CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38. № 9, с. 1492-1497
СИНТЕЗ И =1 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):539.135:547.39
РЕОКИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДА
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ1
© 1996 г. О. М. Подушкина*, |С. Г. Куличихин**], Г. А. Сытов*, В. Г. Куличихин*
* Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 ** Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111024 Москва, Перовский пр., 35 Поступила в редакцию 20.12.95 г.
Проведено реокинетическое исследование процесса радикальной полимеризации акриламида в воде при использовании в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы персульфат аммония - М,М,М',М'-тетраметилэтилендиамин при различных концентрациях мономера, инициатора и температуры. При постоянной концентрации мономера реологические свойства раствора на конечной стадии полимеризации определяются ММ образующегося полимера, тогда как при постоянной концентрации инициатора по отношению к мономеру - его концентрацией. Установлено, что окислительно-восстановительное инициирование является реакцией второго порядка, что делает невозможным использование реокинетических уравнений, предложенных ранее для термического инициирования, протекающего по реакции первого порядка.
Авторами работы [1] предложен новый подход к анализу кинетики полимеризации, основанный на комбинировании известных кинетических закономерностей реакции и существующих представлений об общих закономерностях проявления реологических свойств растворов или расплавов полимеров. Этот подход, названный реокине-тическим методом исследования, дает возможность предсказывать характер роста вязкости в зависимости от таких параметров как концентрация мономера и инициатора, температура и время полимеризации, а также решать обратную задачу - рассчитывать кинетические параметры полимеризации из экспериментальных данных измерения вязкости реакционных масс, полученных в различных условиях процесса.
Этот подход хорошо апробирован на примере анионной полимеризации различных мономеров, причем решение как прямой, так и обратной задачи позволило не только рассчитать константы скорости и энергии активации полимеризации, но и сделать выводы о некоторых особенностях протекания процесса (например, определить фазовое состояние полимеризующихся масс, судить о протекании автокаталитической реакции и т.п.) [2].
Вместе с тем количество экспериментальных работ, в которых проведено изучение реологических свойств реакционных сред в процессе радикальной полимеризации невелико. Известные нам литературные данные относятся лишь к исследованию полимеризации эфиров метакрило-
1 Работа частично выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-09782).
вой кислоты [3,4] и стирола [5]. В указанных работах основные результаты представлены в виде зависимости наибольшей ньютоновской вязкости 11 полимеризующейся массы от степени превращения |3. Во всех случаях речь идет о полимеризации в массе, т.е. в среде мономера.
С целью дальнейшей экспериментальной проверки реокинетического метода в настоящей работе проведено комплексное изучение реологических свойств водных растворов акриламида в процессе его радикальной полимеризации, проведенной в различных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали акриламид фирмы "Real", который дополнительно очищали перекристаллизацией из раствора хлороформа [6].
Растворителем служила дистиллированная вода после двойной перегонки. Персульфат аммония (ПСА) и тетраметилэтилендиамин (ТМЭД) фирмы "Real", которые в паре были инициатором полимеризации, использовали в соотношении 1: 1 без предварительной очистки.
Полимеризацию проводили непосредственно в ротационном вискозиметре постоянных напряжений сдвига ВПН-1 [7], рабочий узел которого представляет собой систему "колокол в колоколе". Для предотвращения влияния кислорода воздуха, который является ингибитором радикальной полимеризации акриламида, рабочий узел вискозиметра, заполненный раствором акриламида, в течение 15 мин под небольшим давлением
продували аргоном. После прекращения подачи аргона и введения инициатора измерительный узел изолировали от атмосферы и начинали реологические измерения. При необходимости в процессе нарастания вязкости производили переключение вискозиметра на более высокое напряжение сдвига. Как будет показано ниже, такое переключение в процессе полимеризации являлось допустимым, так как в диапазоне напряжений сдвига 0.5-25 Па, используемом в данной работе, растворы полиакрил амида (ПАА) практически не проявляют аномалии вязкости. Реологические измерения проводили в интервале 15-35°С.
ММ полученных полимеров определяли вис-козиметрически с использованием вискозиметра Уббелоде (диаметр капилляра 0.4, длина - 80 мм). Для этого из полученных в результате полимеризации акрил амида растворов трех различных концентраций мономера см = 5, 7 и 10 мае. % и концентрации инициатора по отношению к мономеру с" = 1 мае. % отливали пленки. После высушивания пленок в вакууме до постоянной массы их снова растворяли в воде и полученный разбавленный раствор концентрации с = 0.3 г/дл использовали для определения характеристической вязкости [л]. Молекулярную массу М полимеров, образующихся в результате радикальной полимеризации, рассчитывали по уравнению [8]
[Л] = 6.8 хЮ"4*?066 (1)
Для определения скорости инициирования использовали химически чистый гидрохинон, который является эффективным ингибитором полимеризации акриламида.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены зависимости изменения вязкости во времени, или реокинетические кривые при различных концентрациях мономера и постоянной концентрации инициатора с" = 1 мае. %. Эти зависимости представляют собой 5-образные кривые, на которых условно можно выделить три участка: индукционный период, когда еще нет заметного роста вязкости, участок интенсивного роста вязкости и участок постоянной вязкости, соответствующий завершению реакции полимеризации. Нужно иметь в виду, что индукционный период в данном случае определяет не начало полимеризации, которая на самом деле начинается практически сразу после введения инициатора, а по-видимому, момент времени, когда увеличение вязкости реакционной массы за счет образования полимера превышает ее уменьшение вследствие снижения концентрации мономера.
Время, мин
Рис. I. Зависимость вязкости от продолжительности полимеризации акриламида при концентрации инициатора с" = 1 мае. % и концентрациях мономера см = 3 (1), 5 (2), 7 (3) и 10 мае. % (4) при 25°С.
Так как в процессе нарастания вязкости приходилось переходить на более высокие сдвиговые напряжения, после завершения каждой реакции была исследована зависимость вязкости полученных растворов ПАД от приложенного напряжения сдвига. Оказалось, что 3 и 5%-ные растворы ПАА являются ньютоновскими. Кривые течения 7 и 10%-ного раствора имеют небольшую аномалию вязкости. Отношение наибольшей ньютоновской вязкости к вязкости при максимальном напряжении сдвига 25 Па составило 1.25, т.е. при увеличении напряжения сдвига происходило не более чем 25%-ное снижение вязкости от наибольшего значения ньютоновской вязкости при данной концентрации полимера. Это позволяло проводить измерения в диапазоне напряжений сдвига 0.5-25 Па в процессе полимеризации акриламида без учета аномалии вязкости, т.е. считать, что вязкость в указанном диапазоне напряжений сдвига, особенно на ее начальной стадии, когда концентрация образующегося полимера с = рсм, является ньютоновской.
На рис. 2 показаны реокинетические кривые, полученные при различных концентрациях инициатора и постоянной концентрации мономера см = 5%.
С повышением концентрации мономера при с" = const (рис. 1) увеличивается темп роста вязкости на начальной стадии полимеризации, а кроме того, большему значению см соответствует
lgtl [Па с]
Время, мин
Рис. 2. Зависимость вязкости от продолжительности полимеризации акриламида при концентрации мономера см = 5 мае. % и концентрациях
инициатора с" =0.1 (1), 0.2 (2), 0.5 (3), 0.7 (4), 1.0 (5) и 5.0 мае. % (6) при 25°С.
большее значение вязкости на конечной стадии полимеризации. Когда изменяется с" при см = = const (рис. 2), также можно отметить увеличение темпа роста вязкости на начальной стадии полимеризации с повышением концентрации инициатора, тогда как конечные значения вязкости
находятся в обратной зависимости от с".
В соответствии с теорией радикальной полимеризации [9] ММ образующегося полимера на конечной стадии полимеризации определяется отношением М0//0, где М0 и /0 - начальные мольные концентрации мономера и инициатора. Это
означает, что при М0//0 = const или с" = const, что в данном случае то же самое, синтезированные полимеры должны иметь одинаковую ММ. Выполненные в данной работе эксперименты по определению ММ полимеров подтвердили это. Характеристические вязкости растворов ПАА, полученного в результате полимеризации 5, 7 и
10%-ных растворов акриламида при с" = 1 мае. %, имели значения 3.35, 3.20 и 3.52 дл/г соответственно. Молекулярные массы ПАА, определенные по уравнению (1), составили 3.9 х 105, 3.8 х 105 и
4.2 х 105, т.е. можно принять, что при с" = 1 мае. %
ММ образующегося ПАА составляет 4 х 105.
Полученный результат позволяет интерпретировать экспериментальные данные, показанные
lgcM[Mac. %]
Рис, 3. Зависимость вязкости.на конечной стадии полимеризации при си = 5 мае. % от концентрации инициатора (/) и при с" = 1 мае. % от
концентрации мономера (2) в билогарифмичес-ких координатах.
на рис. 1 и 2, следующим образом: при с" = const на конечных стадиях синтеза значение вязкости определяется концентрацией образующегося полимера (рис. 1), тогда как при см = const - его ММ (рис. 2). На начальных стадиях синтеза увеличение темпа роста вязкости является следствием возрастания скорости полимеризации в результате повышения концентрации либо мономера, либо инициатора. Отметим, что в случае си = const (рис. 2) индукционный период роста вязкости уменьшается с увеличением концентрации инициатора.
Для проверки правильности интерпретации, касающейся конечной стадии полимеризации, из описанных выше экспериментальных зависимостей были определены показатели степени а и b в основном реологическом уравнении для растворов полимеров [10]
т| = KcW, (2)
где с - концентрация полимера, а А? - его ММ. Для этого были построены зависимости конечных значений вязкости от с„ис" в билогарифми-ческих координатах (рис. 3). Как видно, зависимость вязкости л от концентрации инициатора с" представляет собой ломаную линию, что свидетельствует об изменении структуры полимерного
раствора при с" = 1.2 мае. %. По тангенсу угла наклона прямолинейных участков к оси абсцисс было определено, что при с" > 1 мае. % коэффициент а = 1, а при с" < 1 мае. % - а = 3,4.
Аналогичным образом по наклону зависимости вязкости т) от концентрации мономера см к оси абсцисс, которая тоже аппроксимируется прямой, было определено, что показатель степени Ь = 6. С использованием полученных значений коэффициентов а и Ь по уравнению (2) была рассчитана константа К, значение которой составило 1.6 х 10"23.
Найденные значения показателей степени а и Ь хорошо согласуются с установленными реологическими закономерностями и тем самым подтверждают данную выше интерпретацию: при постоянной концентрации мономера реологические свойства раствора на конечной стадии полимеризации определяются ММ образующегося полимера, тогда как при постоянной концентрации инициатора по отношению к мономеру - его концентрацией.
Зависимости возрастания вязкости во времени для различных температур при см=5 и с" = 1 мае. % показаны на рис. 4. Рост температуры приводит к снижению индукционного периода, что является следствием увеличения скорости полимеризации. Кроме того, при рассмотрении этих зависимостей можно выделить две временные области, в которых температура оказывает разное влияние на вязкость реакционной системы. На начальной стадии полимеризации при повышении температуры темп роста вязкости увеличивается. Для каждого фиксированного момента времени это приводит к большему значению вязкости раствора при более высокой температуре. На конечной стадии полимеризации при увеличении темпера-ауры вязкость уменьшается, что является характерным для растворов и расплавов полимеров одной и той же ММ. Другими словами, температурная зависимость вязкости реакционной массы на начальной стадии полимеризации определяется законами химической кинетики, а на конечной стадии - закономерностями реологии полимеров. Последнее обстоятельство позволило определить значение кажущейся энергии активации вязкого течения раствора ПАА Е^, которое составило 93 кДж/моль.
В соответствии с предложенным в работе [1] реокинетическим подходом представленные выше экспериментальные данные для начальной стадии радикальной полимеризации могут быть описаны уравнением
Л = ККе~аУ\кХП1ШГЬкГа)/гг\ (3)
lgH [Па с]
Время, мин
Рис. 4. Реокинетические кривые роста вязкости
в процессе полимеризации акриламида для с" =
= 1 мае. %ясы=5 мае. % при 15 (1), 25 (2), 35°С (5).
где k,, Jkp, к0 - константы инициирования, роста и обрыва цепи,/- эффективность инициатора. Из уравнения следует, что Т| ~ tb и при t = const, ц ~
~ lf~a)/2. Это позволяет определить значения коэффициентов а и b графически из реокинетичес-ких данных, полученных на начальных стадиях полимеризации. Приведенные значения должны совпадать с величинами коэффициентов аяЬ, определенными выше для конечной стадии полимеризации, причем, так как в условиях радикальной полимеризации рост полимерной цепи до конечного значения, определяемого отношением М0/10 происходит почти мгновенно [11], значение а должно быть близко к 3.4, а не к 1.0. Следует отметить, что на начальной стадии полимеризации вязкость образующегося полимерного раствора сопоставима с вязкостью раствора мономера и ее необходимо учитывать при проведении всех расчетов. Будем считать, что вязкость полимера Т)„ = = т| — riM, где Т| - вязкость реакционной массы, определяемая в эксперименте, a tjm - вязкость раствора мономера.
На рис. 5 представлена зависимость приведенной вязкости ("П—Г| м) от времени t в билогарифми-ческих координатах для полимеризации акриламида при см = 5 и с" =1 мае. %. По тангенсу угла наклона этой зависимости к оси абсцисс находим, что b = 6, как и на конечной стадии полимеризации. Однако из зависимости вязкости т) от начальной концентрации инициатора при с" < 1 мае. % и
lgOl-ЛмНПас] 1|-
-1
-3
2.0
2.5 lgf[c]
Рис. 5. Зависимость приведенной вязкости от продолжительности полимеризации акрилами-
да при см = 5 и са =1 мае.1 ких координатах.
в билогарифмичес-
18(Л"Пы)[Пас] 1
-3.6 -3.2 lg/0 [моль/л]
-2.8
Рис. 6. Зависимость приведенной вязкости от концентрации инициатора на начальной стадии полимеризации акриламида при см = 5 мае. % и / = 26 мин в билогарифмических координатах.
¿ = 26 мин, которая в тех же координатах приведена на рис. 6, определяем, что вязкость т) пропорциональна концентрации инициатора с" в степени 2.7. Это согласно формуле (2), соответствует значению а = 0.6. Полученное значение а свидетельствует о невозможности использования для данной реакции уравнения (3), выведенного для случая, когда образование радикалов на стадии инициирования подчиняется экспоненциальному закону [1].
С целью определения порядка реакции окис-лительно-воссгановительного инициирования были получены . реокинетические зависимости Т|(0 полимеризации акриламида в присутствии ингибитора, которые для случая см = 5, с" = 1 мае. % и различных концентраций ингибитора показаны на рис. 7. Видно, что полимеризация в присутствии ингибитора сопровождается значительным индукционным периодом т, продолжительность которого возрастает с увеличением концентра-
ции ингибитора. Отношение мольной концентрации ингибитора к индукционному периоду в пределах ошибки измерения является постоянным (таблица) и определяет скорость инициирования и'н.
Действительно, при введении эффективного ингибитора, каковым для данной реакционной системы является гидрохинон, реакция взаимодействия образующегося в процессе окислительно-восстановительного инициирования радикала
Я* с ингибитором является настолько быстрой, что другими реакциями с участием радикалов можно пренебречь и считать, что до полного расходования ингибитора = УСццр. По определению скорость реакции ингибирования м/яш. = ¿/[инг]/Л, поэтому после интегрирования, учитывая что при / = 0 [инг] = [инг]0, а при / = т [инг] = 0, получаем
и*. = [инг]0/т
Рассчитанные значения отношения мольной концентрации ингибитора к индукционному периоду при различных концентрациях инициатора
с", мае. % 'о [Инг]0 х, с = [инг]/т W " ИСр
моль/л моль/л с
0.5 1.1 х 10"3 1.1 х КГ4 3840 0.27 х 1(Г7 0.25 х 10"7
2.9 X ИГ4 12360 0.23 х КГ1
1.0 2.1 х 10"3 3.1 х 10"4 2640 1.16 х 10"7 1.10 xlO"7
4.1 х lO"4 3720 1.11 х 10"7
5.6 х 10"4 5760 1.03 х 10-7
2.0 4.2 х 10г3 5.9 х КГ4 1320 4.25 х 10"7 4.39 х 10~7
7.3 х КГ4 1560 4.45 х 10"7
^Л [Па с]
Время, мин
Рис. 7. Реокинетические кривые роста вязкости в процессе полимеризации акриламида для с" = 1, см = 5 мае. % при 25°С и концентрации ингибитора с х 104 = 0 (/), 3.1 (2), 4.1 (3) и 5.6 моль/л (4).
lgW„ [моль/л с]
[моль/л]
Рис. 8. Зависимость скорости инициирования от концентрации инициатора в билогарифмичес-ких координатах.
Зависимость lgwH от lg/Q, приведена на рис. 8. Из нее, используя уравнение
w„ = киГ0, (4)
где /0 - мольная концентрация инициатора, были определены порядок реакции п и константа инициирования кя, значения которых составили соответственно 2.1 и 0.025 л/моль с.
Таким образом, использование реокинетичес-ких кривых полимеризации акриламида в присутствии ингибитора дало возможность определить, что реакция инициирования протекает по уравнению второго порядка.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Куличихин С.Г., Малкин А.Я. // Высокомолек. со-ед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2093.
2. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985.
3. Рябов А.В., Емельянов Д.Н., Чекушина М.А. // Тр. по химии и химической технологии Горьковского гос. ун-та. 1976. Вып. 3. С. 122.
4. Емельянов Д.Н. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1979.
5. Городинская СЛ., Андриасян Н.В., Трохин Ю.И. // Вестн. Киевского политехи, ин-та. Сер. Хим. машиностроения и технологии. 1974. № 11. С. 32.
6. Collinson Е., Dainton F.S., McNaughton G.S. Il Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53. № 412. P. 476.
7. Васильев В.Г., Козлов OA., Константинов АЛ., Крашенинников С.К., Роговина JI.3., Слонимский ГЛ. II Коллоид, журн. 1977. Т. 39. № 5. С. 938.
8. Collinson Е., Dainton F.S., McNaughton G.S. H Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53. № 412. P. 489.
9. Берлин АлАл., Вольфсон СЛ., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978. С. 50.
10. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. С. 210.
11. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. 2-е изд. М.: Наука, 1966.
Rheological Kinetics of Radical Polymerization of Acrylamide in Aqueous Solutions
O. M. Polushkina*, S. G. Kulichikhin1**, G. A. Sytov*, and V. G. Kulichikhin*
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia ** Research Institute of Plastics, Perovskii pr. 35, Moscow, 111024 Russia
Abstract—The rheological kinetics of radical polymerization of acrylamide in water, initiated by a redox system ammonium persulfate-AWATAT-tetramethylethylenediamine, was studied at variable concentrations of monomer and initiator and various temperatures. At a constant monomer concentration, the rheological properties of solution in the final polymerization stage are determined by the molecular weight of polymer. At a constant relative initiator concentration with respect to the monomer, these properties are determined by the solution concentration. It is established that the redox initiation is a second-order reaction. Therefore, the rheo-kinetic equations, proposed earlier for the description of thermal initiation, are inapplicable.
t Deceased.
