Решение прямой и обратной реокинетической задачи для радикальной полимеризации акриламида в водном растворе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 19±о, том 38. № 9, с. 1486-1491

СИНТЕЗ И -ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+515) :532.135:547.39

РЕШЕНИЕ ПРЯМОЙ И ОБРАТНОЙ РЕОКИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДА

В ВОДНОМ РАСТВОРЕ1

© 1996 г. О. М. Полушкина*, |С. Г. Куличихин**], В. Г. Куличихин*

* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

117912 Москва, Ленинский пр., 29 ** Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111024 Москва, Перовский пр., 35 Поступила в редакцию 20.12.95 г.

Получены теоретические соотношения, описывающие изменение вязкости во времени для случая радикальной полимеризации, когда реакция инициирования описывается кинетическим уравнением второго порядка. На примере полученных в предыдущей работе экспериментальных данных по ре-окинетике радикальной полимеризации акриламида, инициируемой окислительно-восстановительной системой, продемонстрирована справедливость выведенных соотношений и показана воз- -можность решения обратной реокинетической задачи, позволяющей определить отношение констант скорости роста и обрыва цепи из зависимостей роста вязкости во времени, полученных в различных условиях синтеза. Из температурных зависимостей вязкости реакционной массы в процессе радикальной полимеризации акриламида рассчитано значение величины (Ер - EJ2), равное 19.3 кДж/моль.

Общие кинетические закономерности радикальной полимеризации в настоящее время достаточно хорошо изучены как в экспериментальном, так и в теоретическом аспектах [1]. Однако для исследования кинетики каждого конкретного синтеза обычно требуется провести довольно большой объем физико-химических исследований по определению зависимости ММ образующегося полимера и его степени превращения от продолжительности полимеризации. С другой стороны, хорошо известно [2], что реологические свойства полимеров, которые довольно просто и надежно могут быть исследованы, в первую очередь определяются молекулярными характеристиками синтезируемых полимеров и их концентраций в растворе или в среде собственного мономера.

Объединение возможностей теоретических методов исследования кинетики полимеризации с экспериментально установленными реологическими закономерностями привело к возникновению принципиально нового подхода в исследовании процессов образования полимеров, названного реокинетическим методом исследования процессов полимеризации [3]. Использование этого метода в основном направлено на определение кинетических параметров полимеризации, исходя из анализа экспериментальных кривых изменения вязкости реакционной массы в процессе

1 Работа частично выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-09782).

протекания реакции. В настоящее время возможности использования реокинетического метода наиболее полно исследованы для реакций анионной полимеризации, поликонденсации и процессов отверждения олигомеров и гораздо менее изучены для описания кинетики процессов радикальной полимеризации.

По-видимому, наиболее весомый вклад в развитие этой темы сделан в работе [4], которая посвящена реокинетике реакций радикальной полимеризации для случая термического инициирования, когда образование радикалов протекает по механизму реакции первого порядка. В работе были получены реокинетические уравнения, описывающие изменение вязкости во времени, которые связывают основные кинетические параметры полимеризации, такие как константа инициирования ка, константы роста кр и обрыва к0 полимерной цепи, с параметрами, определяющими реологическое поведение растворов полимеров, т.е. с константой К и коэффициентами а и b в степенной зависимости вязкости от концентрации с и средней ММ полимера, определяемой уравнением

Л = КсМа (1)

Полученные реокинетические уравнения для степени превращения (J(i), степени полимеризации N(t) и вязкости полимера T|(i) позволили количественно предсказать рост вязкости реакционной массы в зависимости от концентрации ини-

циатора, температуры и времени при известных кинетических и реологических параметрах (т.е. решить прямую реокинетическую задачу). Кроме того, их использование сделало возможным решение обратной задачи, в результате которого могут быть определены кинетические параметры полимеризации. Как уже отмечалось, представленные в настоящей работе реокинетические уравнения были получены для случая, когда инициирование протекает по механизму реакции первого порядка. Проведенные нами реокинетические исследования радикальной полимеризации акрил амида инициируемой окислительно-восстановительной системой персульфат аммония - М,К,К',Ы'-тетраметилэтилендиамин (ПСА-ТМЭД) [5], показали невозможность применения полученных в работе [4] реокинетичес-ких уравнений для описания роста вязкости в процессе реакции. Было найдено, что общий порядок реакции инициирования в данном случае равен двум.

В этой связи задачей данной работы является развитие теоретического подхода в изучении рео-кинетики радикальной полимеризации для случая, когда образования радикалов происходит по механизму реакции второго порядка, а также проверка теоретических результатов на примере экспериментальных данных по изменению вязкости реакционной массы в процессе радикальной полимеризации акрил амида, инициируемой окислительно-восстановительной системой ПСА-ТМЭД [5].

Для решения этой задачи необходимо установить зависимости степени превращения р и средней степени полимеризации N образующегося полимера от времени которые после подстановки их в уравнение (1) позволят вывести искомое рео-кинетическое уравнение.

Учитывая, что с = (5см, си = М(/п/№, а М = тЫ, где М0 - начальная мольная концентрация мономера, а т - его ММ, уравнение (1) запишем в виде

Л = 1С$ьЯа (1')

(К = К(М0ПО)ьть+а).

По определению степени превращения

Р = (М0-М,)/М0, (2)

где М, - текущая мольная концентрация мономера. Рассмотрим, как изменяется степень превращения мономера в процессе радикальной полимеризации, когда скорость инициирования описывается уравнением второго порядка

м>и = ки1

где /0 и / - начальная и текущая концентрации инициатора.

Пренебрегая реакцией передачи цепи и принимая, что обрыв цепи происходит путем соединения радикалов, можно записать уравнение стационарной скорости радикальной полимеризации [6]

-чШ/А = крМ,(ууя/к0)1П (5)

Подставляя формулы (3) и (4) в последнее выражение, имеем

-¿М,/М, = к1\к:т10(1+/оЛвО_,Л

После разделения переменных и интегрирования с учетом уравнения (2) получим выражение, связывающее степень превращения с продолжительностью полимеризации г

-1п(1 -р) = ¿и-1/2*Х,/21п(1 + Ш) (6)

или

р = 1-(1 + /0*и*Г,

(7)

,-1/2, ,-1/2 где х=кл крк0 .

Средняя степень полимеризации, как известно [6], определяется соотношением

N = М0р/(/0 - Г), которое с учетом формулы (4) записывается в виде

N = А/0р(1+/0*иО/(/о*иО

(8)

Подставив уравнение (8) в соотношение (Г), получаем зависимость 'П(Р)

Л = ЛГ(А#0(1 + (9)

а при учете формулы (7) - конечное реокинети-ческое уравнение, представляющее собой зависимость вязкости т) от времени г

„ - --!—Г (Ю)

Для начальной стадии полимеризации, т.е. при р 1 и 1, уравнения (7), (8) могут быть существенно упрощены при разложении входящих в них выражений в ряд, если ограничиться только линейными слагаемыми. В результате такого разложения получаем соотношения

к кт р = =4-/0*

(3)

Текущая концентрация инициатора в этом случае определяется как

/ =/0/(1+/0М), (4)

7о к1пк±п'

(П)

(12)

из которых следует, что на начальной стадии полимеризации образуются макромолекулы посто-

янной длины и их массовая доля линейно растет во времени, что соответствует общепринятым теоретическим представлениям. С учетом выражений (11), (12) уравнения (9) и (10) примут следующий вид:

а ,Ь-а

Л = ™о"/о

'к ктл I 1/2

а + Ь

(13)

(14)

Выведенные формулы описывают процесс нарастания вязкости на начальных этапах радикальной полимеризации, когда стадия инициирования описывается кинетическим уравнением второго порядка. Они неприменимы к глубоким стадиям превращения, когда возможно проявление гель-эффекта и изменение кинетических констант реакции вследствие диффузионных затруднений.

Из полученных уравнений можно сделать следующие выводы, которые легко проверить экспериментально. Зависимость вязкости от степени превращения ji и времени t выражается степенным соотношением с показателем, равным Ь. Если рассматривать зависимость вязкости от концентрации инициатора /0, то при некотором фиксированном значении t - const получим, что л ~

~ /о", где показатель а характеризует влияние ММ на вязкость раствора полимера в выбранном растворителе, а коэффициент Ъ - влияние концентрации.

Для вывода соотношений,, позволяющих из экспериментальных данных по реокинетике радикальной полимеризации определить энергию активации (Ер - EJ2) этого процесса (Ер и Е0 -энергии активации роста и обрыва цепи), рассмотрим температурную зависимость вязкости реакционной массы, которая обычно может быть представлена в виде выражения

Л ~ exp(E/RT), (15)

где Е - кажущаяся энергия активации вязкого течения.

В полученном выше уравнения (14) от температуры зависят только следующие параметры:

Ю = Аехр(£„/ЛГ) (16а)

кр = Bcxp(-Ep/RT) ка = С схр (~Еа/RT) кя - Dexp(-E„/RT)

вязкого течения реакционной массы на конечной стадии синтеза, Ен - энергия активации реакции инициирования. Подставляя формулы (16) в уравнение (14), можно записать выражение для зависимости вязкости от температуры и продолжительности полимеризации

Л ~ ехр[(£л - (а + Ь)(Ер - Е0/2) -

-(Ь-^Е^УЯТ]^

Сравнение выражений (15) и (17) показывает, что из температурных зависимостей нарастания вязкости во времени в процессе полимеризации может быть определено значение некоторой эффективной энергии активации вязкого течения Е, необходимой для расчета энергии активации {Ер -Е0/2) при известных Ец и Ея. Для этого строится зависимость вязкости от температуры в координатах —1/7" при некотором фиксированном значении времени * или зависимость продолжительности полимеризации от температуры в координатах ^/-1/Гпри фиксированном значении вязкости.

Проанализируем выражение (17 для этих двух случаев.

1. При фиксированном / выражение (17) записывается как

Л - ехр [(£„ - (а + Ь)(Ер - Е0/2) -

-(b-a)Eи/2)/RT],

следовательно,

Е, = Ел-(а + Ь)(Ер-Е0/2)-(Ь-а)Ея/2, (18)

где е, - некоторое эффективное значение энергии активации процесса нарастания вязкости при фиксированном значенииопределяемое графически.

2. При фиксированном значении вязкости выражение (17) можно записать так:

*~[ехр((Еч-(в + Ь)(Ер-£в/2)-

-(Ь-а)Ен/2)/ЯТ]-1,Ь, следовательно,

е; = (-1 /ь)х

X (£_ - {а + Ь)(ЕР - Е0/2) - (Ъ - а)Ел/2)

(19)

(166) (16в) (16г)

Здесь Ец - энергия активации вязкого течения полимера, или, что то же самое, энергия активации

(Ец - значение эффективной энергии активации при фиксированном значении л).

Таким образом, в отличие от исследованного в работе [4] процесса радикальной полимеризации, механизм инициирования которой определяется уравнением первого порядка, для обсуждаемого в настоящей работе случая полимеризации в рео-кииетическом уравнении (14) показатель степени

lgOl-Лм) [Пас]

1в(П-Лы)[Пас]

lgf[c]

Рве. 1. Зависимости приведенной вязкости от времени в билогарифмических координатах для

полимеризации акриламида [5] при с" = 1 мас.% и см = 3 (/), 5 (2), 7 (5) и 10 мас.% (4).

-3.4 -3.0 lg/0 [моль/с]

Ряс 2. Зависимости приведенной вязкости (л - Т)м) от /0 для ПАА [5] в билогарифмических координатах при/ = 20 (7) и 26 мин (2).

при /0 равен (Ь - а). Что касается выражений (18) и (19), определяющих энергию активации (Ер -EJ2), то они не претерпели изменений2.

Полученные формулы и соотношения проверим, исходя из экспериментальных данных по рео-кинетике полимеризации акриламида в водном растворе, которые были получены нами в работе [5].

Используя реокинетические данные полимеризации на начальной стадии и уравнение (14), найдем численные значения коэффициентов а и Ь, которые определяют зависимость вязкости реакционной массы от времени, начальной концентрации инициатора и температуры проведения изотермической полимеризации и сравним их со значениями аяЬ, полученными ранее [5] из peo- -логических свойств растворов ПАА.

На рис. 1 представлены зависимости приведенной вязкости от времени в двойных логарифмических координатах для образующегося в ходе полимеризации при /0/А/0 = const ПАА. Следует отметить, что на начальной стадии полимеризации вязкость образующегося раствора сопоставима с вязкостью раствора мономера, и ее необходимо учитывать при проведении всех расчетов. Примем, что Л = Лм + Лп> где Л» Лм и Лп - вязкости реакционной массы, раствора мономера и раствора полимера. Отсюда Т|п = Л Лм- Из рисунка видно, что экспериментальные точки для каждой концентрации си хорошо аппроксимируются прямыми линиями. Тангенс угла наклона прямых к

1 Выражения (18), (19) в оригинальной работе [4] приведены

с опечатками.

оси абсцисс равен шести, что совпадает с определенным ранее [5] значением коэффициента Ь.

На рис. 2 в билогарифмических координатах представлены зависимости приведенной вязкости (Л - Лм)от А> при / = 20 и 26 мин. Нетрудно определить, что на начальной стадии полимеризации л ~

~ /о7, что соответствует коэффициенту а = 3.3. Найденное значение практически совпадает с общепринятым значением 3.4.

Полученные значения коэффициентов а и Ь подтверждают справедливость выражения (14), поэтому используем экспериментальные данные работы [5] для расчета значения (Ер - Е0/2) по

1/2

уравнению (18) или (19) и значения к^к0 по уравнениям (9)—(14).

На рис. 3 показаны зависимость приведенной вязкости на начальной стадии полимеризации акриламида при фиксированном времени t= 8 мин и зависимость времени достижения определенного уровня вязкости (п=0.015 Па с) реакционной системы от температуры в аррениусовых координатах. Из этих зависимостей находим, что значение эффективной энергии активации Е, = -145 кДж/моль,

а = 28 кДж/моль. Значение £„, согласно литературным данным [7], для окислительно-восстановительной реакции персульфата аммония с тетра-метилэтилендиамином составляет 52 кДж/моль. Энергия активации вязкого течения растворов ПАА равна 92 кДж/моль [5]. Подставляя необходимые значения в уравнения (18), (19), получаем (£р - Е0/2) = 19.3 кДж/моль, что ненамного отли-

1е(Л-Пм) [Пас] -1

№ [мин] 1.5

0.5

103/Г, К'1

Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости на начальной стадии полимеризации акриламида [5] при фиксированном времени г = 8 мин (7) и зависимость времени достижения определенного уровня вязкости (т) = 0.015 Па с) реакционной системы (2) от температуры в аррениусовых координатах.

Время, мин

Рис. 4. Рассчитанные зависимости степени превращения (3 от времени для полимеризации ак-

" ' ~1Исм = 3(/),5(2),7(5)

рил амида при си = 1 мас.1 и 10 мас.% (4) [5].

чается от приводимого в литературе [7] значения, равного 22.2 кДж/моль.

Теперь рассмотрим решение обратной реоки-нетической задачи, т.е. определим функцию ($(*), исходя из экспериментальных зависимостей л(0

Рассчитанные и экспериментальные значения параметров, входящих в выражение (20)

М0 /о 1С (Л-Лм). Пас Г, мин Р, отн. ед.

моль/л

0.41 1.3 х Ю-3 1.9 х 10-14 4.0 х 10"4 6 0.31

1.0Х10-3 7 0.36

2.0 х КГ3 8 0.41

4.0 х 10-3 9 0.45

0.67 2.1 х 10-3 3.7 х 10-13 0.6 х Ю-3 5 0.26

5.0 х 10гЗ 6 0.35

1.1 х 10-1 7 0.41

1.8 х 10"2 8 0.45

0.92 2.9 х 10-3 2.5 х 10"12 1.0x10-3 2 0.18

6.0 х 10"3 3 0.26

3.8 Х10"2 4 0.35

7.8 х КГ3 5 0.41

1.28 4.0 х 1(Г3 1.8 х 10"11 5.0 х 10^ 1 0.12

8.5 х КГ3 2 0.21

1.6 Х10"1 3 0.33

1.0 х 10° 4 0.45

для полимеризации акриламида, когда си = 3,5,7,

10 и С" = 1 мае. % [5]..

Расчет р(0 был сделан по уравнению (9), которое для начальной стадии (при р 1 и < 1) с учетом вязкости раствора мономера Т|м приобретает следующий вид:

Л-Пи = /ГМоа(/оМ)~У+А Из этого уравнения находим, что

Р =

(Л -Лм)(/о*и0 1СМап

(20)

Константа К для каждой концентрации мономера М0 определяется (с учетом найденного в работе [5] значения К = 1.6 х 10-23) выражением (Г). Результаты расчета К и Р после подстановки в выражение (20) экспериментальных значений [5] константы инициирования кн = 0.05 л/моль с, времени * и соответствующих ему значений вязкости Л, сведены в таблицу.

Рассчитанные зависимости Р(/) показаны на рис. 4. Как видно, степень превращения Р линейно зависит от времени и при г = 0 р = 0, что согласуется с выражением (11). Тангенс угла наклона этих прямых к оси абсцисс в соответствии с этим выражением определяет произведение

.1/2. ,-1/2, tga = ки крк0 /о,

из которого может быть найдено отношение констант скорости роста и обрыва полимерной цепи

1/2

кр/к0 . Результатом расчета является значение

1/2

кр/к0 = 3.4, которое попадает в интервал величин 3.0-4.7, приводимых в литературе [8, 9] для этого отношения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.

2. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.

3. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Геология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985.

4. Куличихин С.Г., Малкин А.Я. // Высокомолек. со-ед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2093.

5. Полушкина О.М., Куличихин С.Г., Сытое Г.А., Куличихин В.Г. II Высокомолек. соед. А. 1996. (В печати).

6. Берлин АлАл., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978.

7. Kunjuan Q„ Xingui G., Jing M., Xinde F. // Acta Polymeria. 1988. № 2. S. 95.

8. Collinson E., Dainton F.S., McNaughton GS. //Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53. № 412. P. 476.

9. Vaskova V., Oremusova P., Barton J. // Makromol. Chem. 1988. B. 189. № 3. S. 701.

Solution of Direct and Inverse Rheokinetic Problems for the Radical Polymerization of Acrylamide in Aqueous Solutions

O. M. Polushkina* S. G. Kulichikhin1**, and V. G. Kulichikhin*

*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia

** Research Institute of Plastics, Perovskii pr. 35, Moscow, 111024 Russia

Abstract—Theoretical relations are obtained for the viscosity variation during the radical polymerization, when the initiation reaction proceeds according to a second-order kinetic equation. Experimental data reported in the preceding paper on the rheological kinetics of radical polymerization of acrylamide in water, initiated by a redox system, confirmed validity of the derived expressions and showed the possibility to. solve an inverse rheokinetic problem and determine the rate constants for the chain propagation and termination from the curves of viscosity variation with time, measured under various synthetic conditions. The Er-E(/1 value calculated using the temperature dependence of the reaction mass viscosity was 19.3 kJ/mol.

t

Deceased.