CC BY
74ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 9, с. 1588-1594
=====—=========== ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(39+995)
ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДА НА ХИТОЗАН: СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ1
© 2006 г. А. Е. Мочалова*, Н. В. Заборщикова*, А. А. Князев*, Л. А. Смирнова*, В. А. Извозчикова**, В. В. Медведева**, Ю. Д. Семчиков*
* Нижегородский государственный университет
им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 24.06.2005 г. Принята в печать 03.03.2006 г.
Методом радикальной полимеризации акриламида в водноуксуснокислых растворах хитозана с использованием в качестве инициатора персульфата аммония получены привитые сополимеры. Установлено влияние температуры, pH среды, концентрации инициатора, хитозана и акриламида на скорость и эффективность прививки. Выявлено локальное увеличение концентрации акриламида в зоне реакции за счет образования межмолекулярных водородных связей между макромолекулами полисахарида и мономера. Показано, что пленки сополимеров имеют улучшенные физико-механи-ческие свойства по сравнению с полисахаридом. Гидрогели с высокими вязкоупругими свойствами получены при осуществлении прививки в присутствии сшивающего агента - ]Ч,М-метиленбисакри-л амида.
Стремительно развивающееся производство хитозана (продукта деацетилирования хитина) определяет широкий круг исследований по созданию новых материалов на его основе. Так, в работах [1-4] получены сополимеры хитозана с акриловой и метакриловой кислотами, акрилонитри-лом, стиролом, анилином, этиленгликолем. Исследованы свойства гелей, нитей и пленочных материалов хитозана, модифицированного ПВС, ПВП [5, 6]. Большое внимание уделяют получению водорастворимых производных хитозана многоцелевого назначения [7]. Лишь небольшое число работ посвящено изучению процессов привитой полимеризации метакрилатов, в том числе акриламида на хитозан с использованием в качестве инициатора персульфата аммония (ПСА) [8, 9]. В значительной степени это связано с тем, что персульфаты наряду с высокой эффективностью инициирования при получении сополимеров вызывают деструкцию цепей полисахаридов [10].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Конкурсного Центра фундаментального естествознания при СПбГУ (проект А04-2.11-1168).
E-mail: [email protected] (Смирнова Лариса Александровна).
В настоящей работе изучены особенности синтеза привитых сополимеров хитозана и акриламида с использованием в качестве инициатора ПСА, исследованы структура и физико-механические свойства сополимеров и вязкоупругие свойства гидрогелей на их основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали хитозан (Акционерное общество "Сонат", Москва) с М = 1.5 х 105 и степенью деацетилирования 82%, полученный из панцирей краба. ММ хитозана определяли виско-зиметрическим методом при 21°С в смеси 0.33 N СН3СООН и 0.3 N ИаС1 на вискозиметре Уббело-де. Расчет проводили по формуле [Т|] = кМа, где к = 3.41 х 10-3, а = 1.02 [11]. Акриламид перекри-сталлизовывали из бензола, Т^ = 358 К, содержание основного вещества 99.5%. В качестве инициатора использовали ПСА квалификации х.ч.
Привитые сополимеры хитозана с акрилами-дом получали в уксуснокислых растворах хитозана, содержание акриламида варьировали в пределах 0.33-4.60 моль на осново-моль хитозана. В реактор помещали необходимое количество
1588
раствора хитозана и затем добавляли акриламид. Систему перемешивали до полного растворения акриламида, продували аргоном в течение 20 мин, температуру реактора поднимали до 323 К и затем вводили в реакционную смесь раствор инициатора в воде.
Вязкость реакционной смеси по ходу процесса измеряли с помощью прибора "Реотест-2" при скорости сдвига 145.8 с-1. Глубину превращения акриламида при сополимеризации с хитозаном определяли гравиметрическим методом и по содержанию непрореагировавшего мономера в пробах реакционной смеси. Содержание остаточного мономера в фильтрате контролировали бро-мид-броматным методом [12].
Образование привитого сополимера акриламида и хитозана доказывали методами турбиди-метрического титрования, ИК-спектроскопии (спектрофотометр "Регкт-Е1шег") и рентгенографического анализа (дифрактометр ДРОН-4, Си^Га-излучение с монохроматором из пиролити-ческого графита на отраженном пучке). Для анализа использовали образцы, из которых экстракцией удаляли гомополимер акриламида. Экстракцию проводили на аппарате Сокслета водой в
1589
течение 30 ч. Пленки сополимеров хитозана и акриламида готовили из их растворов методом полива на лавсановую подложку. Во всех случаях пленки были оптически прозрачными. Механическую прочность пленок определяли на разрывной машине РМИ-5 при скорости растяжения 60 мм/мин.
Гидрогели синтезировали на основе сополимеров хитозана и акриламида с использованием на стадии прививки сшивающего агента К,М-мети-ленбисакриламида. Вязкоупругие свойства гидрогелей в зависимости от концентрации сшивающего агента изучали методом тангенциального смещения пластинки на аналитических весах [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что одним из эффективных инициаторов привитой полимеризации виниловых мономеров на полисахариды является ПСА [1, 6, 14]. Высокая эффективность прививки обусловлена, как показано в работе [15], образованием активных центров на цепях хитозана за счет отрыва подвижных атомов водорода от гидрокси- и аминогрупп первичными анион-радикалами БО^ :
— 2бо;
СН2ОН СН2ОН
СН2ОН СН2СГ
,о
'}о
I | *н2
сн2он сн2о-сн2-сн сн2он сн2о-^сн2-сн^
0 \—°ч " н2с=сн-с:° }—о \—0
^нЛон ,/ н"\он
1ЧН2
ын [сн2-сн^
ИНз
Вместе с тем, как отмечено выше, существенным недостатком ПСА как инициатора является разрушение цепей полисахарида в результате генерирования первичных радикалов на углерод-
С целью минимизации последнего исследовано влияние концентрации инициатора на деструкцию цепей хитозана, о которой судили по изменению динамической вязкости (рис. 1). Как видно, при [ПСА] >10~2 моль/л скорость распада макроцепей хитозана велика - за 2 ч вязкость его раствора уменьшается в ~9 раз, а при [ПСА] -10"4 моль/л изменение вязкости незначительно. Исходя из этого были подобраны оптимальные концентрации инициатора, pH реакционной среды и температура проведения процесса, обеспечивающие высокую скорость полимеризации акриламида в присутствии хитозана при незначительной деструкции цепей полисахарида. Кинетические кривые полимеризации акриламида в растворах хитозана приведены на рис. 2. Обращает на себя внимание тот факт, что в отсутствие хитозана (кривая б) полимеризация акриламида характери-
х\, Пас
Время, мин
Рис. 1. Изменение во времени вязкости растворов хитозана в водной уксусной кислоте ([хито-зан] = 0.186 осново-моль/л). [(ЫН^ЭгОз] = 1 х
х 10"4 (7), 1.4 х 10"3 (2) и 1 х 1<Г2 моль/л (3). [СН3СООН] = 0.25 моль/л; рН = 4.2; Т = 293 К.
ном атоме С2 пиранозного кольца (связанного с аминогруппой) с последующей перегруппировкой, приводящей к деструкции гликозидной связи [Ю]:
зуется низкой скоростью - 9.5 х 10^ моль/л с, предельная конверсия не превышает 15%, в то время как в присутствии хитозана скорость превращения акриламида достигает 3.3 х 10~2 моль/л с, максимальная конверсия - 87% при прочих одинаковых условиях. Это свидетельствует о том, что в присутствии хитозана происходит ускорение полимеризации акриламида, обусловленное, по-видимому, проявлением концентрационных эффектов - повышением концентрации акриламида в зоне реакции, одной из причин которого является образование Н-связей между молекулами акриламида и хитозана. Из рис. 2 видно, что на скотче
Время, мин
Рис. 2. Зависимость глубины превращения акриламида в уксуснокислых водных растворах хитозана от времени. рН = 5.5 (1,6) и 4.2 (2-5); мольное отношение акриламид: звенья хитозана = 3(1, 2), 2 (5), 0.33 (4) и 1 (5); 6 - [акриламид] = 0.56 моль/л (в отсутствие хитозана); [хи-тозан] = 0.186 (7-5). [СН3СООН] = 0.25 моль/л;
[(ЫН^гСу = 1.4 х 10"3 моль/л; Г= 323 К.
Время, мин
Рис. 3. Изменение во времени динамической вязкости реакционной среды при полимеризации акриламида в уксуснокислых водных растворах хитозана. [Акриламид] :[хитозан] = 3 (1) и 4.6 моль/л (2-4); [(Ш4)28208] = 1.4 х 1<Г3 (1,3,4) и 0.9 моль/л (2); [1Ч,1Ч-метиленбисакриламид] = = 2.6 х 10"4 моль/л (2, 4); рН = 5.5 (1,3) и 4.2 (2, 4); [СН3СООН] = 0.25 моль/л, Г =323 К.
рость полимеризации акриламида в растворах хитозана большое влияние оказывает рН реакционной среды. С ростом рН глубина превращения акриламида в полимер повышается, что, вероятно, связано с увеличением доли непротониро-ванных групп МН2 и протеканием сополимери-зации акриламида на цепях хитозана с активными центрами у второго и шестого атома углерода полисахарида. В процессе полимеризации увеличивается вязкость реакционной системы в 6-7 раз, причем она возрастает симбат-но изменению глубины превращения акриламида (рис. 3).
Таблица 1. Степень и эффективность прививки при привитой полимеризации акриламида на хитозан в зависимости от соотношения реагентов и рН среды
[Акриламид]: [хитозан], моль/осново-моль рн Степень прививки, мае. % Эффективность прививки, мае. %
3: 1 4.2 37 46
3:1 3.5 23 17
2: 1 5.8 17 33
3:1 5.5 60 54
4:1 5.8 90 60
Объем осадителя, мл
Рис. 4. Зависимость светопропускания уксуснокислых водных растворов осажденного продукта полимеризации акриламида в присутствии хитозана (/) и эквимольной смеси хито-зан-ПАА (2) от объема добавленного осадителя - ацетона. Концентрация полимеров 0.5 мае. %, [СН3СООН] = 0.25 моль/л, Т = 293 К.
Выделенный после полимеризации продукт гипотетически мог представлять собой привитой полимер полисахарида и акриламида, либо смесь гомополимеров хитозана и ПАА, или ПАА и привитой сополимер. Содержание гомополимера
Таблица 2. Физико-механические свойства пленок привитых сополимеров хитозан-акриламид и смесей гомополимеров
Полимер [Акриламид]: [хитозан], моль/осново-моль рн о, МПа Е, %
ПАА - - 86.0 60
Хитозан - 4.2 31.0 10
Привитые сополимеры акрил амид-хитозан 1 3 0.33 4.2 4.2 4.2 23.2 39.3 14.5 22 33 8
2 4.2 45.8 8.7
4.6 4.2 28.8 21.6
4.6 5.5 62.0 19
Смесь гомо- 0.5 — 14.0 15
полимеров ПАА 1 - 16.0 10
и хитозана 4 - 10.0 10
2.5 - 24.0 15
10 4
V х 10"2, см-1
Рис. 5. ИК-спектры механической смеси хитозан-ПАА (7), привитого сополимера хитозан-акриламид (2) и хитозана (3).
ПА А в продукте реакции определяли по разности массы навески полимера до и после экстракции его на аппарате Сокслета. Методом турбидимет-рического титрования и ИК-спектроскопии продукта реакции, отмытого от ПАА на аппарате Сокслета, доказано образование привитого сополимера акриламида и хитозана. Из рис. 4 следует, что на кривой зависимости оптической плотности от объема добавленного осадителя для специально приготовленного раствора смеси гомополиме-ров наблюдается две ступени, отвечающие раздельному осаждению хитозана и ПАА, тогда как при турбидиметрическом титровании продуктов привитой полимеризации фиксируется один переход; это свидетельствует об образовании привитого сополимера акриламида и хитозана. В ИК-спектрах привитого сополимера (рис. 5) появляется полоса поглощения в области 1660 см-1, соответствующая колебаниям карбонильной группы амида. Из данных табл. 1 следует, что степень прививки (отношение количества заполимеризо-вавшегося мономера акриламида к количеству хитозана) и эффективность прививки (отношение количества мономера, вошедшего в привитой
сополимер, к количеству заполимеризовавшегося мономера) существенно зависят от рН среды и соотношения реагентов, достигая при оптимальных значениях последних 90 и 60% соответственно.
Некоторые физико-механические свойства привитых сополимеров, гомополимерных хитозана и ПАА, а также механических смесей последних приведены в табл. 2. Как видно, пленки на основе сополимеров хитозана и акриламида имеют улучшенные физико-механические характеристики по сравнению с пленками хитозана. Разрывная прочность пленок возрастает с увеличением содержания акриламида в сополимере. Это, вероятно, связано с понижением степени кристалличности сополимеров, о чем свидетельствуют данные РСА (рис. 6): для сополимеров хитозан-акриламид степень кристалличности по сравнению с хитозаном уменьшается с 44 до 19% соответственно меняется и плотность упаковки макроцепей сополимера в пленке.
При сополимеризации акриламида с хитозаном в присутствии ]Ч,М-метиленбисакриламида
содержание сшивающего агента превышает указанное значение, система становится высокоструктурированной, о чем свидетельствует существенное увеличение модуля упругости.
Таким образом, показана возможность получения привитых сополимеров акриламида с хито-заном с высокой степенью (до 90%) и эффективностью (до 60%) прививки при незначительной деструкции макроцепей полисахарида. Полученные сополимеры обладают пленкообразующими свойствами.
10
20 30 20, град
Рис. 6. Рентгеновские дифрактограммы пленок привитого сополимера хитозан-акриламид (7) и хитозана (2). [Акриламид]:[хитозан] = 3.
G х 1(Г3, Па 4-
2 3 4 5
(N, М-метилбисакриламид:акриламид) х 103
Рис. 7. Зависимость модуля упругости гидрогелей на основе привитых сополимеров хитозана с акриламидом в зависимости от отношения метиленбисакриламид]:[акриламид].
получены гидрогели, упругие свойства которых существенно зависят от количества сшивающего агента. Из рис. 7 следует, что в интервале соотношений сшивающего агента и звеньев акриламида (1.9 х 10~3)-(3.7 х 10~3) формируются низкомодульные эластичные системы (в ~ 300 Па). Когда
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. David W. Jenkins, Samuel M. Hudson // Chem. Rev. 2001. № ll.V. 101. P. 3245.
2. Wang Yi, Yang Jingxian, Qiu Kunyuan // Acta polymeria sínica. 1994. № 2. P. 188.
3. Нудъга JI.A., Петрова В.А., Лебедева М.Ф., Петропавловский Г и4. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. №7. С. 1195.
4. Нудъга Л.А., Петрова В.А., Фролов В.И., Гофман И.В., Маслякова A.B., Журавлева Н.М. // Вы-сокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 2. С. 213.
5. Caner H., Hasipoglu H., Lilmaz О., Lilmaz Е. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 3-4. P. 493.
6. Yazdani-Pedram M., Retuert J. // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 63. № 10. P. 1321.
7. Jayakumar R., Prabaharan M., Reis R.L., Mano J.F. // Carbohydr. Polym. 2005. V. 62. № 2. P. 142.
8. Yazdani-Pedram M., Lagos A., Jaime Retuert P. // Polym. Bull. 2002. V. 48. № 1. P. 93.
9. Xiao Chaobo, Weng Lihui, Lu Yongshang, Zhang Lina I I J. Macromol. Sei. 2001. V. 38. № 8. P. 761.
10. Shih-Chang Hsu, Trong-Ming Don, Wen-Yen Chiu // Polym. Degrad. Stab. 2002. V. 75. P. 73.
11. Погодина H.B., Лавренко П.Н., Поживилко K.C., Мельников A.B., Колобова Т.А., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. //Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 28. № 2. С. 332.
12. Баландина В.А., ГурвичД.Б., Клещева М.С., Николаева А.П., Никитина В.А., Новикова Е.М. // Ана-
лиз полимеризационных пластмасс / Под ред. Безумного В.Д. М.: Химия, 1965.
13. Практикум по физической и коллоидной химии / Под ред. Евстратова К.И. М.: Высшая школа, 1990.
14. Кисленко В.Н., Берлин Ад. А., Черняк Б.И. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 58. № 3. С. 617.
15. Dergunov SA., Nurkeeva Z.S., Nam I.К., Shaikhutdi-nov E.M. I IXVIII Turkish National Congress. Kars, Turkey, 2004. P. 1099.
Graft Polymerization of Acrylamide upon Chitosan: Copolymer Structure and Properties
A. E. Mochalova", N. V. Zaborshchikova", A. A. Knyazev«, L. A. Smirnova", V. A. Izvozchikova*, V. V. Medvedeva*, and Yu. D. Semchikov®
a Lobachevskii State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603950 Russia b Research Institute of Chemistry, Lobachevski State University, pr. Gagarina 2315, Nizhni Novgorod, 603950 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—Graft copolymers have been prepared through the free-radical polymerization of acrylamide in water-acetic acid solutions of chitosan in the presence of ammonium persulfate as an initiator. The effect of temperature, pH of a medium, and concentrations of initiator, chitosan, and acrylamide on the grafting rate and efficiency has been established. The local concentration of acrylamide in the reaction zone increases due to in-termolecular hydrogen bonding between polysaccharide and monomer molecules. Copolymer films are characterized by better mechanical properties compared to those of polysaccharide. Hydrogels with good vis-coelastic properties have been obtained when grafting was performed in the presence of N,N-methylenebi-sacrylamide as a crosslinking agent.
