CC BY
28Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 10, с. 1859-1863
УДК 541.64
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ХИТОЗАНА С АКРИЛАМИДОМ
© 2007 г. А. Е. Мочалова*, Л. А. Смирнова*, С. Д. Зайцев*, Ю. Д. Семчиков*, И. И. Зайцева**, Г. М. Павлов**
* Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 ** Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 12.07.2006 г. Принята в печать 04.06.2007 г.
Методами поступательной диффузии и вискозиметрии исследованы конформационные свойства макромолекул хитозана и его сополимеров с акриламидом в смешанном растворителе 0.33 М СН3СООН + 0.3 М NaCl. Молекулы сополимеров в растворителе, подавляющем полиэлектролитные эффекты, имеют большую внутриклубковую плотность (рср = 0.010 г/см3) по сравнению с макромолекулами хитозана (рср = 0.006 г/см3), несмотря на то, что гидродинамический радиус Rh последнего в ~1.5 раза меньше.
В последние десятилетия хитозан (аминополи-сахарид 2-амино-2-дезокси-$-0-глюкан) является предметом интенсивных исследований, обусловленных его уникальными свойствами: высокой реакционной и сорбционной способностью, отсутствием токсичности, биосовместимостью, биодеградируемостью. Наличие реакционноспо-собных функциональных групп в макромолекуле хитозана обеспечивает возможность разнообразных химических модификаций, позволяет усиливать присущие ему свойства или придавать новые в соответствии с предъявляемыми требованиями. Поэтому уже сегодня хитозан и его производные нашли широкое применение в медицине, сельском хозяйстве, пищевой и текстильной промышленности [1-5]. Большой практический интерес к хитозану и его производным обусловливает необходимость систематического исследования их
E-mail: [email protected] (Смирнова Лариса
Александровна).
гидродинамических и молекулярных характеристик в растворах [6-9].
В настоящей работе методами поступательной диффузии и вискозиметрии исследованы конформационные свойства макромолекул хитозана и его привитых сополимеров с акриламидом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали хитозан (акционерное общество "Сонат", Москва), полученный из панцирей краба, с А/ч = 1.5 х 105 и степенью деацети-лирования 82%. Образцы привитых сополимеров хитозана с акриламидом получали радикальной полимеризацией последнего в водно-уксуснокислых растворах полисахарида с использованием в качестве инициатора персульфата аммония, [(ЫН^ЭзСу = 1.4 х 10 3 моль/л. Процесс проводили в среде аргона в течение 2.5 ч при 323 К. Вязкость реакционной смеси по ходу процесса измеряли с помощью прибора "Реотест-2" при скорости сдвига 145.8 с Были получены образцы
1860 МОЧАЛОВА и др.
Гидродинамические и молекулярные характеристики хитозана и его сополимеров с акриламидом
Образец, № Состав мономерной смеси [акриламид]: [хитозан], моль/осново-моль £> х 107, см2/с с1п/с1с, см3/г [Г|], см3/г МОт1х10-3 /?Ах 108,см рф, г/см3
1 Хитозан 1.15 ±0.05 0.159 650 120 200 0.006
2 1 0.98 ± 0.03 0.142 400 320 230 0.010
3 2 0.77 ± 0.02 0.136 420 630 300 0.009
4 3 0.85 ± 0.01 0.157 380 520 270 0.011
привитых сополимеров с разной эффективностью (отношение количества мономера, вошедшего в привитой сополимер, к количеству заполи-меризовавшегося мономера) и степенью прививки (отношение количества заполимеризовавшегося мономера акриламида к количеству хитозана), из которых экстракцией был удален гомополимер акриламида. Экстракцию проводили на аппарате Сокслета водой в течение 30 ч.
Гидродинамические измерения выполняли в смешанном растворителе: 0.33 М СН3СООН + 0.3 М ИаС1 при 25°С, плотность растворителя р0 = = 1.015 г/см3, вязкость Т|0 = 0.95 сП. Характеристическую вязкость [Т|] образцов определяли по стандартным методикам с использованием вискозиметра Оствальда (таблица). При приготовлении растворов первой стадией являлось полное
(б/с), СМ5/г 160
140
120
100
♦ 7
о 2 д 3 п4
♦ ♦♦
О °
° О ♦
4»*2о2° оо8ОЙ2Д2°»20О О
А
А Д
500
1000
1500 Время, мин
Рис. 1. Нормированные на концентрацию растворов зависимости площади под интерференционной кривой от времени диффузии. Номера точек соответствуют номерам образцов в таблице.
растворение полимера в водном растворе 2%-ной СН3СООН с последующим добавлением 0.3 М ЫаС1 с целью полного подавления полиэлектролитного эффекта [10]. Средневязкостную молекулярную массу Мц хитозана и полиакриламида (ПАА) рассчитывали по формуле Марка-Куна-Хаувинка: [т|] = КМа, где для хитозана К = = 3.41 х 10\ а = 1.02 при 21°С [11], а для ПАА К = 0.68 х 10"3, а = 0.66 при 25°С в воде [12]. Гидролиз привитого сополимера хитозан-ПАА с целью выделения привитого ПАА проводили по методике [13].
Коэффициенты диффузии измеряли с помощью диффузометра Цветкова, в котором используется интерферометрическая схема Лебедева. Коэффициент диффузии вычисляли методом максимальной ординаты и нулевого момента (площади) кривой. По экспериментальным значениям максимальной ординаты 8т и площади под интерференционной кривой () определяли значение интеграла вероятности 4* и дисперсии диффузионной границы о2 (рис. 1).
Для монодисперсных двухкомпонентных систем (полимер-растворитель) площади под интерференционными кривыми прямо пропорциональны концентрации полимера. Существенное изменение площади наблюдали только в первые 1.5-2 ч, что, по-видимому, обусловлено выравниванием концентрации солей в растворе и растворителе. Изменения площади в дальнейшем процессе диффузии, связанном с выравниванием концентрации полимера, не наблюдали. Качественно это свидетельствует о достаточной монодисперсности образцов.
Коэффициент диффузии £> = (1/2)(Дс2/А0 вычисляли по наклону экспериментальных зависи-
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
1861
мостей с2 от времени t. Значения инкремента показателя преломления dn/dc рассчитывали по площади, ограниченной диффузионной кривой (рис. 2).
Характеристики оптической схемы: коэффициент увеличения Кув = 1.070, величина двоения шпатов а = 0.094 см, расстояние между интерференционными полосами (постоянная оптического клина) В = 0.149 см. Использовали стеклянную кювету с длиной по ходу луча / = 3 см. Интерференционные картины фиксировали через определенные промежутки времени на фотопленке Микрат-200.
При оценке ММ образцов использовали концепцию гидродинамического инварианта А0, применимую для макромолекул любой архитектуры и строения. ММ образцов определяли по значениям коэффициентов поступательной диффузии и характеристической вязкости следующим образом:
М0ц = A¡/[D]3[r\l
где характеристический коэффициент диффузии [D] = D0r\0/T, в качестве значения гидродинамического инварианта Д„ принимали величину 3.40 х Ю~10 эрг/(град моль,/3) [14]. Гидродинамический радиус Rh рассчитывали по формуле Стокса
Rh = Ш6яг|оА)
Среднюю плотность макромолекулярного клубка оценивали по выражению рф = MDr]/NAV, где V - объем, занимаемый макромолекулой в растворе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было показано [11], что в растворах с большой ионной силой гидродинамическое поведение макромолекул хитозана может быть адекватно описано с помощью модели частично протекаемой червеобразной цепи и сходно с поведением других полисахаридов в органических растворителях. При этом молекулы хитозана характеризуются равновесной жесткостью цепи со значением сегмента Куна А ~ 220 ± 30 Á, типичным для жесткоцепных полимеров. Ниже показана структура, соответствую-
щая участку цепи хитозана, содержащего два глюкопиранозных кольца.
\
\
Углы \|/ и ф определяют ориентацию пираноз-ных колец относительно друг друга, а угол %
2<52 х 103, см2
Время, мин
Рис. 2. Зависимость дисперсии диффузионной границы от времени диффузии. Номера прямых соответствуют номерам образцов в таблице.
1862
МОЧАЛОВА и др.
Г,%
40 80
Время, мин
Рис. 3. Изменение глубины превращения Г (/-5) и динамической вязкости реакционной среды Г| (Г-3') при полимеризации акриламида в растворах хитозана от времени. [Акриламид] : [хито-зан] = 3 (/, /') и 4.6 осново-моль (2, 2', 3, 3'), рН 5.5 (/, 1\2,2') и 4.0 (5,3'), Т = 323 К.
определяет ориентацию группы ОН у С6. Штриховые линии показывают внутримолекулярные водородные связи у 03-05. Межмолекулярные водородные связи между атомами и 06 соседних цепей не показаны.
В процессе привитой полимеризации акрил-амида на хитозан в 5-6 раз увеличивается вязкость реакционной среды, симбатно изменяется глубина превращения акриламида от времени (рис. 3). Несмотря на обработку реакционной смеси аргоном, наблюдается проявление индукционного периода на начальных участках кривых. Ранее было показано [15], что в выбранных условиях синтеза в отсутствие акриламида происходит частичная деструкция цепей хитозана. Увеличение вязкости реакционной среды обусловлено возрастанием ММ сополимера в результате роста боковых (привитых) цепей ПАА при постепенном исчерпании мономера по схеме
Н2С-СН 280Г
+ п Ьо —' н с"
N112
О
СН2ОН СН20-[СН2-СН^
I ин ' ын}
ин
[СН2-СН^;
Согласно литературным данным [16], прививка ПАА идет по атомам N2 и 06 (см. структуру хитозана, приведенную выше). Расчетные данные по гидродинамическим и молекулярным характеристикам хитозана и его сополимеров с акрилами-дом представлены в таблице. Видно, что ММ сополимеров в несколько раз превосходят ММ исходного хитозана. Вместе с тем значения характеристической вязкости сополимеров существенно меньше, чем хитозана. Это связано с большей внутриклубковой плотностью сополи-мерных макромолекул. Величина средней плотности макромолекулы, рассчитываемая из гидродинамических данных, зависит от применяемой модели (гидродинамически эквивалентная сфера, клубок). При использованном способе определения ММ имеется единственная возможность определения рср = С/[т|], где С - безразмерный модельный параметр. В нашем случае для эквивалентной сферы С = 0.0397 (таблица), а для клубка С = 0.0115 (если [Г|] выражается в дл/г).
Для отделения привитых цепей ПАА проводили гидролиз хитозановой части сополимеров. В результате гидролиза образца 4 обнаружено, что привитые ветви ПАА имеют средневязкостную ММ порядка -90 х 103. Это означает, что в среднем на макромолекулу хитозана прививается не менее четырех-пяти цепей ПАА. Средний гидродинамический радиус каждой из них превышает таковой для хитозана в ~1.5 раза, т.е. клубки привитых цепей существенно перекрываются между собой и хитозаном. Результатом является отмеченное выше увеличение внутриклубковой плот-
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
1863
ности макромолекул привитого сополимера по сравнению с исходным хитозаном.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Suh J.К.F., Matthew H.W.Т. // Biomaterials. 2000. V. 21. № 24. P. 2589.
2. Berger J., Reist M., Mayer J.M., Belt О., Gurny R. I I Eur. J. Pharamaceutics and Biopharmaceutics. 2004. V. 57. № 1. P. 35.
3. Senel S., McClure SJ. I I Adv. Drug Delivery Reviews. 2004. V. 56. № 10. P. 1467.
4. Verma A J., Deshpande S.V., Kennedy J.K. // Carbohydrate Polymers. 2004. V. 55. № 1. P. 77.
5. Kurita К. II Progr. in Polym. Sei. 2001. V. 26. № 9. P. 1921.
6. Плиско E.A., Нудьга Jl.А., Данилов C.H. II Успехи химии. 1977. Т. 46. № 8. С. 1470.
7. Гамзазаде А.И., Скляр A.M., Павлова С. А., Рого-жин С.В. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 594.
8. Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. // Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. № 11. С. 2555.
9. Беркович Л.А., Тимофеева Г.И., Цюрупа М.Г., Да-ванков В.А. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 8. С. 1834.
10. Любина С.Я., Стрелина И.А., Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Богатова И.Н. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 7. С. 1467.
11. Погодина Н.В., Павлов Г.М., Бушин С.В., Мельников А.Б., Лысенко Е.Б., Нудьга Л.А., Марше-ва В.Н., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 232.
12. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1.
13. Федосеева Е.Н., Смирнова Л.А., Сорокина М.А., Пастухов М.О. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. № 5. С. 857.
14. Павлов Г.М., Селюнин С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №8. С. 1727.
15. Shih-Chang Hsu, Trong-Ming Don, Wen-Yen Chiu // Polym. Degrad. Stab. 2002. V. 75. P. 73.
16. Dergunov S.A., Nurkeeva Z.S., Nam 1.К., Shaikhutdi-nov E.M. Novel grafted copolymers based on chitosan // XVIII Turkish National Congress. Kars, Turkey, 2004. P. 1099.
Hydrodynamic and Molecular Characteristics of Graft Copolymers of Chitosan with Acrylamide
A. E. Mochalova3, L. A. Smirnova*, S. D. Zaitsev®, Yu. D. Semchikova, 1.1. Zaitseva", and G. M. Pavlovb
a Lohachevskii State University. pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603950 Russia h Fock Institute of Physics, St. Petersburg State University, UVyanovskaya ul. 1, Petrodvorets, St. Petersburg, 198504 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—The conformational properties of macromolecules of chitosan and its copolymers with acrylamide in a mixed solvent 0.33 M CH3COOH + 0.3 M NaCl have been investigated by means of translation diffusion and viscometry. The copolymer macromolecules in a solvent suppressing polyelectrolyte effects possess a higher intracoil density (pav = 0.010 g/cm3) compared to the chitosan macromolecules (pav = 0.006 g/cm3) even though the hydrodynamic radius Rh of chitosan is smaller by a factor of ~ 1.5.
