элементов, тем самым существенно увеличивая работу разрушения (см. рис. 1 и рис. 8, б, в).
3.6.4. Степень наполнения 50 мас. %
На изображениях, представленных на рис. 9, видно, что при такой степени наполнения выраженные индивидуальные микротрещины в эпоксидной матрице уже практически не наблюдаются, а разрушение принимает пре-
имущественно хрупкий характер. Данный состав, а также составы с 60 и 80 мас. % наполнителя целесообразно рассматривать не как эпоксидную смолу, наполненную микрочастицами, а как композитный материал, состоящий из частиц БЮ с эпоксидным связующим. Кроме того, в явном виде и в достаточном количестве просматриваются поры, наличие которых обусловлено значительным содержанием частиц наполнителя.
Это должно сказываться на снижении механических свойств. Таким образом, для описания их разрушения стоить оценивать уже не только эффективность торможения локализованных сдвигов и вызванных ими трещин частицами (а также релаксации на порах), но и величину адгезии частиц наполнителя к эпоксидной смоле, которая при такой степени наполнения может снижаться. По характеру разрушения данного образца можно отметить, что ориентация трещин в эпоксидной смоле уже не является строго определенной (т.е. также определяется наличием крупных частиц, агломератами и порами, рис. 9, в).
200 мкм
200 мкм
100 мкм
200 мкм
100 мкм
100 мкм
Рис. 10. РЭМ-изображение поверхности разрушения образца с 60 мас. % (а-в) и 80 мас. % (г-е) наполнителя при разных увеличениях
3.6.5. Степень наполнения 60 и 80 %
Для образцов с 60 и 80 % наполнения характерно крайне неоднородное распределение частиц наполнителя, а также определенная пористость. Последняя проявляется не только (и не столько) в виде отдельных микропор, но и в виде областей пониженной плотности вследствие агломерации частиц наполнителя, в недостаточной степени смоченных эпоксидным связующим. В результате в структуре присутствуют как области, преимущественно состоящие из наполнителя, так и области, содержащие в основном эпоксидное связующее без частиц (рис. 10, в). Таким образом, свойства этих композитов определяются в большей степени однородностью сформированной структуры композита. Если на пути распространения магистральной трещины больше частиц наполнителя, то реализуется прямой хрупкий скол (рис. 2, е, рис. 10, а-в), и наоборот, когда «попадается» область с высоким содержанием эпоксидной смолы, может реализоваться криволинейный скол (рис. 2, ж, рис. 10, г-е). При этом диаграммы разрушения (рис. 1, а) идентичны ненаполненному образцу с тем лишь отличием, что из-за повышения жесткости (степени наполнения) падает пластичность, а пики на диаграмме ударного нагружения становятся уже.
Таким образом, фрактографический анализ разрушенных образцов эпоксидных композитных материалов показал, что при малой степени наполнения исходной эпоксидной смолы (до 40 мас. %) основным механизмом разрушения является торможение и ветвление трещин при взаимодействии с отдельными частицами либо их агломератами, в то время как при большем содержании частиц наполнителя (больше 50 мас. %) формируется композиционный материал, где главенствующим становится гетерогенность получаемой структуры, а также адгезия частиц к связующему. Определенное влияние на «формирование» механических характеристик может оказывать и пористость.
3.7. Влияние скорости ударного нагружения
Проведено сравнение величин ударной вязкости эпоксидных композитных материалов при малых (до 2.5 м/с) и высоких (5.2 м/с) скоростях нагружения (рис. 11, а). При больших скоростях нагружения ударная вязкость эпоксидных композитных материалов в 1.2.2.0 раза выше, чем при низких (рис. 11, б). При низкоскоростном нагружении эпоксидных композитных материалов малочувствителен к ударным нагрузкам: максимальное отклонение данных, полученных в диапазоне 10.80 мас. ч. SiC составляет 15 % (рис. 11, б). Необходимо отметить возрастание различия прочностных свойств с повышением энергоемкости высокоскоростного нагружения (рис. 11, б). Очевидно, это связано с различным влиянием энергии удара на систему «наполнитель - матрица».
Рис. 11. Зависимость ударной вязкости композита (КС) от массовой концентрации наполнителя (а) и низко- (КС^) от высокоскоростной вязкости (КСЫ^) разрушения (б): 1 — низкоскоростное; 2 — высокоскоростное нагружение, а также их тренды
Таким образом, в работе на различных масштабных (мезо I, мезо II и макро) уровнях охарактеризованы закономерности деформирования и ударного разрушения эпоксидных композитных материалов (табл. 2), что позволяет обосновать относительное содержание наполнителя для формирования композитов с повышенными эксплуатационными свойствами.
4. Обсуждение результатов
4.1. Стадии ударного разрушения
Различное деформационное поведение наполненных эпоксикомпозитов можно интерпретировать с точки зрения механики композитов: при отсутствии либо при малом содержании наполнителя, когда эффективность торможения трещины невысокая. При увеличении степени наполнения структура становится более однородной и мелкодисперсной. В результате при ударном нагружении происходит ветвление фронта трещины при взаимодействии ее вершины и наполнителя, что обусловливает увеличение энергоемкости разрушения композита. При переизбытке частиц гетерогенность
Рис. 12. Схема диаграмм деформирования и разрушения материалов при ударном разрушении
материала приводит не только к локальному ветвлению трещины, но и к хрупкому разрушению упрочненных фрагментов.
В рамках обсуждения диаграммы ударного нагруже-ния можно предположить, что старт трещины связан с локальной потерей устойчивости материала в зоне ряда микроконцентраторов напряжений; переход от старта к распространению трещины—это процесс накопления критической концентрации дефектов в определенном объеме (мезоуровень), что в конечном итоге предопределяет процесс разрушения всего образца (макроуровень). Рассмотрим типичную диаграмму динамического деформирования, а также основные стадии деформирования и разрушения: зарождение (п) и рост трещины (р) в эпоксидных композитных материалах (рис. 12).
Одной из особенностей динамического нагружения композитов является неравномерное распределение напряжений в материале. Для композита с упрочняющими частицами на кривых деформирования прогиб диаграммы связан с процессами зарождения, роста, притупления трещины и разрушения образца.
В этой связи логичным представляется проанализировать для каждого состава по отдельности стадию 1 (что характеризует зарождение трещины) и стадию 2 (что отражает специфику прорастания трещины). При этом форма диаграммы обусловлена, по нашему мнению, изгибом образца и формированием микротрещин в структуре материала, релаксацией напряжений вследствие продольного микрорастрескивания, зарождением
макротрещины и последующим доломом образца. Во время удара образец прогибается, что приводит к формированию зоны сжимающих напряжений с одной стороны и растягивающих напряжений с другой. На кривой динамического деформирования разрушение сопровождается вязким стартом и ростом трещины. Диаграмма содержит две явно выраженные зоны: первая соответствует зарождению трещины после достижения наибольшей загрузки, вторая — подрастанию.
Обобщенные данные по разрушению образцов эпоксидных композитных материалов приведены в табл. 1. При этом необходимо отметить, что ударная вязкость эпоксидной матрицы составляла 5.9 КДж/м2. Максимальной энергией деформирования А = 3.24 Дж и соответственно ударной вязкостью KC = 21.62 КДж/м2 обладает эпоксидный композитный материал с наполнителем при концентрации 40 мас. ч. (что следует считать оптимальным его содержанием). Полученные экспериментальные зависимости механических свойств эпоксидных композитных материалов от концентрации частиц в полимере на макроуровне согласуются с описанными ниже результатами исследования этих материалов на микро- и мезоуровне.
4.2. Экспериментальная оценка толщины внешних поверхностных слоев
На основе проведенных исследований [8, 9] можно предполагать, что наличие частиц наполнителя априори подразумевает наличие напряжений вокруг добавок, характер и распределение которых в объеме матрицы зависят от удельной поверхности частиц, физической природы, дисперсности и концентрации соответственно. В работах [4, 8] установлено, что толщина внешних поверхностных слоев зависит от концентрации наполнителя и времени сшивки композита. Проведена оценка толщины внешнего поверхностного слоя как одного из факторов, способных влиять на характер разрушения при ударном нагружении.
По разработанной нами методике образцы формировали в виде тонких пленок с толщиной h = 120 ± 5 мкм [4, 8]. С помощью микроскопа МБС-10 и фотоаппарата OLYMPUS C-8080 с выдержкой при фотографировании
Таблица 1
Энергоемкость разрушения композита
Энергия Массовая доля, мас. ч.
деформирования 10 20 40 60 80
Ai, Дж 0.112 0.170 0.576 0.096 0.169
4, Дж 0.130 0.168 0.554 0.154 0.201
A3' Дж 0.215 0.191 0.734 0.105 0.045
A4, Дж 0.448 0.456 1.324 0.147 0.293
А, Дж 0.905 0.985 2.230 0.502 0.708
KC, КДж/м2 6.030 6.560 15.510 3.350 4.720
Параметры частиц и внешних поверхностных слоев в эпоксидных композитных материалах с карбидом кремния (средний размер частиц 63 мкм)
Таблица 2
Оптический анализ одной частицы
Оптический анализ трех частиц
-10 3, мм2 Sfav -10-3, мм2 Ss -10-3, мм2 ^ -10-3, мм2 -10-3, мм2 Sfav -10-3, мм2 Ss -10-3, мм2 -10-3, мм2
7 18 22 55
6 10 18 30
5 6 18 15 16 18 53 45
6 13 18 39
5 14 17 42
— площадь сечения наполнителя, ау — средняя площадь сечения наполнителя, ^ — площадь сечения внешнего поверхностного слоя, ау — средняя площадь сечения внешнего поверхностного слоя
2 ± 0.1 с фиксировали изображение поверхности материала. Обработку и вычисления параметров фотоизображения проводили с помощью программы MathCad, что позволило получить диаграммы градиентов яркости. В процессе исследования получен ряд значений безразмерной величины потенциала дискретных участков структуры эпоксидных композитных материалов как функции координат точек (пикселей) диаграмм градиента яркости. Нулевой потенциал на относительной шкале соответствует самому низкому значению диаграмм примененных операторов (в данном случае модуля градиента), а значение 255 — высокому. В поле градиентов яркости изображения эпоксидных композитных материалов за 256 балльной шкалой оператора READBMP определяли границы контура наполнителя и внешнего поверхностного слоя.
Используя матрицу модулей градиентов (с, у )т*п яркостей изображений микроструктур, формировали матрицу модели потенциальных структур ^ у )т*п композита как сумму потенциалов проявлений внешних поверхностных слоев [4, 8]:
и,
= Це
а - г )2 +(у -V)2 С, # (сг,у > Е 1 0)
1 + ЬС
где параметры а > 0, Ь, Е характеризуют материал свя-
зующего в объеме и в состоянии внешних поверхностных слоев.
Потенциал кластерной структуры композита определяли по принципу «ближайшего соседа», формируя матрицу р:
¿+1 у+1
А,у =¿А I I и,у < F,0,1),
к=¿-11=у-1
где F < 8 — предельный параметр, определяемый по эталонным точкам матрицы внешних поверхностных слоев.
Анализ результатов экспериментальных исследований проводили в два этапа. На первом этапе из фрагментов фотографий избирательно выбирали пять независимых частиц, вычисляя площади их поперечных сечений, а также площадь сечения внешнего поверхностного слоя вокруг них. Заметим, что интенсивность насыщения яркостей существенно отличалась при расчете площади сечения частицы, внешнего поверхностного слоя и связующего в объеме. Это свидетельствует о различиях физических характеристик материалов.
На втором этапе из фрагментов фотографий избирательно выбирали пять участков, содержащих три смежные частицы наполнителя, которые не соприкасаются друг с другом. Такие исследования позволили устано-
Таблица 3
Параметры частиц и внешних поверхностных слоев в эпоксидных композитных материалах с карбидом кремния (средний размер частиц 120 мкм)*
Оптический анализ одной частицы
Оптический анализ трех частиц
Sf -10 3, мм2 Sf¡ív -10 3, мм2 Ss -10-3, мм2 Ssav -10-3, мм2 Sf -10-3, мм2 Sfav -10 3, мм2 Ss -10-3, мм2 Ssav -10 3, мм2
107 222 496 357
180 252 599 526
118 135 162 225 520 551 358 414
149 261 675 464
122 230 465 420
* Обозначения те же, что и в табл. 2
вить совокупное влияние смежных частиц на формирование поверхностных слоев в связующем. Экспериментально установлено, что введение частиц при различной концентрации обусловливает формирование внешнего поверхностного слоя с различными параметрами (табл. 2).
Выше было показано, что введение в олигомер частиц наполнителя со средним размером 63 мкм приводит к образованию остаточных напряжений, которые могут быть вызваны формированием внешнего поверхностного слоя, площадь сечения которого в 1.5-2.2 раза больше площади поперечного сечения частицы. Результатами исследований подтверждено предположение авто-
ров [7, 11] о том, что вокруг добавок в олигомерах при их сшивании формируются поверхностные слои на границе раздела фаз с достаточно большой протяженностью и со свойствами, отличающимися от свойств полимера в объеме. Установлено, что введение частиц карбида кремния обусловливает формирование одного внешнего поверхностного слоя с примерно одинаковой площадью = 15-103 мм2.
На следующем этапе исследовали площадь сечения внешнего поверхностного слоя на фрагментах фотографий эпоксидных композитных материалов, содержащие агрегацию наполнителя из трех частиц (табл. 2). Показано, что при введении в олигомер частиц карбида крем-
Рис. 13. ИК-спектры эпоксидного связующего (1) и эпоксидных композитных материалов с частицами карбида кремния: 2 — 20 мас. ч. и 3 — 60 мас. ч. на 100 мас. ч. связующего
ния формируются внешние поверхностные слои с площадью сечения в 1.8-2.2 раза больше среднего значения общей площади поперечного сечения трех частиц наполнителя. Полученные результаты исследований хорошо согласуются с результатами исследований параметров внешнего поверхностного слоя в эпоксидных композитных материалах при анализе одной частицы наполнителя.
Для проверки работоспособности предложенного метода и корректности полученных результатов исследовали фрагменты фотографий эпоксидных композитных материалов, содержащих частицы наполнителей с дисперсностью 120 мкм (табл. 3). Установлено, что введение карбида кремния обеспечивает формирование внешнего поверхностного слоя с площадью сечения в 1.6-1.7 раза больше площади сечения частицы. При исследовании фрагментов фотографий с тремя частицами установлено, что использование наполнителя дисперсностью частиц 120 мкм приводит к уменьшению площади сечения внешнего поверхностного слоя относительно общей площади сечения всех частиц (табл. 3). Полученные результаты исследований можно объяснить тем, что вследствие присутствия другой смежной частицы происходит упреждение взаимодействия поверхности наполнителя с макромолекулами олигомера, которые размещены на определенном расстоянии от частицы. Очевидно, происходит перекрытие внешнего поверхностного слоя между частицами, что и обуславливает уменьшение областей их общего воздействия на матрицу.
4.3. Физико-химические закономерности формирования эпоксидных композитных материалов (микроуровень)
Традиционно, в рамках мезомеханических исследований объектов на металлической либо керамической основе описанию межмолекулярного взаимодействия уделяется особое внимание при рассмотрении данного масштабного уровня деформации и разрушения. Для полимеров подобные структурные данные традиционно получают по результатам анализа ИК-спектров. Изменения на этом структурном уровне могут происходить вследствие введения наполнителя или его активации связующего (сшивки, химической модификации и пр.).
Процесс структурообразования эпоксидных композитных материалов охватывает весь комплекс физико-химических процессов взаимодействия макромолекул олигомера с активными центрами на поверхности наполнителя. Взаимодействие между соседними цепями обеспечивает формирование полос поглощения различной интенсивности и ширины [18]. При этом количество пиков в полосе поглощения может достигать количества макроцепей, проходящих через элементарную ячейку. При формировании внешнего поверхност-
ного слоя на уровне мезо I в аморфном состоянии во время сшивки полимера может происходить «расширение» полос поглощения вследствие хаотичности межмолекулярных взаимодействий. Это обеспечивает валентные колебания каждой группы макроцепи полимера, которые наблюдали на спектре характеристических полос поглощения. Приведенными выше предположениями можно объяснить появление на ИК-спектре после сшивки эпоксидного связующего полосы при частоте V = = 554 см-1, которая характерна для -СН2-групп (рис. 13).
Последнее указывает на разрушение -СН-связей основной цепи макромолекул олигомера и образование водородных связей между макромолекулами. На ИК-спектре эпоксидного олигомера присутствуют полосы поглощения при V = 844 см-1 (валентные колебания эпоксидной группы), которые исчезают после сшивки связующего. При этом в матрице появляется полоса поглощения средней интенсивности (Ф = 16.5 %) при волновом числе 828 см-1, которое соответствует маятниковым колебаниям -ЫН-групп. Таким образом, можно утверждать, что в этом случае происходят разрушение эпоксидных групп и конверсия активных радикалов с образованием -ЫН-связей. Кроме того, после сшивки эпоксидного олигомера исчезает полоса поглощения со значительной интенсивностью (Ф = 81.5 %) при V = = 1044 см-1 (колебания бензольного кольца и валентные колебания -С-О-связей) и возникает полоса поглощения средней интенсивности (Ф = 5.0 %) при V = 1036 см-1. Это свидетельствует о разрушении -СН- или -СН2-свя-зей и формировании новых -С-К-связей, т.к. разрушения бензольных колец не происходит, поскольку их колебания также выявлены при данной частоте.
Интересен сравнительный анализ полосы поглощения для эпоксидного олигомера при V = 1086 см-1 (валентные колебания -СН-ОН- и -С-О-групп) и полосы для матрицы при V = 1080 см-1 (валентные колебания -СН-ОН- и -С-Ы-групп). Установлено, что колебания радикала -СН-ОН- присутствуют в обеих полосах, однако после сшивки матрицы образуется новая -С-Ы-связь в отличие от разрушенных -С-О-групп. Подтверждением этому является уменьшение интенсивности полосы поглощения после полимеризации связующего в 5.2 раза, что свидетельствует о высокой степени конверсии эпоксидных групп.
Аналогично на ИК-спектре эпоксидного олигомера встречается полоса поглощения при волновом числе 1190 см-1 (Ф = 68.0 %), которая отвечает за валентные колебания -С-О-, -С-С-групп и колебания связей в бензольном кольце. При анализе ИК-спектров матрицы ее не наблюдали, однако установили существование характеристической полосы поглощения средней интенсивности (Ф = 16.0 %) при частоте V = 1180 см-1. Это можно объяснить тем, что при сшивке разрушаются -С-О- и -С-С-связи между основными макроцепями и боковыми
группами молекул, а также происходит раскрытие некоторых бензольных колец, вследствие чего образуются первичные (-Ш^Ш-) и вторичные (-^2-^-^2-) амины. Об образовании аминов свидетельствует также появление после сшивки связующего полос поглощения при V = 1248 см-1 (первичные амины и -ОН- деформационные колебания) и при V = 1310 см-1 (вторичные амины и -ОН- деформационные колебания). Одновременно не наблюдали (по сравнению с эпоксидным оли-гомером) полос поглощения при частотах V = 1264 см-1 (валентные колебания -СО- и эпоксидных групп) и V = = 1302 см-1 (валентные колебания -СН-групп). Сравнительный анализ дополнительно подтверждает раскрытие конечных эпоксидных групп с последующим образованием трехмерной сетки полимера.
Следует заметить, что для эпоксидной матрицы обнаружены полосы сильной и средней интенсивности при частотах V = 1376 см-1 (О = 86.0 %) и V = 1520 см-1 (О = 12.4 %), характеризующие валентные колебания метильных групп (-СН3-С-) и бензольных колец соответственно. Полученные результаты указывают на то, что при сшивке эпоксидного связующего участвует лишь незначительная часть метильных групп, при этом количество раскрытых бензольных циклов также невелико.
Следовательно, интенсивная сшивка полимерной матрицы происходит вследствие частичного окисления связующего с образованием карбонильных и гидро-ксильных групп, а также за счет избирательной адсорбции макромолекул эпоксидной смолы группами =КИ-отвердителя. Степень сшивки матрицы, а следовательно, и ее свойства определяются величиной энергии химических связей и типов ассоциатов в сшитых системах. Введение наполнителей в полимерные материалы обуславливает появление различных видов химического и физического взаимодействия, возникающего на границе раздела фаз «полимер - наполнитель». Характерной чертой карбида кремния как наполнителя является наличие на его поверхности гидроксильных групп, которые являются химически активными относительно эпоксидного связующего [2]. Для установления межфазового взаимодействия компонентов системы необходим учет химических свойств дисперсных частиц. Известно, что от количества активных центров на поверхности дисперсных частиц зависят адсорбционные свойства и протекание диффузионных процессов на границе раздела фаз [22]. При этом изменяются условия межфазового взаимодействия во внешнем поверхностном слое вокруг частиц наполнителя. Поэтому на следующем этапе методом ИК-спектроскопии исследовали механизм образования химических связей в эпоксидных композитных материалах, наполненных минеральными частицами карбида кремния при различном их содержании в полимере.
Проведенный анализ литературных данных по обоснованию возможных механизмов взаимодействия на границе раздела фаз «олигомер- наполнитель» позволил выделить четыре основные гипотезы о влиянии поверхности дисперсных частиц на геометрические параметры и структурные характеристики внешнего поверхностного слоя вокруг наполнителя в матрице [2, 22-31].
1. Химическая гипотеза. Основывается на представлениях о взаимодействии макромолекул олигомера с активными центрами на поверхности наполнителя, вследствие чего на границе раздела фаз формируются физические и химические связи. На начальном этапе физико-химического взаимодействия происходит адсорбция макромолекул на поверхности частиц [25]. При анализе кинетических и термодинамических параметров адсорбции необходимо учитывать конкуренцию при взаимодействии макромолекул смеси олигомеров, в том числе и пластификаторов, с активными центрами на поверхности наполнителя. Такие процессы напрямую зависят от энергии активации взаимодействия системы «олигомер-наполнитель». Скорость процессов взаимодействия ограничена во времени вследствие потери подвижности сегментов макромолекул связующего при его сшивке. Это приводит к изменению геометрических параметров (толщины и объема) и структурных характеристик (плотности и степени сшивания) внешнего поверхностного слоя вокруг наполнителя.
2. Физико-химическая гипотеза. Согласно этой гипотезе изменение структуры внешнего поверхностного слоя может происходить вследствие стерических эффектов, ограничивающих подвижность боковых групп, сегментов и цепей макромолекул под влиянием твердой поверхности частиц наполнителя. Это приводит к ограничению конформационного набора макромолекул и, как следствие, к изменению свойств адсорбционного слоя по сравнению со свойствами внешнего поверхностного слоя в объеме связующего, которые отдалены от поверхности наполнителя.
3. Деформационная гипотеза. Основывается на представлениях о том, что поверхностные слои вокруг частиц являются деформированными или «растянутыми» [30]. Это обусловлено тем, что формирование поверхностных слоев вокруг частиц происходит в момент, когда олигомер находится в вязкотекучем состоянии и его макромолекулы могут принимать различные конфор-мации. При сшивке матрицы происходит усадка полимера, возникают остаточные напряжения, приводящие к микроразрушению физических связей, вследствие чего, в зависимости от концентрации наполнителя, могут формироваться деформированные внешние поверхностные слои со структурой, содержащей дефекты. Заметим, что непосредственно на поверхности дисперс-
ных частиц формируются адсорбционные слои с толщиной h = 3...30 нм, а на большем расстоянии (к = = 50...80 мкм) — внешние поверхностные слои, которые являются результатом возникновения остаточных напряжений при структурообразовании эпоксидных композитных материалов. Такие внешние поверхностные слои, в зависимости от дисперсности, содержания и природы наполнителей, могут быть гетерогенными. Следует отметить, что степень сшивки и толщина областей в таких слоях зависят от температурно-временных условий отверждения композитов или влияния других факторов (энергетических полей, излучения, предварительного химического или физического модифицирования дисперсных частиц).
4. Теплофизическая гипотеза. Известно, что процесс сшивки характеризуется, в основном, экзотермическими эффектами при незначительной теплопроводности полимера [29, 32]. Поэтому при формировании эпоксидных композитных материалов возникают градиенты температур, которые приводят к формированию структуры внешних поверхностных слоев с дефектами. Одновременно в материалах, сформированных в виде тонкого слоя, такие эффекты нивелируются, и процесс полимеризации является близким к изотермическому. Поэтому структура и свойства полимера в объеме и в поверхностных слоях существенно отличаются.
Очевидно, что изменение структуры и свойств внешних поверхностных слоев может происходить вследствие как совместного влияния всех вышеперечисленных механизмов межфазового взаимодействия, так и в результате доминирующего влияния одного из них. Для объективной оценки влияния внешних критериев на процессы структурообразования необходимо комплексно использовать методы исследования структуры внешних поверхностных слоев, позволяющие оценивать влияние каждого из перечисленных выше механизмов взаимодействия на границе раздела фаз «олигомер - наполнитель» при сшивке композитов.
4.4. Фрактографический анализ разрушения эпоксидных композитных материалов
Механизмы разрушения эпоксидной смолы и наполненного композита существенно отличаются (см. рис. 3 и рис. 6-10). Смола без наполнителя разрушается макросколом (рис. 6, а), что свидетельствует о пониженной энергоемкости разрушения. Введение дисперсного наполнителя обуславливает формирование в эпоксидной матрице вокруг частиц внешних поверхностных слоев. Исходя из этого можно утверждать, что при увеличении концентрации наполнителя до определенного оптимального содержания (в нашем случае до 50 мас. ч. на 100 мас. ч. эпоксидного олигомера) определенная часть полимера переходит в состояние внешнего поверхностного слоя, что способствует увеличению напряжений
разрушения композитов. Рассмотрим результаты фрак-тографического анализа с учетом изложенных закономерностей.
При 20 мас. ч. частично работает механизм армирования матрицы, при этом частицы наполнителя являются локальными участками отрыва при скалывании материала матрицы (рис. 7, б). Именно зоны сингулярности деформационного процесса позволяют увеличить энергоемкость разрушения.
При 40 мас. ч. армирование композита приводит к разориентации «вязкохрупкого» процесса разрушения, при котором распространение трещины происходит при активном изменении направления роста (ветвлении) трещины при встрече с частицей наполнителя и попадании в область внешнего поверхностного слоя. Увеличение количества наполнителя в единице объема эпоксидных композитных материалов повышает вероятность взаимодействия фронта трещины с частицей, что приводит к удлинению пути роста трещины (рис. 8, б). Это, в свою очередь, увеличивает поверхность разруше-нияи энергоемкость ее образования.
При 60 и 80 мас. ч. значительно уменьшается количество связующего и возникает структурная неоднородность композита (в т.ч. вследствие формирования пор и агломерации наполнителя). При этом перенапряжения в вершине растущей трещины при деформации не успевают релаксировать, приводя к отрыву отдельных частиц наполнителя от матрицы (рис. 10, б, е). При такой концентрации наполнитель уже работает как концентратор дефектности (локализации напряжений). Размер сколов примерно пропорционален расстоянию между частицами наполнителя, что может свидетельствовать о скачкообразном перемещении трещины от дефекта к дефекту практически без искривления фронта. Хаотическое расположение частиц, значительная структурная неоднородность локальных объемов приводят к снижению энергоемкости разрушения композита.
5. Заключение
Высокая степень структурной неоднородности эпоксидных композитных материалов, заложенная на этапе формирования, является ключевым фактором, влияющим на его физико-механические свойства. При динамическом деформировании в материале возникает развитая иерархия структурных уровней деформации, которая обуславливает самосогласованное деформирование и разрушение всего объема материала. Развитие микротрещин (микроскол) обусловлено малой величиной сдвиговой деформации, дополнительно ограниченной наличием частиц упрочняющей фазы. При старте трещины определяющим является микроуровень, в то время как продвижение фронта трещины определяется макромеханизмами разрушения. Принципиальная роль в развитии процессов деформации и разрушения, а
также передачи лидирующей роли от меньшего структурного уровня к большему принадлежит поворотным модам деформации. Это обусловлено локализованным характером приложения нагрузки, а также высокой скоростью деформирования.
Наибольшей энергоемкостью разрушения отличается эпоксидный композитный материал, который содержит 40 мас. ч. БЮ в матрице. Уменьшение количества наполнителя увеличивает вязкость материала, снижая его механические свойства. Увеличение количества наполнителя приводит к охрупчиванию материала, повышению пористости и возрастанию структурной неоднородности. Таким образом, композит с частицами карбида кремния при концентрации 40 мас. ч. на 100 мас. ч. эпоксидного связующего можно рекомендовать для повышения прочности деталей технологического оборудования, которое эксплуатируется в условиях ударных нагрузок.
Методом ИК-спектроскопии исследовано влияние наполнителя карбида кремния на химическое межфазное взаимодействие между макромолекулами эпоксидного связующего и активными центрами на поверхности дисперсных частиц. Такое взаимодействие в основном происходит на границе раздела фаз «эпоксидное связующее - дисперсный наполнитель» во внешних поверхностных слоях вокруг дисперсных частиц. Экспериментально показано формирование внешних поверхностных слоев, таким образом, увеличение их объемной доли при повышении степени наполнения в некоторой мере влияет на эксплуатационные характеристики, в том числе и ударную вязкость эпоксидных композитных материалов.
Работа выполнена при поддержке проектов РФФИ №№ 13-08-90402_Укр_ф_а и 13-08-98068_р_сибирь_а, а также с использованием оборудования ЦКП «Нано-тех» ИФПМ СО РАН.
Литература
1. Стухляк П.Д. Эпоксидные композиты для защитных покрытий. -Тернополь: Збруч, 1994. - 178 с.
2. ЛюкшинБ.А., Панин С.В., Бочкарева С.А., ЛюкшинП.А., Матолы-
гина Н.Ю., Осипов Ю.В. Компьютерное конструирование наполненных полимерных композиций. - Томск: Изд-во ТУСУР, 2007. -250 с.
3. Buketov A.V., Stukhlyak P.D., Dobrotvor I.H., Mytnyk M.M., Dol-gov N.A. Effect of the nature of fillers and ultraviolet irradiation on the mechanical properties of epoxy composite coating // Strength Mater. - 2009. - V. 41. - No. 4. - Р. 431-435.
4. Dobrotvor I.H., Stukhlyak P.D., Buketov A. V. Investigation of the formation of external surface layers in epoxy composites // Mater. Sci. -2009. - V. 45. - No. 4. - Р. 582-588.
5. Шеногин С.В., Hohne G.W., Саламатина О.Б., Руднев С.Н., Олей-ник Э.Ф. Деформация стеклообразных полимеров: запасание энергии на ранних стадиях нагружения // Высокомолекулярные соединения. А. - 2004. - Т. 46. - № 1. - С. 30-42.
6. Pegoretti A., Guardini A., Migliaressi C., Ricco T. Recovery of post-yielding deformations in semicrystalline poly (ethylene-terephthalate) // Polymer. - 2000. - V. 41. - No. 5. - P. 1857-1864.
7. Волынский А.Л., Лебедева O.B., Баженов СЛ., БакеевН.Ф. Особен-
ности структурообразования в системе полимер - жесткое покрытие при деформировании в жидких средах // Высокомолекулярные соединения. А. - 2002. - Т. 42. - № 4. - С. 658-664.
8. Стухляк П.Д., Букетов A.B., Добротвор 1.Г. Эпоксикомпозитные материалы модифицированные энергетическими полями. - Тернополь: Збруч, 2008. - 208 с.
9. Структурные уровни пластической деформации и разрушения / Под ред. В.Е. Панина. - Новосибирск: Наука, 1990. - 255 с.
10. Клюшниченко А.Б., Панин C.B., Старцев O.B. Исследование деформации и разрушения на мезо- и макромасштабном уровнях армированных пластиков при статическом и циклическом растяжении // Физ. мезомех. - 2002. - Т. 5. - № 3. - С. 101-116.
11. Иржак B.M., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. - М.: Наука, 1979. - 250 с.
12. Анохина Н.Ю., Бочкарева С.А., Люкшин Б.А., Люкшин П.А., Панин C.B. Оценка адгезионного взаимодействия фаз композиционного материала по кривой напряжение-деформация // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2010. - Т. 16. -№ 1. - С. 97-105.
13. Партон B.3., Борисковский B.r. Динамика хрупкого разрушения. -М.: Машиностроение, 1988. - 240 с.
14. Макаров П.B., Романова B.A., Балахонов Р.Р. Моделирование неоднородной пластической деформации с учетом зарождения локализованных пластических сдвигов на границах раздела // Физ. мезомех. - 2001. - Т. 4. - № 5. - С. 29-39.
15. Bильдеман B.3., Соколкин Ю.B., Ташкинов А.А. Механика неупругого деформирования и разрушения композиционных материалов / Под ред. Ю.В. Соколкина. - М.: Наука, 1997. - 288 с.
16. Ясний П.B., Марущак П.О., Панин C.B., Бищак Р.Т., Bухерер Т., ОвечкинБ.Б., Панин B.E. Влияние температуры на характер ударного разрушения феррито-перлитной стали 25Х1М1Ф // Физ. мезомех. - 2010. - Т. 13. - № 4. - С. 73-84.
17. Ясний П.B., Марущак П.О., Панин C.B., Сорочак А.П., Глиха B. Анализ стадийности деформирования и разрушения стали 25Х1М1Ф при динамическом нагружении с позиции синергетики // Деформация и разрушение материалов. - 2012. - Т. 15. - № 11.-C. 2-10.
18. СеменовичГ.Н., Храмова Т.С. ИК- и ЯМР-спектроскопия полимеров. Справочник по физической химии полимеров. - К. : Техшка, 1985. - Т. 3. - 284 с.
19. Рабек Я.Р. Экспериментальные методы в химии полимеров. -М.: Мир, 1983. - Ч. 1. - 384 с.
20. Bербицкая Н.А. Влияние комплексных соединений рения (R), молибдена (V) с макроциклическими лигандами на процессы струк-турообразования эпоксиполиуретанового связующего // Пластические массы. - 2001. - № 7. - С. 10-14.
21. Ясний П.B., Марущак П.О., Панин C.B., Любутин П.С., Пилипен-коА.П., БищакР.Т. Стадийность деформирования и закономерности разрушения теплостойкой стали 25Х1М1Ф, поврежденной сеткой трещин термической усталости // Физ. мезомех. - 2011. -Т. 14. - № 6. - C. 99-109.
22. Букетов A.B., Стухляк П.Д., Кальба С.М. Физико-химические процессы при формировании эпоксикомпозитных материалов. -Тернополь: Збруч, 2005. - 182 с.
23. Kal'ba E.M., Buketov A.V., Savchuk P.P., Holotenko S.M. Adhesion strength of polymer-containing protective coatings // Mater. Sci. -1999. - V. 35. - № 1. - Р. 125-128.
24. Yang X.-Z., Sun J. Coil extension stage in the cold drawing of glassy polymers // J. Polym. Sci. B. - 2002. - V. 40. - No. 23. - P. 26462652.
25. Bолынский А.Л., Гроховская Т.Е., Сембаева Р.Х., Баженов С.Л., Бакеев Н.Ф. Особенности зарождения и развития зон потери устойчивости твердофазного покрытия в условиях плоскостного
сжатия полимера подложки // Высокомолекулярные соединения. А. - 2001. - Т. 43. - № 6. - С. 1008-1016.
26. Litmanovich A.D., Plate N.A., Kudryavtsev Y.V. Reactions in polymer blends: interchain effects and theoretical problems // Prog. Polym. Sci. - 2002. - V 27. - No. 5. - P. 915-970.
27. Полимерные композиционные материалы: Структура, свойства, технология: Учебное пособие / Под общ. ред. А.А. Берлина. - M.: Профессия, 2008. - 557 с.
28. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. - М.: Мир, 1972. - 178 с.
29. Платэ Н.А. Макромолекулярные реакции. - М.: Химия, 1977. -286 с.
30. Kramer E., Green P., Palmstrom C. Interdiffusion and marker movements in concentrated polymer-polymer diffusion couples // Polymer. -1984. - V. 25. - No. 4. - P. 473-480.
31. Wu S. Phase structure and adhesion in polymer blends: a criterion for rubber toughening // Polymer. - 1985. - V. 26. - No. 12. - P. 18551914.
32. Radon J.C. Application of instrumented impact test in polymer testing // J. Appl. Polymer Sci. - 1978. - V. 22. - P. 1569-1581.
Поступила в редакцию 01.11.2013 г.
Сведения об авторах
Стухляк Петр Данилович, д.т.н., проф., декан ТНТУ им. И. Пулюя, Украина, [email protected]
Букетов Андрей Викторович, д.т.н., проф., зав. каф. Херсонской государственной морской академии, Украина, [email protected]
Панин Сергей Викторович, д.т.н., проф., зам. дир. ИФПМ СО РАН, проф. ТПУ, [email protected]
Марущак Павел Орестович, д.т.н., проф., проф. ТНТУ им. И. Пулюя, Украина, [email protected]
Мороз Константин Михайлович, к.т.н., ст. преп. ТНТУ им. И. Пулюя, Украина, [email protected]
Полтаранин Михаил Александрович, инж.-иссл. ИФПМ СО РАН, [email protected]
Вухерер Томаш, PhD, доц. Мариборского университета, Словения, [email protected]
Корниенко Людмила Александровна, к.ф.-м.н., снс, снс ИФПМ СО РАН, [email protected]
Люкшин Борис Александрович, д.т.н., проф., внс ИФПМ СО РАН, зав. каф. ТУСУР, [email protected]
